鐵酸鋅制備工藝研究進(jìn)展

張 帥，李 慧，梁精龍

(華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院 現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 唐山 063210)

鐵酸鋅是一類具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，從化學(xué)式上看，屬于AB2O4型化合物，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，常溫下不溶于水、稀酸和堿，可溶于熱酸，具有優(yōu)異的電學(xué)性能，光學(xué)性能和軟磁性能[1-4]。鐵酸鋅是重要的陶瓷材料之一，也被用作防銹材料、氣敏材料、高溫煤氣脫硫劑和染料廢水處理劑等[5-8]。目前，鐵酸鋅的制備仍以常規(guī)方法為主，相關(guān)研究較多[9]。

1 鐵酸鋅制備工藝

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是由一種金屬有機(jī)化合物、金屬無機(jī)化合物或兩者混合經(jīng)水解得到溶膠，再在適當(dāng)條件下形成凝膠得到氧化物，最后在真空條件下干燥、再經(jīng)高溫處理得到納米顆粒的制備工藝。溶膠-凝膠法廣泛用于超導(dǎo)材料、鐵電材料、粉末冶金等材料的制備[10]。

靳建華等[11]研究了以酒石酸為配合劑，采用溶膠-凝膠法制備納米鐵酸鋅，探討了燒結(jié)條件對(duì)鐵酸鋅粒徑大小和物相結(jié)構(gòu)的影響。首先，以Fe(NO3)3·9H2O和Zn(OH)2為原料，加入HNO3溶液，在80 ℃下攪拌并加入分散劑，使之形成凝膠-干凝膠,再經(jīng)過干燥、研磨、焙燒等得到鐵酸鋅原粉。該原粉在600 ℃下焙燒2 h，可得粒徑均勻且分散性好的鐵酸鋅粉末。

婁向東等[12]用苯甲酸為凝膠劑，以溶膠-凝膠法制備鐵酸鋅氣敏材料。首先，將Zn(NO3)3·6H2O和FeCl3·6H2O混合，加入乙醇和苯甲酸混合溶液，攪拌，然后干燥，在700 ℃下焙燒2 h，得到酷游尖晶石結(jié)構(gòu)、顆粒分布比較均勻的鐵酸鋅粉末。

趙海燕等[13]研究了用EDTA溶膠-凝膠法制備鐵酸鋅。首先將ZnO和Fe2(SO4)3用硝酸和去離子水配制為1 mol/L的溶液，然后按金屬離子與EDTA物質(zhì)的量比為1∶1∶2的比例加入EDTA，再加入分散劑，調(diào)溶液pH=8，攪拌加熱后得到干凝膠，然后在800 ℃下焙燒得ZnFe2O4粉末。借助DTA、XRD、SEM等手段對(duì)納米粒子及中間體進(jìn)行表征，結(jié)果表明，在800 ℃下焙燒2 h，得到的納米ZnFe2O4晶體粒度均勻，晶型完整。

溶膠-凝膠法制備鐵酸鋅的優(yōu)點(diǎn)是無需高溫，經(jīng)過低溫處理即可生成鐵酸鋅，能耗較低，產(chǎn)品比較均勻，流程簡單，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物粒度分布均勻且粒徑較?。坏罅渴褂糜袡C(jī)溶劑，原料價(jià)格較高且存在污染問題。溶膠-凝膠法的發(fā)展趨勢(shì)是選用價(jià)格較為便宜的無機(jī)鹽來代替金屬醇鹽。

1.2 共沉淀法

共沉淀法是制備鐵酸鋅等多種納米材料的經(jīng)典方法。在含有鐵、鋅2種金屬離子的溶液中加入沉淀劑，反應(yīng)后將金屬離子沉淀出來，經(jīng)過水洗、烘干和煅燒即得到純凈的沉淀物。共沉淀法是制備多種金屬元素復(fù)合氧化物粉體的重要方法。共沉淀法可以使原料混合均勻，同時(shí)具有煅燒溫度低、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)；但沉淀劑的加入易導(dǎo)致產(chǎn)品粉體團(tuán)聚[14]。

張啟偉[15]研究了采用共沉淀法制備鐵酸鋅納米顆粒。取純度較高的Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解在蒸餾水中，調(diào)節(jié)溶液pH并磁力攪拌，沉淀后離心分離；沉淀物洗滌干燥后置于坩堝中，在650 ℃下煅燒6 h，研磨后得到鐵酸鋅細(xì)小粉末。XRD和SEM分析結(jié)果表明，所得鐵酸鋅產(chǎn)品純度較高，粒徑為100～200 nm，具有尖晶石結(jié)構(gòu)。

Yang G.Q.等[16]研究采用醇-水共沉淀法制備具有尖晶石結(jié)構(gòu)的棕色納米鐵酸鋅顏料。首先，將ZnCl2和FeC13·6H2O溶解在溶劑中，控制水浴溫度37 ℃，調(diào)pH為8～9，使形成沉淀；沉淀物真空干燥后煅燒，得到鐵酸鋅粉末。當(dāng)酒精與水質(zhì)量比為1/3時(shí)，鐵酸鋅顆粒粒徑最小，結(jié)晶溫度也最低。

葉琳等[17]采用共沉淀法制備納米鐵酸鋅。首先，按物質(zhì)的量比1/2取硝酸鋅和硝酸鐵溶解于蒸餾水中，調(diào)pH為11，煮沸后抽濾、洗滌、干燥得到納米粉體，對(duì)粉體在不同溫度下進(jìn)行熱處理得到粒徑不同的鐵酸鋅顆粒。鐵酸鋅晶體在共沉淀反應(yīng)時(shí)就已經(jīng)形成，但晶粒粒徑較??；400 ℃下熱處理，晶粒生長速度較慢，但粒徑分布較為均勻，平均粒徑為10 nm；溫度升至1 000 ℃時(shí)，晶粒粒徑可達(dá)微米級(jí)，表明較低溫度下燒結(jié)可得到性質(zhì)穩(wěn)定且粒徑較大的單晶顆粒。

共沉淀法制備鐵酸鋅可使原料混合均勻，具有分散性好、粒徑好等優(yōu)點(diǎn)，工藝流程簡單，對(duì)反應(yīng)溫度和設(shè)備要求較低，具有良好的工業(yè)化前景；缺點(diǎn)是沉淀物為膠狀，不易過濾和水洗；粉體的團(tuán)聚易造成顆粒粒徑不均勻，對(duì)后續(xù)加工有較大影響。今后應(yīng)尋找可代替引入離子的材料來解決去除陰離子較困難的問題，以及加入試劑和結(jié)合均勻法解決團(tuán)聚和分散性較差的問題。

1.3 機(jī)械化學(xué)合成法

機(jī)械化學(xué)合成法是指通過摩擦、擠壓和沖擊等手段，對(duì)固體、液體施加機(jī)械能，導(dǎo)致其物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)。機(jī)械化學(xué)合成法主要用于制備納米材料，反應(yīng)過程中存在大量缺陷和應(yīng)變,制得的材料具有不同于常規(guī)方法所得材料的性能[18]。

姜繼森等[19]采用機(jī)械化學(xué)法制備納米晶鐵酸鋅。首先，以α-Fe2O3和ZnO為原料，在室溫下，以200 r/min轉(zhuǎn)速球磨7 h，再在800 ℃下焙燒2 h。用XRD和TEM檢測(cè)產(chǎn)物物相及形貌，結(jié)果表明，2種原料反應(yīng)完全，轉(zhuǎn)化成了尖晶石型結(jié)構(gòu)納米鐵酸鋅。此外，由于操作過程中引入了應(yīng)變及缺陷，所得鐵酸鋅的磁性及紅外光譜與其他工藝得到的鐵酸鋅粉體存在明顯差異。

Yang H.等[20]采用機(jī)械化學(xué)合成法制備鐵酸鋅，研究了煅燒溫度對(duì)納米顆粒晶體粒徑的影響和納米晶生長機(jī)制。ZnO與α-Fe2O3的物質(zhì)的量比為1/1，在790 r/min條件下研磨，干燥后得到鐵酸鋅前驅(qū)體；前驅(qū)體在550～800 ℃下煅燒1 h得到鐵酸鋅晶體。煅燒溫度對(duì)鐵酸鋅納米晶粒徑影響較大：溫度由550 ℃升至800 ℃，鐵酸鋅粒徑由19 nm增大至35 nm；熱處理過程中，納米晶的生長活化能為18.5 kJ/mol。

Kim等[21]采用機(jī)械化學(xué)合成法制備鐵酸鋅。ZnO與α-Fe2O3按物質(zhì)的量比1/1在室溫下混合，于研磨罐中以790 r/min速度研磨0.5～4.0 h，研磨過程中升溫。不同研磨時(shí)間條件下所得樣品檢測(cè)結(jié)果表明，研磨2 h時(shí)開始形成鐵酸鋅，3 h時(shí)形成具有高比表面積的納米晶鐵酸鋅。

機(jī)械化學(xué)合成法制備鐵酸鋅工藝簡單，產(chǎn)品產(chǎn)量較高，產(chǎn)物化學(xué)成分方便控制；但能耗較大,產(chǎn)物分散性不好且容易吸入雜質(zhì)。今后應(yīng)對(duì)所制備的鐵酸鋅顆粒用無機(jī)物進(jìn)行包裹，使其表面電性能發(fā)生改變，機(jī)械化學(xué)合成法制備鐵酸鋅工藝簡單，產(chǎn)品產(chǎn)量較高，產(chǎn)物化學(xué)成分方便控從而使鐵酸鋅顆粒更易分散。

1.4 微波法

微波法是依靠材料本身吸收微波來提供用以切斷基體化學(xué)鍵的能量，使反應(yīng)物在內(nèi)能影響下由里向外加熱，降低活化能的同時(shí)也提高擴(kuò)散系數(shù)。微波法可最大限度地保持材料的晶粒粒度，是制備高強(qiáng)度、高韌性納米材料的有效方法之一。微波加熱打破了傳統(tǒng)加熱模式對(duì)形狀和粒度大小的限制，并在熱傳遞過程中能達(dá)到均勻傳熱且傳熱速度較快的目的，溫度升高過程較短，同時(shí)也極大提高了操作安全性[22]。

張瑞妮等[23]選用高效微波法制備納米鐵酸鋅。首先，按物質(zhì)的量比2∶1∶10稱取FeCl3·6H2O、ZnCl2和NaOH于研缽中混合研磨10 min，然后經(jīng)洗滌、過濾、烘干后得到納米鐵酸鋅前驅(qū)體，再以常規(guī)焙燒和微波法制備鐵酸鋅。產(chǎn)物的SEM、FTIR和XRD表征結(jié)果表明：微波法制備的鐵酸鋅粒徑更均勻，結(jié)晶度更高；根據(jù)謝樂公式計(jì)算得鐵酸鋅晶粒的生長指數(shù)為9.66，而常規(guī)方法所制備鐵酸鋅晶粒的生長指數(shù)為10.6，說明微波法的平均生長速率較高，有利于晶粒生長；微波法制備的鐵酸鋅晶體平均活化能為122.1 kJ/mol，低于常規(guī)方法所得鐵酸鋅晶?；罨?179.4 kJ/mol)，說明微波可以降低晶粒生長活化能。

Raja等[24]等通過微波法制備納米鐵酸鋅粉末。以物質(zhì)的量比為1/1的金屬硝酸鹽與燃料(甘氨酸和L-精氨酸)為原料，攪拌后放入微波爐內(nèi)，在950 W功率和2.54 GHz頻率下保持12 min。結(jié)果表明：所制備顆粒的磁性很大程度上可以通過控制顆粒粒徑來改變；當(dāng)顆粒粒徑在215～225 nm之間時(shí)，顆粒磁性達(dá)最高。通過簡便、低成本的微波燃燒法可成功合成高晶線鐵酸鋅。

Anchieta等[25]研究采用溶劑熱-微波法制備鐵酸鋅。以硝酸鋅和硝酸鐵為鋅源和鐵源、乙二醇為溶劑，混合后裝入石英，放入微波爐內(nèi)，在一定微波功率和時(shí)間條件下加熱得到固體；所得固體用蒸餾水洗滌，110 ℃下干燥10 h。結(jié)果表明，在微波功率為700 W、加熱10 min條件下，可形成高結(jié)晶度、多孔結(jié)構(gòu)和高表面積的鐵酸鋅。

微波法制備鐵酸鋅有很多優(yōu)點(diǎn)，如能量利用率高，加熱速度快且無滯后效應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間短，設(shè)備簡單。但微波法也存在反應(yīng)溫度難掌控、鐵酸鋅顆粒分散性較差等問題。如何從微波內(nèi)部環(huán)境本身調(diào)節(jié)溫度來解決反應(yīng)溫度不易控制，以及結(jié)合均勻法調(diào)節(jié)分散性較差的問題是今后努力的方向。

1.5 其他方法

徐康等[26]用沖擊波法處理通過共沉淀法制備的納米鐵酸鋅。首先，配制濃度為0.1 mol/L硝酸鐵和0.2 mol/L硝酸鋅的混合溶液，滴入氨水使溶液呈弱堿性，攪拌反應(yīng)后在120 ℃下干燥10 h，得到鐵酸鋅前驅(qū)體。用液體硝基甲烷炸藥爆炸驅(qū)動(dòng)鋼片高速撞擊方法產(chǎn)生沖擊波，處理經(jīng)過沉淀法制備的鐵酸鋅時(shí)，由于沖擊波作用時(shí)間很短，使形成的鐵酸鋅來不及生長為大晶粒，因此，可以制備出納米級(jí)的鐵酸鋅。沖擊波法的優(yōu)點(diǎn)是鐵酸鋅顆粒比較細(xì)小且均勻，但反應(yīng)需要的能量大，成本較高。

徐明等[27]采用焙燒法制備鐵酸鋅。結(jié)果表明：在反應(yīng)物ZnO和Fe2O3物質(zhì)的量比為1/1、鋼球裝入量為6個(gè)直徑16.8 mm+3個(gè)直徑8.15 mm+4個(gè)直徑7.95 mm、轉(zhuǎn)速200 r/min、球磨預(yù)處理0.5 h、焙燒溫度720 ℃、焙燒時(shí)間1 h條件下，可以獲得鐵酸鋅；焙燒法制備鐵酸鋅主要受溫度影響。此方法操作簡單，流程短，但容易引入雜質(zhì)，效率低。

姜久興等[28]采用燃燒法制備鐵酸鋅。原料為物質(zhì)的量比為1/1的ZnO和Fe2O3及足量的Fe粉，用乙醇作分散劑，球磨機(jī)球磨30 min，然后在80 ℃下真空烘干，再球磨5 min，得到分散度較好的混合料，最后將混合料放入反應(yīng)釜中燃燒可得鐵酸鋅。結(jié)果表明：當(dāng)燃燒溫度達(dá)1 550 K時(shí)，鐵酸鋅轉(zhuǎn)換率最高。燃燒法的優(yōu)點(diǎn)為產(chǎn)品純度較高，且具有超順磁性；但反應(yīng)條件要求較高，難以大規(guī)模生產(chǎn)。

2 鐵酸鋅制備新思路

鐵酸鋅常規(guī)制備方法雖各有可取之處，但也都存在一些缺點(diǎn)。濕法煉鋅煅燒過程及實(shí)際煉鋼產(chǎn)生的除塵中，都含有一定量鐵酸鋅[29-30]。目前，工業(yè)上對(duì)上述過程產(chǎn)生的鐵酸鋅，一般通過回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)和高溫高酸提取鋅，能耗較高，二次污染也較嚴(yán)重[31-32]。在含鋅鋼鐵酸洗廢液中同樣含有鋅離子和鐵離子，稍加處理也可得到純度較高的鐵酸鋅。

楊金林等[33]研究了對(duì)鋅冶金過程中的副產(chǎn)物鐵酸鋅進(jìn)行提純。以鋅焙砂為原料，按液固體積質(zhì)量比7/1加入硫酸(初始質(zhì)量濃度160 g/L)，經(jīng)攪拌、離心、過濾、洗滌、烘干后，得浸出渣，其中鐵酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)83%。為進(jìn)一步提純鐵酸鋅，對(duì)鐵酸鋅產(chǎn)品進(jìn)行浮選分離，用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH并對(duì)溶液進(jìn)行分散處理，加入油酸鈉、丁基黃藥收集鐵酸鋅，最終獲取的產(chǎn)品中鐵酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)92%。

王興堯等[34]研究了通過處理含鋅鋼鐵酸洗廢液制備納米鐵酸鋅。首先，向含鋅鋼鐵酸洗廢液中加入還原劑還原Fe3+，攪拌后放置8～14 h；調(diào)節(jié)pH在3～6之間，加入助劑，在40～80 ℃條件下攪拌，然后靜置、過濾，得二次處理液；加入氯化鋅或氧化鋅及水，加入沉淀劑，攪拌、過濾、濾渣洗滌、烘干、研磨、煅燒，得納米鐵酸鋅。此工藝對(duì)含鋅鋼鐵廢液進(jìn)行了無污染處理，利用廢液中的鋅和鐵成功制備出鐵酸鋅，為冶金行業(yè)處理含鋅廢液提供了新的方案。

在傳統(tǒng)的含鋅工業(yè)廢料中，有相當(dāng)一部分鋅以鐵酸鋅形式存在，通常采用破壞鐵酸鋅的晶體結(jié)構(gòu)回收鋅和鐵。此工藝流程復(fù)雜，能源和材料消耗大，環(huán)境污染嚴(yán)重。此外，含鋅鋼鐵廢液中也存在鐵離子和鋅離子，目前大部分鋼鐵企業(yè)尚不能對(duì)其高效利用。所以，研究具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的鐵酸鋅制備新工藝，用含鋅廢渣或廢液制備鐵酸鋅，可降低能源和材料消耗，縮短冶煉流程，降低環(huán)境污染，增加經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)論

鐵酸鋅因具有獨(dú)特的性能而得到廣泛應(yīng)用，不同制備工藝可以得到不同特性的鐵酸鋅。鐵酸鋅的制備要結(jié)合多種工藝，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、規(guī)?；４送?，用工業(yè)廢物和含鋅鋼鐵酸洗廢酸液制備鐵酸鋅，成本低、效率高，是鋼鐵企業(yè)處理工業(yè)廢物的一種較好方法。