包覆氧化鎂碳納米管增強AZ91 復合材料摩擦磨損性能

袁秋紅, 周國華, 廖 琳, 王 檳, 張 磊, 肖 汕

（宜春學院 物理科學與工程技術(shù)學院，江西 宜春 336000）

鎂合金具有密度小、比強度/比模量高、阻尼性能好等優(yōu)異性能，在航空航天、汽車制造、軍事等領域中得到了廣泛的應用[1]。然而，鎂合金綜合力學性能低和耐磨性能差的缺點，嚴重限制了其在工程中的廣泛應用[2]。碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）自1991 年被發(fā)現(xiàn)以來，因其具有極高的彈性模量、良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的潤滑效果，被認為是制備高性能鎂合金復合材料理想的增強體[3-4]。在鎂合金基體中添加CNTs，能有效提高鎂合金復合材料的強度、伸長率、硬度等力學性能[5-6]。據(jù)報道，CNTs 在提升鎂合金摩擦磨損性能方面也有較好的優(yōu)勢[7]。在鎂合金基體中添加CNTs 后能作為彌散強化相，提高鎂合金的硬度，同時在合金表面會形成潤滑膜，顯著提升復合材料的摩擦磨損性能[8-9]。吳俊斌等[10]制備了CNTs 增強的AZ91 鎂合金復合材料（CNTs/AZ91），研究了CNTs/AZ91 在干滑動條件下的摩擦磨損性能、磨損形貌和磨損機制，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著CNTs 質(zhì)量分數(shù)增加，復合材料的摩擦系數(shù)和磨損量均逐漸降低。

要制備高性能CNTs-鎂合金復合材料，首先要解決的是如何提高CNTs 在鎂基體中的分散性和與鎂合金界面結(jié)合差的難題[11-12]。鑒于此，作者提出先在CNTs 表面進行包覆氧化鎂（MgO）納米顆粒改性處理，然后再添加到鎂合金基體中制備高性能鎂基復合材料的新思路[13]，并通過實驗成功制備出包覆氧化鎂CNTs（MgO@CNTs）增強的AZ91鎂基復合材料（AZ91-MgO@CNTs），顯著提高了復合材料的強度和伸長率，其原因一是包覆氧化鎂的CNTs 在鎂合金中具有很好的分散性，二是氧化鎂納米顆粒與鎂合金基體形成了半共格界面結(jié)合，提高了CNTs 與鎂合金基體之間的界面結(jié)合質(zhì)量[14]。兩者的共同作用使CNTs 的強化效果顯著提高，復合材料表現(xiàn)出非常優(yōu)異的綜合力學性能。

雖然MgO@CNTs 能顯著提高鎂合金的力學性能，但在提升鎂合金復合材料摩擦磨損性能方面的研究鮮見報道。本工作采用粉末冶金+熱擠壓成形+T4 熱處理工藝，制備包覆氧化鎂CNTs 增強的鎂合金復合材料，測試復合材料的摩擦磨損性能，研究干滑動摩擦條件下包覆氧化鎂CNTs 含量、載荷對復合材料摩擦磨損性能的影響，探討其磨損機理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

基體合金采用325 目商用AZ91 合金粉，其化學成分見表1[15]。起始增強相為化學氣相沉積法制備的多壁CNTs[16]。采用共沉積技術(shù)對CNTs 進行表面包覆氧化鎂改性處理[14]。圖1 為基體材料和增強相微觀形貌。圖1（a）顯示AZ91 合金粉呈不規(guī)則形貌，其顆粒尺寸在30～80 μm 之間。圖1（b）顯示CNTs 直徑約為5～30 nm，長度1～10 μm。圖1（c）顯示氧化鎂納米顆粒均勻的包覆在CNTs 表面[14]。

圖1 實驗材料微觀形貌 （a）AZ91 粉末SEM 圖；（b）碳納米管TEM 圖；（c）包覆氧化鎂碳納米管TEM 形貌[14]Fig.1 SEM image of experimental material （a）SEM image of AZ91 powder；（b）TEM images of CNTs；（c） CNTs coated with MgO nanoparticles[14]

表1 AZ91 合金粉化學成分（質(zhì)量分數(shù)/%）[15]Table 1 Chemical composition of AZ91 alloy powder（mass fraction/%）[15]

1.2 AZ91-MgO@CNTs 制備方法

圖2 為AZ91-MgO@CNTs 制備工藝流程。將一定量MgO@CNTs 加到500 mL 乙醇中，在功率100 W 條件下，超聲分散2 h，得到MgO@CNTs乙醇懸浮液。真空條件下，將適量的AZ91 合金粉添加到上述懸浮液中，機械攪拌1 h 后得到AZ91 合金粉與MgO@CNTs 混合漿液（攪拌速率為100 r/min）?；旌蠞{液進行過濾，在313 K 下真空干燥2 h，得到MgO@CNTs 質(zhì)量分數(shù)分別為1.0%、2.0%、3.0%、4.0%和5.0 %的AZ91-MgO@CNTs復合粉末。

圖2 復合材料制備工藝流程Fig.2 Preparation process of composite materials

將上述復合粉末加入直徑為40 mm、高200 mm 的圓筒模具中，采用120 MPa 的壓力壓制成復合材料生坯。然后在873 K 和氬氣保護下，燒結(jié)2 h 得到燒結(jié)態(tài)復合材料。最后，再經(jīng)熱擠壓和T4處理制備MgO@CNTs 增強的AZ91-MgO@CNTs鎂合金復合材料。擠壓前坯料預熱至673 K 并保溫30 min 后再進行擠壓成形，擠壓工藝參數(shù)為：擠壓溫度為653 K，擠壓比為11∶1，擠壓速率為0.3 mm/s。熱處理工藝為：將擠壓態(tài)復合材料在686 K 下保溫18 h，隨后在空氣中冷卻得到T4 態(tài)復合材料。為便于比較，采用相同工藝制備AZ91 合金和相同含量CNTs 增強的AZ91 合金復合材料。

1.3 表征方法

摩擦磨損實驗在室溫和無潤滑條件下，采用MMD-1 型多功能摩擦磨損試驗機進行。圖3 為摩擦實驗示意圖。復合材料銷試樣尺寸為?4 mm×12 mm，盤 試 樣 為45 鋼，其 硬 度 為45 HRC～50 HRC，尺寸為?36 mm×8 mm。實驗參數(shù)為：法向載荷分別為10、50 N，主軸轉(zhuǎn)速為120 r?min-1，摩擦時間設定為10 min。通過讀取試驗機給出的摩擦力矩求得摩擦因數(shù)，然后將其算術(shù)平均值作為復合材料的摩擦因數(shù)。測試前對復合材料試樣待測端面進行打磨、拋光后，再用乙醇超聲清洗獲得干凈的測試面。

圖3 摩擦實驗示意圖Fig.3 Schematic diagram of friction experiment

采用電子天平（精度為0.1 mg）稱量復合材料銷試樣磨損前后的質(zhì)量，并計算出復合材料的磨損量。利用Quanta 200F 型掃描電子顯微鏡（SEM）和EDS 對原始材料、磨損后復合材料表面形貌和磨屑形貌進行觀察和分析。采用型號為UMT-TRIBO LAB 的摩擦測試儀觀察表面磨損后的3D 形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 摩擦磨損性能

2.1.1 摩擦因數(shù)

圖4 為AZ91-MgO@CNTs 和AZ91-CNTs 兩類復合材料摩擦因數(shù)與增強體含量的關系。由圖4 可以看出，添加兩種增強體（MgO@CNTs 和CNTs）后，兩類復合材料的摩擦因數(shù)都得到了明顯的降低。10 N 載荷下，隨著MgO@CNTs 含量增加到4.0.%時，復合材料的摩擦因數(shù)逐漸減小，持續(xù)增加MgO@CNTs 含量，復合材料摩擦因數(shù)開始出現(xiàn)增大的變化趨勢，其原因是增強體含量過多時，容易出現(xiàn)團聚，難以在鎂基體中形成均勻的分散，其強化效果變?nèi)酰@與其他學者的研究結(jié)果一致[17-18]。當載荷為50 N 時，AZ91-MgO@CNTs 復合材料的摩擦因數(shù)隨著MgO@CNTs 含量的增多而持續(xù)減小，其原因是載荷增大，更多的碳納米管從基體中被耕犁下來形成碳膜，進而減小了復合材料的摩擦因數(shù)。

圖4 復合材料摩擦因數(shù)與增強體質(zhì)量分數(shù)的關系Fig.4 Relationship of friction coefficient of composites with contents of reinforcement

CNTs 具有很好的自潤滑作用，摩擦過程中，分散于鎂基體中的CNTs 容易被拔出基體，在摩擦面形成碳膜，并與磨盤直接接觸，從而有效降低了復合材料的摩擦因數(shù)。與CNTs 相比，添加MgO@-CNTs 增強體，其復合材料具有更小的摩擦因數(shù)，其原因是CNTs 經(jīng)過表面包覆MgO 改性處理后與鎂基體形成了良好的界面結(jié)合[14]，摩擦磨損過程中，CNTs 不容易被拔出，露出的部分更有利于形成穩(wěn)定的碳膜，從而減小了與摩擦副的直接接觸，極大地降低了復合材料的摩擦因數(shù)。此外，MgO@CNTs 比CNTs 具有更好的強化效果，更大限度地提高了復合材料強度和硬度（表2）[14]，使得復合材料的耐磨性能更高。

2.1.2 磨損量

圖5 為不同載荷條件下MgO@CNTs 含量對鎂基復合材料磨損量影響。由圖5 可知，兩種載荷下復合材料磨損量隨MgO@CNTs 含量的增加呈逐漸降低的變化趨勢。載荷為10 N 時，基體材料的磨損量為22.3 mg，加入1.0 % MgO@CNTs 后，磨損量為7.2 mg，比基體下降了67.70 %，繼續(xù)增加至3.0%時，磨損量降至2.3 mg，比基體下降了89.69 %，表明復合材料的耐磨性能得到了顯著的提高。深入分析發(fā)現(xiàn)，與10 N 載荷相比，載荷50 N時，兩類復合材料的磨損量均明顯的增加，其原因是高載荷下，摩擦副對復合材料的犁耕作用更明顯，導致更多的材料被剝落下來。與CNTs 相比，兩種載荷下，MgO@CNTs 增強的鎂基復合材料磨損量要更小，進一步證明，MgO@CNTs 能更好地提高鎂合金的耐磨性能。

圖5 復合材料磨損量與增強體質(zhì)量分數(shù)的關系Fig.5 Relationship of wear mass loss of the composites with contents of reinforcement

均勻分布在鎂合金基體中的CNTs 可顯著提高復合材料的強度、硬度等力學性能，有效抵抗摩擦時表面產(chǎn)生的塑性變形，減少摩擦副對復合材料表面的犁耕作用。對CNTs 進行表面包覆MgO 改性處理后，添加到鎂合金基體中，通過與鎂基體形成半共格界面，從而使CNTs 與鎂基體形成強界面結(jié)合[19]。摩擦磨損時，強界面結(jié)合的形成有利于碳納米管形成穩(wěn)定的潤滑碳膜，進而減少摩擦副對復合材料表面的犁削作用，使磨損量明顯減小，復合材料展現(xiàn)出非常優(yōu)異的耐磨性能。表3 為AZ91合金、AZ91-3.0%MgO@CNTs 和其他顆粒增強的AZ91 復合材料磨損量對比數(shù)據(jù)。由表3 可以看出，與AZ91 合金及SiC、Al2Y 等顆粒增強的AZ91復合材料相比，MgO@CNTs 增強的AZ91 復合材料具有更小的磨損量，表明AZ91-3.0MgO@CNTs復合材料耐磨性能更高，MgO@CNTs 對改善AZ91鎂合金耐磨性能具有更好的效果。

表3 不同增強體增強AZ91 復合材料的磨損量Table 3 Wear mass loss of AZ91 composites under different loads

2.2 磨損形貌分析

圖6 為不同MgO@CNTs 含量AZ91 復合材料在10 N 和50 N 載荷下磨損形貌和EDS 圖譜。圖6（a-1）顯示，載荷為10 N 時，基體材料磨損面犁溝比較寬和深，且有較多的磨屑顆粒分布在犁溝表面，磨削機制主要為磨粒磨損。當載荷增大到50 N時（圖6（a-2）），基體材料在滑動中黏著處被迫壞，導致磨損表面被擦傷形成更深的犁溝，出現(xiàn)了黏著磨損。此外，還可觀察到細小的磨屑顆粒分布在磨損面上，其原因是高載荷下，金屬屑粒從磨削表面被拉拽或被耕犁下來，形成磨屑，并被摩擦副擠壓變成小顆粒磨屑，形成磨粒磨損，進一步加劇了復合材料表面磨損與變形。結(jié)合EDS 分析發(fā)現(xiàn)，基體合金表面除了Mg、Zn、Al 元素之外，還有8.44%原子分數(shù)的O 元素，表明摩擦過程中，由于熱的作用，使鎂基體磨損表面被氧化形成氧化膜，氧化膜在摩擦接觸點處遭到破壞，緊接著又在該處形成新的氧化膜，這種氧化膜在鎂基體表面不斷的破壞與新生成的過程，形成了氧化磨損。顯然，隨著載荷的增加，基體材料出現(xiàn)了磨粒磨損、黏著磨損和氧化磨損三種磨損機制。

圖6 不同MgO@CNTs 含量AZ91 復合材料在不同載荷下磨損面SEM 形貌和EDS 圖譜 （a）0 %；（b）1.0%；（c）3.0 %；（d）5.0%；（1）10 N；（2）50 NFig.6 Morphologies of worn surfaces of composites with different contents of MgO@CNTs under different loads and EDS analysis of selected regions （a）0%;（b）1.0%;（c）3.0 %;（d）5%;（1）10 N;（2）50 N

對比圖6（a-1）、（b-1）、（c-1）和（d-1）發(fā)現(xiàn)，10 N載荷條件下，隨著MgO@CNTs 含量的增加復合材料磨損面的犁溝先出現(xiàn)變窄、變淺的變化趨勢，且沒有明顯的大塊材料剝落。同時，小顆粒的磨屑也明顯減少，復合材料磨損表面趨于光滑、干凈，幾乎觀察不到磨損產(chǎn)生的表面變形。當MgO@CNTs 質(zhì)量分數(shù)達到5%時，復合材料磨損面犁溝又呈現(xiàn)出深和寬的形貌特征，且磨削面的磨屑顆粒尺寸明顯增大，其原因是MgO@CNTs 含量過多時容易團聚，難分散，導致其增強效果變差，對鎂合金的耐磨性能的提升幅度有限。

對比圖6（a-2）、（b-2）、（c-2）和（d-2）可發(fā)現(xiàn)，當載荷為50 N 時，復合材料犁溝除了更寬和更深之外，其磨削面特征的變化規(guī)律與10 N 載荷條件下復合材料的磨削面特征變化非常相似。

此外，兩種載荷條件下，都能觀察到復合材料磨損表面存在一些暗區(qū)域（圖中箭頭），且隨著MgO@CNTs 含量的增加，暗區(qū)域明顯增多，結(jié)合EDS 能譜結(jié)果可知，暗區(qū)域除了含有Mg、Zn、Al元素之外，還含有大量的C 元素（>7%原子分數(shù)）和O 元素（>30%），表明這些暗區(qū)域?qū)崬槟p時，CNTs 被擠壓而形成的碳膜，高含量的O 元素則來自包覆在CNTs 表面的MgO 和磨削面的氧化。對比圖6（d-1）和圖6（d-2）發(fā)現(xiàn)，載荷增加，暗區(qū)域增多，表明載荷增大后，有更多的CNTs 被耕犁下來形成碳膜，反而在一定程度上降低了復合材料的磨損因數(shù)，與圖4 實驗結(jié)果吻合。進一步觀察圖6（bd）發(fā)現(xiàn)磨削表面碳膜存在的地方穿過碳膜的犁溝并不連續(xù)，在碳膜上的犁溝更淺，甚至沒有明顯犁溝。碳膜的存在減少了摩擦副與復合材料直接接觸的面積，其良好的潤滑性也使得摩擦表面更加光滑，提高了復合材料的耐摩性能。圖7 為AZ91-3.0%MgO@CNTs 和 AZ91-3.0%CNTs 在 10 N 和50 N 載荷下磨損面SEM 形貌對比。相同載荷下，AZ91-3.0%MgO@CNTs 磨損表面犁溝較窄和淺，且表面光滑，形成的碳膜更均勻，而AZ91-3.0%CNTs表面犁溝較寬和深，且表面有剝落的顆粒狀磨屑，進一步表明與CNTs 相比，MgO@CNTs 能更好地改善鎂合金的耐磨性能。

圖7 不同載荷下AZ91-3.0%MgO@CNTs 和AZ91-3.0%CNTs 復合材料磨損面SEM 形貌對比 （a）MgO@CNTs；（b）CNTs；（1）10 N；（2）50 NFig.7 Comparison of worn surfaces of the composites with 3.0%MgO@CNTs and 3.0%CNTs under different loads（a）3.0%CNTs；（b）3.0%MgO@CNTs；（1）10 N；（2）50 N

圖8 為不同載荷下不同MgO@CNTs 含量復合材料磨損后3D 形貌。由圖8 看出，載荷為10 N時，AZ91 基體磨損面犁溝深度在–75.333 μm 與+55.364 μm 之間，當MgO@CNTs 含量增加到3%時，復合材料犁溝深度降為–35.704 μm 與+24.022 μm之間，與圖6 中SEM 觀察結(jié)果相吻合，表明MgO@CNTs 顯著提高了鎂合金的耐磨性能。當MgO@CNTs 含量增加到5%時，復合材料犁溝深度為–46.510 μm 和+48.236 μm，數(shù)值范圍變寬，表明隨著MgO@CNTs 含量的進一步增加，復合材料耐磨性能有所降低，但與AZ91 合金相比，其耐磨性能更高，其原因是MgO@CNTs 含量過多時（>3%），容易出現(xiàn)團聚，導致其增強效果下降，耐磨性能變差。與載荷10 N 時相比，載荷為50 N 時，復合材料磨損面犁溝深度更大，但變化趨勢非常相似，與圖6 的結(jié)果相吻合。

圖8 不同載荷下不同MgO@CNTs 含量復合材料磨損后3D 形貌 （a）0%；（b）3%；（c）5%；（1）10 N；（2）50 NFig.8 3D morphologies of composites with various contents of MgO@CNTs after friction and wear under different loads（a）0%;（b）3%；（c）5%；（1）10 N；（2）50 N

2.3 磨屑形貌分析

圖9 為不同MgO@CNTs 含量AZ91 復合材料在10 N 和50 N 載荷下磨屑SEM 形貌。由圖9 可知，載荷為10 N 時，基體材料的磨屑顆粒尺寸較大且不均勻，當添加3.0 %MgO@CNTs 后，磨屑顆粒尺寸變得更細小，且大顆粒尺寸明顯減少，當進一步增加MgO@CNTs 含量到5.0 %時，磨屑顆粒形貌無明顯變化，但大尺寸磨屑顆粒尺寸明顯的增多。

圖9 不同MgO@CNTs 含量AZ91 復合材料在不同載荷下磨屑SEM 形貌 （a）0%；（b）3%；（c）5%；（1）10 N；（2）50 NFig.9 SEM images of the wear debris of the composites with different contents of MgO@CNTs under different loads（a）0%；（b）3%；（c）5%；（1）10 N；（2）50 N

CNTs 與基體鎂之間潤濕性差，導致與鎂基體的界面結(jié)合弱，包覆納米MgO 顆粒之后可以顯著提高二者之間的界面結(jié)合強度[14]，從而使摩擦副在與試樣對磨時，碳納米管能牢固地嵌入基體中，使復合材料抗局部變形能力增加，耐磨性能提高。隨著摩擦的進行，被擠出附著在表面的CNTs 承擔了一部分的磨損，使得摩擦副與材料的直接接觸減少，材料表面大塊的顆粒剝落現(xiàn)象降低。因此，被耕犁下來的磨屑顆粒較細小和均勻。但當MgO@CNTs 含量增加到5.0%時，磨屑顆粒尺寸又開始變大且不均勻，其原因是MgO@CNTs 含量過多時，其在復合材料中分散不均勻，導致復合材料力學性能提升幅度下降，且潤滑作用減弱，與摩擦副對磨時，容易導致大顆粒的磨屑從磨損表面剝落，形成大小不均勻的磨屑顆粒。

當載荷增大到50 N 時，基體合金和復合材料的磨屑顆粒尺寸都明顯地增大，載荷增加對復合材料的耕犁作用增大，大塊顆粒被剝離嚴重，而形成了大顆粒磨屑。對比圖9（b）、（d）和（e）發(fā)現(xiàn)，AZ91-3.0%MgO@CNTs 復合材料的磨屑大顆粒尺寸含量更少，表明該復合材料抗耕犁能力更強，其耐磨性能更好。

結(jié)合圖7 磨損面SEM 形貌，可發(fā)現(xiàn)低載荷下（10 N），AZ91-MgO@CNTs 復合材料的磨損機制主要為磨粒磨損為主。當載荷增加到50 N 時，復合材料出現(xiàn)了磨粒磨損、氧化磨損和黏著磨損三種磨損機制。

圖10 為不同載荷下AZ91-3.0%MgO@CNTs和AZ91-3.0%CNTs 復合材料磨屑SEM 形貌。由圖10 看出，載荷為10 N 時，與AZ91-3.0%CNTs 復合材料相比，AZ91-3.0%MgO@CNTs 復合材料磨屑尺寸更均勻和細小，被耕犁下來的大顆粒尺寸磨屑含量少，其原因是CNTs 經(jīng)過表明包覆MgO 處理后，具有更好的分散性，更有利于提高復合材料的硬度、強度等力學性能，其摩擦因數(shù)更?。▓D2），在與摩擦副對磨時，復合在鎂合金基體中的CNTs能更好地起到潤滑效果，其磨屑顆粒尺寸更均勻和細小。當載荷增加到50 N 時，兩種復合材料被耕犁下來的磨屑顆粒尺寸明顯增大，對比兩種復合材料發(fā)現(xiàn)AZ91-3.0%CNTs 復合材料磨削顆粒尺寸更大，磨削過程中，復合材料剝離嚴重，進一步表明MgO@CNTs 更有利于提高鎂合金的耐磨性能。

圖10 不同載荷下AZ91-3.0%MgO@CNTs 和AZ91-3.0%CNTs 復合材料磨屑SEM 形貌對比 （a）CNTs；（b）MgO@CNTs；（1）10 N；（2）50 NFig.10 Comparison of the wear debris of the composites with 3.0% CNTs and 3.0%MgO@CNTs under different loads（a）CNTs；（b）MgO@CNTs；（1）10 N；（2）50 N

3 結(jié)論

（1）MgO@CNTs 能顯著提高鎂合金復合材料的摩擦磨損性能，隨著MgO@CNTs 含量的增加，復合材料的耐磨性呈現(xiàn)先提高后又降低的變化趨勢，其原因是MgO@CNTs 含量過多（>3%）時，難以在鎂基體中形成均勻的分散，導致其對復合材料耐磨性能增強效果下降。

（2）與CNTs 比相比，MgO@CNTs 增強的鎂基復合材料具有更小的摩擦因數(shù)和更低的磨損量，在提升鎂合金耐磨性能方面顯示出更好的效果。

（3）載荷較低時（10 N），AZ91-MgO@CNTs 復合材料的磨損機制主要為磨粒磨損；當載荷增大到50 N 時，AZ91-MgO@CNTs 復合材料出現(xiàn)了磨粒磨損、氧化磨損和黏著磨損三種磨損機制。