一種無機鹽鋁涂層涂覆鎳基粉末高溫合金的高溫氧化組織分析

李佳琳, 楊 杰*, 穆春輝, 姜國杰, 劉光旭, 王曉峰, 鄒金文

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進高溫結(jié)構(gòu)材料重點實驗室，北京 100095；2.中國航發(fā)北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095）

鎳基粉末高溫合金因其優(yōu)異的組織均勻性和優(yōu)異的綜合力學(xué)性能成為先進航空發(fā)動機渦輪盤的首選材料[1]。在粉末高溫合金長時的高溫服役過程中，表面易發(fā)生高溫氧化和熱腐蝕，形成不致密的氧化皮，破壞表面完整性。當(dāng)合金服役環(huán)境耦合復(fù)雜應(yīng)力條件時，會使氧化皮開裂、增加晶間開裂傾向，導(dǎo)致裂紋快速擴展，極大降低粉末高溫合金的疲勞性能[2-4]。為了降低氧化和腐蝕速率，延長部件的使用壽命，需要開展粉末高溫合金的保護涂層研究。

由于粉末高溫合金使用溫度相對單晶高溫合金較低，其高溫氧化和熱腐蝕問題一直以來不受關(guān)注，因而缺乏對粉末高溫合金保護涂層的相關(guān)研究。但隨著粉末高溫合金的研發(fā)迭代，粉末高溫合金長時使用溫度提高到700 ℃，甚至750 ℃[5]，新一代粉末高溫合金的高溫氧化和熱腐蝕問題日益突出。通常，航空發(fā)動機大多數(shù)熱端部件的保護依賴于形成能阻隔氧化腐蝕環(huán)境接觸基體的保護性氧化層，比如通過選擇性氧化MCrAlY 包覆涂層[6]獲得致密Cr2O3和Al2O3保護性氧化層，但該涂層的韌脆轉(zhuǎn)變溫度高，不適用于粉末高溫合金[7]。

1 實驗及方法

1.1 實驗材料

1.1.1 基體合金

選用一種使用溫度為750 ℃的鎳基粉末高溫合金作為基體材料，成分見表1。采用機加工按圖1 所 示 將 基 體 材 料 加 工 為25 mm×12.5 mm×3 mm 的試樣。對機加后的試樣進行120#、0.5 MPa的Al2O3磨料吹砂處理以除去試樣表面的油污和氧化物。

圖1 試樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of sample

表1 鎳基粉末高溫合金主要成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 1 Composition of a Ni-based P/M superalloy（mass fraction/%）

1.1.2 涂層材料

水性無機鹽鋁涂層由TWL-12 底漆和TWL-20 面漆組成。其中，TWL-12 底漆通過提供Al2O3前驅(qū)體以達(dá)到保護基體的目的；TWL-20 則是起到封閉底漆和光潔表面的作用。TWL12 底漆和TWL20 面漆滿足執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)Q/6S 2608—2012。

1.2 實驗方法

1.2.1 涂層涂覆方法

在室溫下，采用空氣噴涂法，使用手動噴槍和0.4 MPa 的壓縮空氣將底漆TWL12 涂料噴涂在基體試樣上，理論涂覆量為0.25 kg/m2，室溫空氣中干燥30 min 后，在80 ℃加熱干燥30 min，再在340 ℃固化1 h。固化后涂覆厚度為50 μm 左右。

使用手動噴槍和0.4 MPa 的壓縮空氣將面漆TWL20 噴涂在干燥固化的TWL12 底漆上，在空氣中干燥20 min 后，在80 ℃干燥30 min，在340 ℃固化30 min。

(2)創(chuàng)客具有分享精神。分享是成功的基石，只有愿意將自身想法或成果分享給他人的個體，才算得上是真正的創(chuàng)客。

1.2.2 高溫氧化實驗

根據(jù)GB/T38430—2019《金屬和合金的腐蝕——金屬材料在高溫腐蝕條件下的等溫暴露氧化實驗方法》，將涂層試樣裝在燒舟內(nèi)，在DC-D8/11馬弗爐中進行700、750、800 ℃高溫等溫氧化實驗，高溫氧化實驗時長為100 h。并在750 ℃和800 ℃設(shè)置20 h 為周期的氧化增重實驗，獲取氧化增重曲線。

1.2.3 表征分析

使用BRUKER-D8X 射線衍射儀進行表面物相分析。使用線切割將試樣在沿長度方向1/3、2/3 處分割為3 塊，然后使用Struers-CitoPress-30 自動鑲樣機將試樣鑲在金相熱鑲專用鑲料中；在Struers-TegraSystem 31 自動金相制樣設(shè)備上依次使用100、200、400、600、800、1000、1200 目的砂紙對試樣進行打磨，然后使用3 μm 和1 μm 粒徑的二氧化硅懸濁液拋光液進行拋光處理，最后進行沖洗和干燥。使用ZEISS-Sigma300 場發(fā)射掃描電子顯微鏡和JEOL JXA-8100 電子探針分析儀分析試樣截面形貌及元素分布情況，使用Scios 2 DualBeam 聚焦離子束掃描電鏡進行聚焦離子束（FIB）制備透射電鏡（TEM）用的樣品，使用FEI Talos F200X 場發(fā)射透射電鏡對擴散區(qū)和互擴散區(qū)進行微區(qū)形貌分析和選區(qū)衍射。使用Image-J 軟件測量SEM 照片中析出相的長軸長度，表征析出相情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層與基體材料原始顯微結(jié)構(gòu)表征

圖2 為試樣涂層表面及截面形貌照片。由圖2 可知，涂層在基體上均勻分布；雖然涂層表面存在“皸裂”，但與基體整體結(jié)合良好，無大面積的起皮、剝落現(xiàn)象存在。TWL-12 底漆厚度約為50 μm，與基體間的邊界清晰，未出現(xiàn)明顯的擴散現(xiàn)象。由TWL-12 底漆區(qū)域高倍組織照片可知，TWL-12 底漆主要由球形顆粒與顆粒間填充物組成。圖3 為EDS 表征結(jié)果。由圖3 可知，球形顆粒與Al 元素分布位置一致，表明球形顆粒來源于TWL-12 底漆中的Al 粉；顆粒間填充物與Mg、P、O 和Cr 元素分布位置基本相同，主要來源于TWL-12 底漆中的磷酸鹽和鉻酸鹽黏接劑；TWL-20 面漆厚度約為10 μm，與底漆結(jié)合良好，但存在一些“皸裂”，TWL-20 面漆區(qū)域主要富集了O、Mg、P、Ti、Cr 等元素，來源于面漆中的磷酸鹽和鉻酸鹽黏接劑及TiO2顆粒[12]。

圖2 無機鹽鋁涂層表面形貌和截面形貌 （a）涂層表面形貌；（b）涂層截面形貌Fig.2 Surface morphology and cross section morphology of inorganic aluminum coating （a）coating surface morphology；（b）coating cross section morphology

圖3 無機鹽鋁涂層部分元素EDS 面分布Fig.3 EDS mapping of the inorganic aluminum coating

2.2 不同溫度下涂層高溫氧化組織分析

2.2.1 高溫氧化后涂層表面形貌表征與分析

圖4 為涂層在700、750、800 ℃條件下，高溫氧化100 h 的SEM 表面形貌照片。與圖2（a）相比，涂層表面凹凸不平，連續(xù)、致密的形貌特征消失。由于TWL-20 面漆與基體材料之間的線膨脹系數(shù)差異較大，在高溫氧化結(jié)束后的空冷過程中，涂層表層由邊緣彎曲、起皮并向內(nèi)擴展，最終發(fā)生脫落。TWL-20 面漆脫落后在試樣表面留下大量殼狀結(jié)構(gòu)，其直徑和鋁粉顆粒（圖2（b））直徑基本相同。采用XRD 對高溫氧化后的表面進行物相分析，結(jié)果如圖5 所示。經(jīng)過高溫氧化后，涂層表面出現(xiàn)NiAl 和Al2O3相的衍射峰，兩種相的形成與TWL-12 底漆中的Al 元素密切相關(guān)。這是因為，在高溫驅(qū)動力的作用下，TWL-12 底漆中的Al 元素向基體擴散，與基體中的Ni 元素反應(yīng)生成NiAl 相，同時，TWL-12 底漆中的Al 元素在高溫下發(fā)生氧化而生成了Al2O3相[13-14]。

圖4 大氣環(huán)境中涂層在不同溫度下高溫氧化100 h 后的表面形貌 （a）700 ℃；（b）750 ℃；（c）800 ℃Fig.4 Surface morphologies of coatings in air environment after 100 h oxidation （a）700 ℃；（b）750 ℃；（c）800 ℃

圖5 涂層高溫氧化后表面XRD 圖Fig.5 XRD patterns of the coating surface after high temperature oxidation

2.2.2 高溫氧化后涂層的截面組織表征與分析

通過對700、750、800 ℃三個溫度高溫氧化100 h 后的試樣截面分析發(fā)現(xiàn)，均形成了由氧化區(qū)、擴散區(qū)、互擴散區(qū)三個區(qū)域組成的過渡層。

圖6 為700 ℃氧化后過渡層組織結(jié)構(gòu)及元素分布結(jié)果。由圖6（a）可知，沿涂層至基體方向，過渡層結(jié)構(gòu)可劃分為三個主要區(qū)域，分別為氧化區(qū)（寬度約25 μm）、擴散區(qū)（寬度約20 μm）和互擴散區(qū)（寬度約2 μm）。EPMA 面掃結(jié)果（圖6（b））表明，氧化區(qū)主要由O 元素和Al 元素組成。與基體相比；擴散區(qū)中Al 元素含量增加，而Ti、Cr、Co、Ta 元素含量降低；互擴散區(qū)中Ni 元素出現(xiàn)貧化，而Ti、Cr、Co、Ta 元素發(fā)生了富集。圖6（a）中a1（擴散區(qū)）與a2（互擴散區(qū)）的高倍照片分別如圖6（c）和圖6（d）所示，由圖6（c）可知，擴散區(qū)中基體上彌散分布大量的析出相；由圖6（d）可知，在互擴散區(qū)中基體上同樣彌散分布大量的析出相，但析出相的尺寸較擴散區(qū)顯著降低。

圖6 大氣環(huán)境中涂層在700 ℃下高溫氧化100 h 試樣截面分析 （a）截面形貌；（b）EPMA 元素分布；（c）圖（a）中a1 位置高倍形貌；（d）圖（a）中a2 位置高倍形貌Fig.6 Cross section analysis of coating samples oxidized at 700 ℃ for 100h in air （a）cross section morphology；（b）EPMA element distribution；（c）high power morphology of a1 position in Fig.（a）；（d）high power morphology of a2 position in Fig.（a）

為了揭示圖6（a）中擴散區(qū)及互擴散區(qū)的相組成及形成機理，采用FIB 取樣，對擴散區(qū)和互擴散區(qū)兩處區(qū)域進行TEM 表征，結(jié)果如圖7 所示。由擴散區(qū)的高角度環(huán)形暗場像（high-angle annular dark-field image，HADDF）（圖7（a））可知，該區(qū)中析出相形狀較為規(guī)整，多位于基體相的晶界位置，尺寸在幾十到上百納米不等。分別對圖7（a）中的P1 位置（析出相）及P2 位置（基體相）進行了選區(qū)電子衍射（selected area electron diffraction，SAED），結(jié)果表明，析出相為α-Cr 相，基體相為NiAl 相。對兩種相進行了微區(qū)成分分析（見圖7（b）），析出相主要含有Cr 元素，而基體相中Ni 與Al 的比值≈1:1。圖7（c）為互擴散區(qū)的HADDF 圖，由圖7（c）可知，析出相的形狀不規(guī)則程度加劇。分別對圖7（b）中的P3 位置（基體相）及P4（析出相）位置進行了SAED，結(jié)果表明，基體相為Ni2AlTi 相，析出相為σ 相。微區(qū)成分分析結(jié)果表明（見圖7（d）），基體相區(qū)域富集Ni、Al、Ti 元素，析出相區(qū)域富集Cr、Mo、Hf、Ta、W 等元素。

圖7 擴散區(qū)和互擴散區(qū)區(qū)域的微區(qū)TEM 分析 （a）擴散區(qū)微區(qū)的HADDF；（b）擴散區(qū)微區(qū)的EDS 元素點分析；（c）互擴散區(qū)微區(qū)的HADDF；（d）互擴散區(qū)微區(qū)的EDS 面分布Fig.7 TEM analysis of diffusion layer and interdiffusion zone （a）HADDF of diffusion layer；（b）EDS element analysis of diffusion layer；（c）HADDF of interdiffusion zone；（d）EDS mapping of interdiffusion zone

圖8 為750 ℃氧化后過渡層的組織結(jié)構(gòu)及元素分布結(jié)果。由圖8（a）可知，過渡層形成了與700 ℃氧化條件下相同的三個區(qū)域。EPMA 面掃結(jié)果（圖8（b））表明，氧化區(qū)、擴散區(qū)及互擴散區(qū)元素分布規(guī)律與700 ℃氧化條件下相同。與700 ℃氧化條件相比，氧化區(qū)寬度（約16 μm）稍有減??；擴散區(qū)寬度（約25 μm）有所增加，基體上彌散分布的α-Cr 尺寸（約400 nm）增加，如圖8（c）所示；互擴散區(qū)寬度（約2.5 μm）也有所增加，基體上彌散分布的σ 析出相尺寸（約260 nm）也同樣增加，如圖8（d）所示。

圖8 大氣環(huán)境中涂層在750 ℃下高溫氧化100 h 試樣截面形貌 （a）截面形貌；（b）EPMA 元素分布；（c）圖（a）中a1 位置高倍形貌；（d）圖（a）中a2 位置高倍形貌Fig.8 Cross section analysis of coating samples oxidized at 750 ℃ for 100 h in air （a）cross section morphology；（b）EPMA element distribution；（c）high power morphology of a1 position in Fig（a）；（d）high power morphology of a2 position in Fig（a）

圖9 為800 ℃氧化后過渡層的組織結(jié)構(gòu)及元素分布結(jié)果。由圖9（a）可知，過渡層的各區(qū)域形貌與700 ℃和750 ℃條件下相似，同樣形成了氧化區(qū)、擴散區(qū)、互擴散區(qū)。由EPMA 面掃（圖9（b））結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各元素總體分布規(guī)律與700 ℃及750 ℃相同。但在擴散區(qū)內(nèi)部，靠近互擴散區(qū)出現(xiàn)Ni 的富集以及Ti、Cr 元素的貧化，進一步證明了Ni 向擴散區(qū)傳遞，Ti、Cr 等元素向互擴散區(qū)傳遞的過程。與750 ℃氧化條件相比，氧化區(qū)寬度（約17 μm）與擴散區(qū)寬度（約25 μm）基本一致，而互擴散區(qū)寬度（約5 μm）進一步增加，如圖9（c）和圖9（d）所示。此外，擴散區(qū)中α-Cr 相（約500 nm）及互擴散區(qū)中σ 相（約1.5 μm）的尺寸進一步增加，且σ 相沿垂直界面方向生長的趨勢加劇。

圖9 大氣環(huán)境中涂層在800 ℃下高溫氧化100 h 試樣截面形貌 （a）截面形貌；（b）EPMA 元素分布;（c）圖（a）中a1 位置高倍形貌；（d）圖（a）中a2 位置高倍形貌Fig.9 Cross section analysis of coating samples oxidized at 800 ℃ for 100 h in air （a）cross section morphology；（b）EPMA element distribution；（c）high power morphology of a1 position in Fig（a）；（d）high power morphology of a2 position in Fig（a）

以700 ℃高溫氧化為例，采用圖示的方式描述了過渡層組織形成機理，如圖10 所示。首先，底漆中的Al 元素在高溫下向基體擴散，與基體中的Ni 元素反應(yīng)生成NiAl 相，成為擴散區(qū)的基體相。部分Cr 元素在NiAl 相晶界處析出，形成α-Cr 相。擴散區(qū)中NiAl 相的形成使得該區(qū)與基體之間形成了Al 的負(fù)濃度梯度和Ni 元素的正濃度梯度，導(dǎo)致二者發(fā)生互擴散；此外，NiAl 相的形成還導(dǎo)致原基體中Ti、Cr、Co、Ta 元素溶解度降低，使四種元素向互擴散區(qū)富集[15]。Ni 元素的貧化及Ti、Cr、Co、Ta 元素的富集，導(dǎo)致在互擴散區(qū)中形成Ni2AlTi 相和σ 相（約110 nm）。最終，在空冷過程中，由于涂層與基體的熱膨脹系數(shù)不同，較大冷速導(dǎo)致部分涂層脫落，留下由氧化區(qū)、擴散區(qū)、互擴散區(qū)組成的過渡層。

圖10 高溫氧化過程中涂層與基體的反應(yīng)機理Fig.10 Reaction mechanism between coating and substrate during high temperature oxidation

2.3 高溫氧化后涂層的氧化增重曲線分析

圖11 是涂層在750 ℃和800 ℃的氧化增重曲線，20 h 為周期，以第一個周期后的質(zhì)量為初始質(zhì)量，記錄了共180 h 的質(zhì)量變化，繪制出氧化增重曲線。兩個溫度的氧化增重曲線均明顯表現(xiàn)出兩個階段：750 ℃曲線在20～60 h 之間表現(xiàn)出快速增長現(xiàn)象，而在60～200 h 之間質(zhì)量變化平緩，幾乎保持不變；800 ℃曲線在20～80 h 內(nèi)，質(zhì)量增加較快，而在80～200 h 之間增長緩慢。由于在實驗的第一個周期后，涂層表層已完全脫落，僅在表面留下了新形成的過渡層，因此氧化增重實驗展示的是過渡層的氧化增重曲線。上面的兩個階段，第一階段擁有較高的增重速率，而第二階段則增重緩慢，甚至基本保持不變。這是因為第一階段是形成致密的保護性Al2O3層的階段，第二階段是Al2O3層展現(xiàn)出保護作用的階段，因此在該階段質(zhì)量變化較小?？梢娺^渡層在高溫氧化過程中表現(xiàn)出了良好的抗氧化性能，說明涂層具有抗高溫氧化的應(yīng)用潛力。

圖11 750 ℃和800 ℃高溫氧化增重曲線Fig.11 Oxidation weight gain curves at 750 ℃ and 800 ℃

3 結(jié)論

（1）無機鹽鋁涂層與基體原始組織分析表明，涂層在鎳基粉末高溫合金上均勻分布，結(jié)合良好，無大面積的起皮、剝落現(xiàn)象存在。底漆與基體之間界面清晰，未出現(xiàn)擴散現(xiàn)象；面漆與底漆結(jié)合良好，但存在一些“皸裂”。

（2）高溫氧化后涂層表面形貌及過渡層組織分析表明，無機鹽鋁涂層在高溫氧化后的冷卻過程中表層剝落，但與基體形成了由氧化區(qū)、擴散區(qū)、互擴散區(qū)組成的過渡層。在氧化區(qū)，主要富集O、Al 等元素，形成Al2O3層。在擴散區(qū)，主要富集Al、Ni 元素，形成NiAl 相基體及其中彌散分布的α-Cr相。在互擴散區(qū)，主要富集Ti、Cr、Co、Ta 等元素，形成Ni2AlTi 相基體及其中彌散分布的σ 相。隨著溫度升高，互擴散區(qū)寬度增加，擴散區(qū)中的α-Cr 相與互擴散區(qū)的σ 相尺寸增大，σ 相沿垂直過渡區(qū)生長的趨勢加劇。

（3）氧化增重曲線表明，過渡層具有良好的抗高溫氧化性能，這說明了TWL12+TWL20 無機鹽鋁涂層具有為航空發(fā)動機用先進粉末高溫合金提供抗高溫氧化涂層保護的潛力。實驗表明，為了避免出現(xiàn)面漆“皸裂”及高溫氧化后表層脫落等問題，下一步的研究重點應(yīng)該是TWL12+TWL20 無機鹽鋁涂層成分的優(yōu)化。