基于銅、錳基的CaSO4復(fù)合載氧體反應(yīng)活性改善的實(shí)驗(yàn)研究

李慧君， 王業(yè)庫， 李 東， 張鵬飛

(1.華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北 保定 071003；2.煙臺(tái)華能發(fā)電有限公司，山東 煙臺(tái) 264000)

0 引 言

化學(xué)鏈燃燒(Chemical Looping Combustion)技術(shù)，兩步反應(yīng)代替直接燃燒反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)能量梯級(jí)利用[1]；燃料不與空氣直接接觸，能夠在耗能較小的情況下實(shí)現(xiàn)CO2的高效捕集[2]；燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器的操作溫度低于熱力型氮氧化合物生成溫度[3],抑制NOx生成。

載氧體的選取是CLC系統(tǒng)運(yùn)行的關(guān)鍵問題之一。而在CLC[4]系統(tǒng)中，載氧體需滿足氧轉(zhuǎn)移容量充足、反應(yīng)性好、機(jī)械完整性高、耐燒結(jié)性好、成本低、環(huán)境友好等標(biāo)準(zhǔn)。金屬載氧體具有相對(duì)較高的反應(yīng)活性，但各自都存在一些問題，如：Ni[5，6]基有一定的毒性，不僅反應(yīng)過程中易積碳，而且價(jià)格較高；Fe[7，8]、Cu[9，10]基反應(yīng)活性不高，成本較高且易燒結(jié)；Mn[11，12]基在循環(huán)過程中顆粒磨損嚴(yán)重且反應(yīng)速率較低；與這些金屬基的載氧體相比，CaSO4理論上氧轉(zhuǎn)移能力[13]是其兩倍，并且在自然界廣泛分布，因此被認(rèn)為最有應(yīng)用前景的載氧體[14，15]。但是存在反應(yīng)活性較弱、機(jī)械強(qiáng)度不高、副反應(yīng)還會(huì)釋放出大量硫化物等問題。因此，通過添加活性過渡金屬氧化物來修飾CaSO4載氧體，其中Fe2O3[16]最為常用，F(xiàn)e2O3+CaSO4復(fù)合載氧體因協(xié)同作用大大提高了反應(yīng)活性。相比于Fe2O3，CuO較高的反應(yīng)活性，并且具有親硫性[17]，能夠減少硫化物污染。Mn基載氧體和CaSO4的復(fù)合載氧體[18]不僅反應(yīng)活性較高而且其加強(qiáng)了煤炭的氣化過程。

為進(jìn)一步改善天然硬石膏(CaSO4)載氧體在化學(xué)鏈燃燒中的化學(xué)反應(yīng)活化性，本文采用CuO和MnO2分別與天然硬石膏(CaSO4)制成復(fù)合載氧體。通過TGA，改變添加方法、添加量，比較CuO+CaSO4、MnO2+CaSO4載氧體與CaSO4載氧體的反應(yīng)活性強(qiáng)弱，并通過兩種復(fù)合載氧體反應(yīng)前后微貌的變化，分析其反應(yīng)機(jī)理，為提高CaSO4載氧體反應(yīng)活性提供一種思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 復(fù)合載氧體的制備

天然石膏礦中CaSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89.197%，其他的成分是CaO、SiO2、MgO、Al2O3和Fe2O3，粉碎篩分獲取200～300 μm的顆粒；Cu(NO3)2·3H2O溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%；Mn(NO3)2·4H2O溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%；CuO試劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%；MnO2試劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%。

在天然硬石膏中添加CuO和MnO2采用兩種方法：(1)機(jī)械混合法；(2)浸漬方法。機(jī)械混合法比較簡單，分別將CuO和MnO2加入天然硬石膏中進(jìn)行均勻攪拌，再經(jīng)干燥焙燒即可。而浸漬方法較為復(fù)雜，以制作CuO+CaSO4載氧體為例，介紹浸漬方法的制作過程，如圖1所示。

圖1 Cu和Mn基復(fù)合載氧體浸漬法

分別制備Cu/Ca和Mn/Ca摩爾比為1%、3%、5%、10%和20%的5種樣品。Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2·4H2O溶液的添加量，如表1所示。Cu/Ca和Mn/Ca摩爾比為5%的復(fù)合載氧體的成分，如表2所示。

表2 復(fù)合載氧體的組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)wt%)

1.2 數(shù)據(jù)處理

引入反應(yīng)轉(zhuǎn)化率Xconver、反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率rX和復(fù)合載氧體反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%時(shí)所需要的時(shí)間τX80三個(gè)參數(shù)[19]。

不同實(shí)驗(yàn)工況所制備的載氧體相關(guān)參數(shù)，如表3所示。

表3 CaSO4復(fù)合載氧體和CO反應(yīng)的相關(guān)參數(shù)

反應(yīng)中，某時(shí)刻復(fù)合載氧體及其完全氧化后分別與完全還原后的復(fù)合載氧體質(zhì)量差的比值稱為復(fù)合載氧體的轉(zhuǎn)化率Xconver，其計(jì)算式為

(1)

式中：m為某時(shí)刻復(fù)合載氧體質(zhì)量；下標(biāo)red、ox分別為還原、氧化過程。

(2)

式中：τ為反應(yīng)時(shí)間，min。

2 復(fù)合載氧體反應(yīng)活性影響因素分析

利用復(fù)合載氧體轉(zhuǎn)化比率和轉(zhuǎn)化速率進(jìn)行比較，分析添加方法、添加數(shù)量對(duì)兩種復(fù)合載氧體反應(yīng)活性的強(qiáng)弱影響。

2.1 添加方法對(duì)復(fù)合載氧體反應(yīng)活性的影響

利用TGA，取Cu和Mn的摩爾濃度均為5 mol%樣品與CO進(jìn)行反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。同時(shí)為了進(jìn)行比較，在相同條件下，取相同質(zhì)量的CaSO4載氧體與CO進(jìn)行反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)溫度設(shè)定為1 198 K。

反應(yīng)轉(zhuǎn)化比率梯度隨反應(yīng)時(shí)間增加而減小，最終轉(zhuǎn)化比率趨于1，如圖2所示。通過比較τX80可知，浸漬法制備的CuO+CaSO4和MnO2+CaSO4載氧體分別約為27.7 min和35.8 min，機(jī)械混合法制備的分別約為53.1 min和44.5 min；CaSO4載氧體的τX80約為73 min。則浸漬法制備的復(fù)合載氧體Xconver快，反應(yīng)活性強(qiáng)，如圖2所示。

圖2 載氧體轉(zhuǎn)化比率Xconver隨時(shí)間的變化曲線

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不論采用何種添加方法，相比于CaSO4載氧體，反應(yīng)活性均有所增加。但浸漬法中CaSO4顆粒經(jīng)歷了Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2·4H2O溶液的浸泡，相比于機(jī)械混合法其更均勻分布在CaSO4顆粒表面和縫隙中。因此浸漬法制備的復(fù)合載氧體，反應(yīng)轉(zhuǎn)換率梯度較大，轉(zhuǎn)化速率快，反應(yīng)活性高，這也驗(yàn)證了楊等[20]的結(jié)論。

浸漬法制備的CuO+CaSO4載氧體的反應(yīng)活性比MnO2+CaSO4強(qiáng)。其主要原因?yàn)椋涸谥苽銫uO+CaSO4的煅燒過程中，有氣體從CaSO4顆粒中釋放，使其顆粒內(nèi)形成孔，CuO能深入到CaSO4顆粒內(nèi)部。因此，增強(qiáng)了CuO+CaSO4載氧體的活化性。

2.2 添加量對(duì)復(fù)合載氧體反應(yīng)活性的影響

通過上文分析可知，浸漬法優(yōu)于機(jī)械混合法，故以浸漬法制備而得的載氧體為研究對(duì)象，改變添加量，分析其對(duì)反應(yīng)活性的影響。

反應(yīng)初期，復(fù)合載氧體顆粒表面含有CuO和MnO2，燃料CO先與CuO和MnO2發(fā)生反應(yīng)，再與CaSO4發(fā)生反應(yīng)。因此，復(fù)合載氧體的Xconver在反應(yīng)初期快速增加，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的CaO、CaS覆蓋在復(fù)合載氧體顆粒表面，燃料CO需要穿過覆蓋層才能接觸到CaSO4。因此，復(fù)合載氧體轉(zhuǎn)化比率緩慢增加，直到完全反應(yīng)后，轉(zhuǎn)化比率增至1，如圖3所示。

圖3 不同添加量復(fù)合載氧體轉(zhuǎn)化比率Xconver隨時(shí)間變化曲線

結(jié)果表明：隨著CuO和MnO2添加量的不斷增加，復(fù)合載氧體的轉(zhuǎn)化速率變化為先增加再減少，存在一峰值。其中CuO摩爾濃度從1 mol%增加到5 mol%時(shí)，CuO+CaSO4復(fù)合載氧體的轉(zhuǎn)化比率增加，而后開始減少；添加量為5 mol%CuO的CuO+CaSO4復(fù)合載氧體的轉(zhuǎn)化比率最高；隨著MnO2摩爾濃度增加，MnO2+CaSO4復(fù)合載氧體的轉(zhuǎn)化比率增加，到達(dá)10 mol%后開始減少；添加量為10 mol%MnO2的MnO2+CaSO4復(fù)合載氧體的轉(zhuǎn)化比率最高。

隨著Xconver的增加，rX也發(fā)生變化，但反應(yīng)結(jié)束時(shí)，均趨于0，如圖4所示。

圖4 復(fù)合載氧體轉(zhuǎn)化速率 rX 與轉(zhuǎn)化率 Xconve變化曲線

兩種復(fù)合載氧體的轉(zhuǎn)化速率的變化規(guī)律不同。CuO+CaSO4載氧體轉(zhuǎn)化速率是先增加后減少至零，而MnO2+CaSO4載氧體的轉(zhuǎn)化速率由最大一直減小至零。表明CuO+CaSO4載氧體反應(yīng)活化性，先增強(qiáng)至最大再減弱；而MnO2+CaSO4復(fù)合載氧體反應(yīng)活化性，反應(yīng)一開始很強(qiáng)，隨后快速減弱。

發(fā)生上述變化的主要原因?yàn)椋寒?dāng)CuO和MnO2添加量較少的時(shí)候，除了能夠很好地浸漬并分散到CaSO4顆粒表面上，還能進(jìn)入到CaSO4顆粒表面的孔隙，從而能夠提高CaSO4載氧體的反應(yīng)活性；隨著添加量的持續(xù)增加，CuO大量占據(jù)顆粒表面的孔隙，降低CaSO4的孔隙率，并且團(tuán)聚形成小顆粒，在制備復(fù)合載氧體過程中容易脫落。因此，適宜添加量可以增加反應(yīng)活性，過度添加CuO，復(fù)合載氧體反應(yīng)活性不升反降。而CuO和MnO2的最佳添加量之所以不同，是與兩種添加物各自的特性及在CaSO4顆粒表面的分布不同有關(guān)。當(dāng)載氧體轉(zhuǎn)化比率大于0.4時(shí)，MnO2+CaSO4載氧體的轉(zhuǎn)化速率降低明顯。但是在實(shí)際工業(yè)化反應(yīng)過程中，為了避免嚴(yán)重的積碳反應(yīng)，還原轉(zhuǎn)化率一定要嚴(yán)格控制，一般要求載氧體的轉(zhuǎn)化比率小于0.3[21]。因此，兩種復(fù)合載氧體轉(zhuǎn)化比率小于0.3時(shí)，轉(zhuǎn)化速率依然很高。所以，適量添加的復(fù)合載氧體，其反應(yīng)活性得到了較大的提高，并且過度添加，不僅導(dǎo)致反應(yīng)活性降低，而且會(huì)增加復(fù)合載氧體的成本，降低了經(jīng)濟(jì)性。

3 兩種復(fù)合載氧體反應(yīng)活性的對(duì)比

選取兩種添加量相同的復(fù)合載氧體進(jìn)行反應(yīng)活性對(duì)比分。即選取5%Cu+CaSO4和5%Mn+CaSO4載氧體為分析對(duì)象。通過反應(yīng)前后的復(fù)合載氧體表面微貌、轉(zhuǎn)化速率rX和失重比率的變化，分析復(fù)合載氧體反應(yīng)活性的強(qiáng)弱。

3.1 復(fù)合載氧體反應(yīng)前后表征分析

反應(yīng)前后的兩種復(fù)合載氧體分別進(jìn)行了場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和X射線能譜(EDX)分析，如圖5、表4所示。

反應(yīng)前，CuO+CaSO4載氧體表面上有許多晶須狀和棒狀結(jié)構(gòu)的晶粒存在，顆粒表面疏松，孔隙較多，如圖5(a)所示；而MnO2+CaSO4載氧體表面被大片薄板狀物質(zhì)覆蓋，顆粒表面相對(duì)密實(shí)，孔隙較少，如圖5(b)所示；CuO+CaSO4載氧體表面上Cu原子百分比為7.23%與理論原子百分比5%相接近，表明CuO在CaSO4載氧體表面分布比較均勻；MnO2+CaSO4載氧體表面上Mn原子百分比為24.91%與理論原子百分比5%相差較大，表明MnO2在CaSO4顆粒上分布的不均勻，如表4所示。

反應(yīng)后，CuO+CaSO4載氧體表面相對(duì)光滑，因反應(yīng)過程中有氣體的生成，孔隙增大多，同時(shí)沒有明顯的燒結(jié)和團(tuán)聚現(xiàn)象，如圖5(c)所示；而MnO2+CaSO4載氧體表面變得相對(duì)光滑；孔隙略增，且沒有明顯的燒結(jié)和團(tuán)聚現(xiàn)象，如圖5(d)所示；CuO+CaSO4載氧體表面上Cu原子百分比為0.73%，MnO2+CaSO4載氧體表面上Mn原子百分比降低到2.64%，表明CuO和MnO2參與了還原反應(yīng)，且反應(yīng)后生成的顆粒從CaSO4顆粒表面脫離，如表4所示。

圖5 兩種復(fù)合載氧體反應(yīng)前后的掃描電鏡圖

表4 兩種復(fù)合載氧體表面主要元素的原子百分比

3.2 兩種復(fù)合載氧體轉(zhuǎn)化速率rX、失重比率的分析

通過對(duì)比復(fù)合載氧體轉(zhuǎn)化率可知，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增加，在轉(zhuǎn)化率小于0.3之前，兩者變化趨勢基本相同。但轉(zhuǎn)化速率rX在轉(zhuǎn)化率為0.12前后有所不同，如圖6示。

圖6 最佳添加量復(fù)合載氧體轉(zhuǎn)化速率與轉(zhuǎn)化比率比較

兩種復(fù)合載氧體的還原實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CuO+CaSO4載氧體在整個(gè)反應(yīng)過程中，反應(yīng)活性都比較高；而MnO2+CaSO4載氧體，在反應(yīng)剛開始時(shí)反應(yīng)活性很高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其反應(yīng)活性降低較快。反應(yīng)前后通過FESEM-EDX分析結(jié)果可知，CuO在CaSO4上分布的較均勻，同時(shí)CuO+CaSO4載氧體的孔隙較多。當(dāng)反應(yīng)界面逐漸往里推進(jìn)時(shí)，仍然有CuO存在。因此，CuO在較長的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)都能對(duì)反應(yīng)有促進(jìn)作用。而MnO2+CaSO4載氧體，MnO2覆蓋在CaSO4載氧體顆粒表面均勻較差，MnO2+CaSO4載氧體的孔隙較少。反應(yīng)前期主要是CaSO4表面的MnO2與CaSO4發(fā)生反應(yīng)，后期則主要是CaSO4參與反應(yīng)，所以MnO2+CaSO4載氧體的反應(yīng)活性降低較快。

在惰性氣氛內(nèi)，復(fù)合載氧體的失重比率隨時(shí)間變化，如圖7所示。140 min之后，CuO+CaSO4、MnO2+CaSO4載氧體的失重比率分別約為0.5%、0.2%，故CuO+CaSO4載氧體釋放氧氣量多于MnO2+CaSO4載氧體。因此，相同CuO和MnO2添加量時(shí)，因CuO在CaSO4顆粒表面分布的均勻度好于MnO2且能深入CaSO4顆粒的孔隙內(nèi)，故CuO+CaSO4載氧體的反應(yīng)活性強(qiáng)于MnO2+CaSO4載氧體。

圖7 兩種復(fù)合載氧體的失重比率隨時(shí)間變化比較

4 結(jié) 論

(1) 通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證浸漬法和機(jī)械混合法分別制備的載氧體反應(yīng)活性均有提高，但前者優(yōu)于后者；

(2) 實(shí)驗(yàn)證明：相同添加量時(shí)，CuO+CaSO4載氧體反應(yīng)活性好于MnO2+CaSO4載氧體；最佳添加量CuO為5 mol%、MnO2為10 mol%；

(3) 惰性氣氛下，兩種相同添加量的復(fù)合載氧體失重比率表明：CuO+CaSO4載氧體釋放氧氣量多于MnO2+CaSO4載氧體。因此，CuO+CaSO4和載氧體反應(yīng)活性好于MnO2+CaSO4載氧體；

(4) 在相同添加量情況下，由于CuO和MnO2在CaSO4顆粒上的分布的均勻度不同，CuO+CaSO4載氧體，在整個(gè)反應(yīng)過程中反應(yīng)活性比較高；MnO2+CaSO4載氧體，在反應(yīng)剛開始時(shí)反應(yīng)活性很高，隨著反應(yīng)進(jìn)行，其反應(yīng)活性下降較快。

因此，根據(jù)CuO和MnO2這兩種添加劑各自的特性，適量添加可以提高CaSO4載氧體的反應(yīng)活性，有效改善化學(xué)鏈燃燒的性能。