V/Pd 界面氫吸附擴(kuò)散行為的第一性原理研究*

張江林 王仲民 王殿輝 胡朝浩 王鳳 甘偉江 林振琨3)?

1) (桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,桂林 541004)

2) (廣西科學(xué)院高性能材料研究所,南寧 530007)

3) (南寧職業(yè)技術(shù)學(xué)院,南寧 530008)

采用釩/鈀(V/Pd)金屬復(fù)合膜滲氫是從混合氣體中分離氫氣的一種有效實(shí)用方法.為深入地了解催化Pd層與金屬膜結(jié)合處的界面結(jié)構(gòu)與吸氫/滲氫特性的關(guān)聯(lián)性,進(jìn)而提升合金膜提純氫氣的能力,本文采用基于密度泛函理論的第一性原理研究了V/Pd 金屬復(fù)合膜界面的氫吸附/擴(kuò)散行為.研究結(jié)果表明: 由于V/Pd 界面的電荷密度隨著V/Pd 成鍵而增加,導(dǎo)致氫原子(H)溶解能隨著接近界面而增大,在V/Pd 界面附近具有最高的溶解能(0.567 eV).氫遷移能壘計(jì)算表明,與H 沿V/Pd 界面水平擴(kuò)散的最大能壘(0.64 eV)相比,H 垂直V/Pd 界面能壘(0.56 eV)更小,因而H 傾向于垂直V/Pd 界面進(jìn)行遷移,并由Pd 層擴(kuò)散到V 基體一側(cè),因V/Pd 界面處Pd 層的氫溶解能(0.238 eV)高于V 膜側(cè)(—0.165 eV),H 將在界面的V 膜側(cè)積累,易引起氫脆.V 基體摻雜Pd/Fe 的計(jì)算表明,與未摻雜的能壘(0.56 eV)相比,摻雜Pd/Fe 可明顯地降低界面擴(kuò)散路徑中的最大能壘(0.45 eV/0.54 eV),利于氫的滲透擴(kuò)散,且摻雜界面能一定程度抑制V 和催化Pd 層的相互擴(kuò)散,提高復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

1 引言

氫能是人類戰(zhàn)略能源的發(fā)展方向,氫氣的分離提純技術(shù)是氫能產(chǎn)業(yè)規(guī)模化應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一[1].鈀及其合金(如Pd-Ag 合金)具有較好的氫滲透和抗氫脆的綜合性能,是目前唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的合金膜材料.但由于鈀源稀有以及成本高等原因限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用.因此,非鈀或少鈀的新型氫滲透合金成為研究的熱點(diǎn).其中第5 族(V,Nb,Ta)金屬的研究尤引人關(guān)注[2-4].具有體心立方結(jié)構(gòu)(body centered cubic,BCC)的第5 族金屬具有優(yōu)良的氫擴(kuò)散性能[5,6],氫擴(kuò)散速率比面心立方相(face centered cubic,FCC)的Pd 以及其他金屬晶體高出1 個(gè)數(shù)量級(jí)以上,其中V 金屬的氫擴(kuò)散系數(shù)最高(＞ 3.0×10—7mol·m—1·s—1·Pa—0.5,T≥ 320 ℃)[7].然而,V 直接用作膜材料仍存在一些問題,如V 表面的氧化[8]以及在低溫下的氫脆效應(yīng)[9].在V 膜材料上覆蓋一層Pd 或Pd 合金,是解決這些問題的有效方法,氫氣在鍍Pd 的V,Nb 和Ta 膜中可以獲得更高的通量,并且不容易受到氫脆影響[10].Alimov 等[11]發(fā)現(xiàn),氫氣通過100 mm 厚的Pd-V-Pd復(fù)合膜的流量在標(biāo)準(zhǔn)狀況下達(dá)到了2.4 mL/min.其他研究表明,由于存在彈性變形和界面能量,具有界面的層狀材料有利于改善界面的熱力學(xué)性能和吸氫性能[12].然而,在實(shí)際應(yīng)用中常會(huì)提高膜的操作溫度從而避免V 膜在低溫下的氫脆效應(yīng),這會(huì)導(dǎo)致Pd 層與V 層的相互擴(kuò)散,加速膜的失效[13].Ko 等[14]通過第一性原理方法證實(shí)了晶界擴(kuò)散是V 層與Pd 層的相互擴(kuò)散機(jī)制.本課題組采用第一性原理研究了H 在V(100)表面和內(nèi)部以及通過過渡金屬元素M(M=Mo,W,Pd 和Ni)摻雜對(duì)其熱力學(xué)穩(wěn)定性和氫滲透特性的影響[15,16].當(dāng)前,V/Pd 界面研究多集中在實(shí)驗(yàn)方面,相關(guān)界面氫吸附擴(kuò)散的機(jī)理研究還不夠深入.

本文擬建立合理的V/Pd 界面模型,開展氫在V/Pd 界面氫吸附和擴(kuò)散特性的第一性原理計(jì)算分析,以期揭示V/Pd 界面的相互作用及其對(duì)氫吸附擴(kuò)散的影響和作用機(jī)制,為合理設(shè)計(jì)和改善V/Pd 儲(chǔ)氫材料性能提供理論指導(dǎo).

2 計(jì)算方法

本文第一性原理計(jì)算使用VASP 軟件包[17,18].計(jì)算的過程中,交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)修正的廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)函數(shù)[19]所描述,投影增強(qiáng)波(projector augmented wave,PAW)方法[20]被用來處理原子核-電子相互作用,k點(diǎn)網(wǎng)格采樣分辨率為2π×0.025 ?—1(1 ?=10—10m).所有計(jì)算均采用了350 eV 的動(dòng)能截止能量,能量和力的自洽收斂閾值分別設(shè)定為0.01 meV 和0.02 eV/?,并采用一階Methfessel-Paxton 函數(shù)處理費(fèi)米面附近的電子占據(jù)情況.計(jì)算出的BCC 相的V 與FCC 相的Pd 的晶格常數(shù)為2.99 ?和3.94 ?,與先前的計(jì)算結(jié)果一致[21].為了尋找H 原子的最小擴(kuò)散路徑和過渡態(tài),采用了爬行圖像微動(dòng)彈性帶(CI-NEB)方法來計(jì)算優(yōu)化后的初始和最終位置之間的H 擴(kuò)散能壘[22,23].

3 結(jié)果與討論

3.1 V/Pd 界面模型構(gòu)建及穩(wěn)定性

基于相關(guān)研究報(bào)道[24,25],考慮到V(3.03 ? BCC)和Pd(3.89 ? FCC)晶格常數(shù)失配度較大,本文選擇了常見的V(110)與Pd(111)面沿著c方向進(jìn)行堆疊來模擬V/Pd 界面模型.為了模型的合理性并節(jié)約計(jì)算資源,計(jì)算了V(110)和Pd(111)表面的表面能,用以確定原子層數(shù).表面能定義為表面原子和塊體材料中的原子的自由能之差[26]:

其中γs是表面能,Eslab是表面模型的總能量,u是塊體材料中原子的化學(xué)勢(shì),n是表面模型中原子的數(shù)量,A是相應(yīng)的表面積.為了避免周期性對(duì)表面結(jié)構(gòu)模型影響,在模型c軸方向添加了一個(gè)15 ?的真空層.如圖1 所示,V(110)面和Pd(111)面每?jī)蓪雍腿龑訛橐粋€(gè)周期.如表1 所列,隨著層數(shù)的增加,V(110)面和Pd(111)表面能均逐漸穩(wěn)定,因此采用了6 層V 和Pd 組成的界面模型.

表1 不同厚度的V(110)面表面能Table 1.Surface energy of V(110) surface with different thickness.

圖1 V(110)面與Pd(111)面的6 種組合模型(Pd 原子為銀白色,V 原子為紅色) (a) AA';(b) AB';(c) AC';(d) BA';(e) BB';(f) BC'Fig.1.Six combined models of V(110) plane and Pd(111)plane (Pd atoms are silvery white and V atoms are red):(a) AA';(b) AB';(c) AC';(d) BA';(e) BB';(f) BC'.

通過旋轉(zhuǎn)V(110)面使得其與Pd(111)面結(jié)合,界面失配度小于5%.如圖1 所示,V(110)有A和B兩種表面,Pd(111)有A',B'和C'三種表面,所以兩者共有AA',AB',AC',BA',BB',BC'六種不同的組合模型.

為了確定最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和合適的界面距離,采用 了UBER (universal binding energy relation)方法[27],計(jì)算了6 種結(jié)合模式在不同界面距離的理想黏附功,理想黏附功通常被用來定義將單位面積的界面結(jié)構(gòu)分離成單獨(dú)的表面結(jié)構(gòu)所需要的能量[28].理想條件下忽略了結(jié)構(gòu)的塑性變形和原子的擴(kuò)散.可以由界面體系和孤立界面的能量差計(jì)算:

其中Ea和Eb表示組成界面結(jié)構(gòu)的兩個(gè)獨(dú)立表面的總能量;Ea/b表示界面結(jié)構(gòu)的總能量,A表示界面面積.圖2 顯示了V(110)和Pd(111)表面的黏附力與分離度的關(guān)系.AB'堆積界面在2.18 ?時(shí)的Wad最大,其次是AA'和BC'.因此,在進(jìn)一步研究中采用了AB'耦合模型.在模擬界面時(shí),固定了V(110)面底部?jī)蓪雍蚉d(111)面頂部?jī)蓪?并在模型c軸方向添加了一個(gè)15 ?的真空層.

圖2 V(110)/Pd(111)界面的理想黏附功隨著V 和Pd 原子層之間的分離的變化Fig.2.Change of ideal adhesion work of V(110)/Pd(111)interface with the separation between V and Pd layers.

界面模型兩側(cè)(V 側(cè),Pd 側(cè))中的塊體、表面中部和界面三個(gè)不同區(qū)域的局域態(tài)密度(LDOS)分別標(biāo)記(V1,Pd1),(V2,Pd2)和(V3,Pd3),結(jié)構(gòu)如圖3 所示.V 和Pd 都表現(xiàn)出明顯的金屬特性,界面處V 原子和Pd 原子的局域態(tài)密度在—6—0 eV 的能量范圍內(nèi)具有相似峰形,V3 的s 軌道與Pd3 的d 軌道存在明顯的共振峰形,體現(xiàn)了界面處V 和Pd 原子的1 s—9 d 軌道雜化作用.另一方面,如圖4 的界面電子局域函數(shù)圖所示,上限值1表示電子完全局域化,而0 表示電子完全離域化[29].V 原子和Pd 原子之間的電子局域函數(shù)值約為0.3,說明界面處V-Pd 之間電子表現(xiàn)為離域特性,復(fù)合金屬鍵的性質(zhì),V 和Pd 之間有較強(qiáng)的鍵合作用.

圖3 V/Pd 界面模型和相應(yīng)的局域態(tài)密度Fig.3.V/Pd interface model and the corresponding local density of states.

圖4 V/Pd 界面電子局域化函數(shù)圖Fig.4.Electronic localization function diagram of V/Pd interface.

3.2 氫原子在V/Pd 界面的溶解與擴(kuò)散

為解析V/Pd 界面氫原子的滲透行為,首先研究了H 在界面附近的溶解和擴(kuò)散情況,H 溶解能計(jì)算公式為

其中Etot是包含H 原子在內(nèi)V/Pd 界面的總能量;EV/Pd是不含H 原子界面的能量;EH是H2分子能量的一半.氫溶解位置及其對(duì)應(yīng)的氫溶解能如圖5(a)和圖6 所示.H 在V/Pd 界面溶解的可能位點(diǎn)有八面體位、四面體位以及偽八面體位置,如圖5(b)—(d)所示.計(jì)算發(fā)現(xiàn)最初放置在偽八面體位點(diǎn)之間的H 在松弛后移動(dòng)到四面體位點(diǎn),這表明H 不能被困在偽八面體位點(diǎn).由于界面的拉伸應(yīng)變,V 層的層間距發(fā)生了收縮,Pd 層的層間距發(fā)生了拉伸.在Pd 層內(nèi),H 的溶解與Pd 塊體中的氫溶解相似,H 更傾向于占據(jù)八面體位點(diǎn),H 原子位于界面附近時(shí)也是如此.遠(yuǎn)離界面時(shí),H 在四面體位置的氫溶解能為—0.030 eV,在八面體位置S2 的氫溶解能為—0.077 eV,比H 在Pd 中的溶解能要小[30].當(dāng)界面Pd 側(cè)中的H 靠近界面時(shí),H 的溶解能逐漸變大并變?yōu)檎?這與拉伸應(yīng)變降低Pd 中H 的間隙形成能的效果相反[31],這將在第3 節(jié)詳細(xì)討論.先期研究證實(shí),H 更傾向位于V-BCC 相晶體結(jié)構(gòu)中的四面體位點(diǎn),其溶解能約為—0.37 eV[21],在界面區(qū)域的H 溶解能量在遠(yuǎn)離界面時(shí)逐漸接近H 在V 塊體中的溶解能.值得注意的是,H 在界面的溶解能都為正數(shù),從能量角度來看,界面處不利于H 的占據(jù).此外,從圖6 的計(jì)算預(yù)測(cè)可以看出,由于界面處Pd 側(cè)的H 溶解能均比在V 側(cè)的高,H 將在界面的V 側(cè)積累.

圖5 (a) V/Pd 界面模型,其中方塊表示H原子溶解的間隙位;(b) 四面體位置;(c)八面體位置;(d) 偽八面體位置Fig.5.(a) V/Pd interface model,where the square represents the interstitial position of H atom dissolution;(b) tetrahedron position;(c) octahedron position;(d) pseudo octahedron position.

圖6 界面中不同位置上的氫溶解能Fig.6.Hydrogen dissolution energy at different positions in the interface.

H 的擴(kuò)散勢(shì)壘是評(píng)估H 擴(kuò)散特性的關(guān)鍵,結(jié)合溶解能和缺陷/雜質(zhì)的相互作用,可預(yù)測(cè)材料中的H 是否形成團(tuán)簇造成氫脆[32].在計(jì)算V/Pd 層塊界面附近的H 遷移能時(shí),研究了H 在界面附近兩種不同的擴(kuò)散路徑,其中一條是垂直于V/Pd 界面的擴(kuò)散路徑(圖7),即S1→S2→S3→S4→S5→S6.H 原子由S1 跳躍到S2 的能壘為0.14 eV,這與塊體Pd 中的遷移能壘(0.15 eV)相似.在從Pd 層到V 層的擴(kuò)散路徑上,S2→S3 的H 遷移能壘明顯增加到0.56 eV,然而,S3 到S4 跳躍的能壘只有0.11 eV.這些結(jié)果表明,與體內(nèi)的Pd 原子不同,界面處的Pd 原子似乎對(duì)H 有更大的排斥力,這將在下文討論.越過V-Pd 界面進(jìn)入V 原子層后,H 在V(110)的擴(kuò)散更傾向于從當(dāng)前四面體位到鄰近四面體位,這與H 在金屬V 中的體擴(kuò)散途徑類似.從S4 到S5,H 的激活屏障為0.09 eV.當(dāng)H 從S5 到S6 繼續(xù)向V 層深處移動(dòng)時(shí),由于H 經(jīng)過了一條棱邊,遷移的活化能壘升高至0.17 eV,同樣接近H 原子在V 塊體中擴(kuò)散的勢(shì)壘(0.165 eV)[15,21].

圖7 H 垂直通過V/Pd 界面的遷移能量Fig.7.Migration energy of H passing through V/Pd interface vertically.

除了垂直于V/Pd 界面的H 遷移途徑外,還研究了界面上H 的平行擴(kuò)散.圖8 展示了H 在V/Pd界面的兩個(gè)最近的穩(wěn)定八面體之間的遷移途徑和擴(kuò)散勢(shì)壘.如圖8(a)所示,由于H 在偽八面體位置不穩(wěn)定,所以H 沿著八面體→四面體→八面體的路徑遷移.H 在八面體→四面體→八面體路徑擴(kuò)散有兩種不同的路徑,路徑Ⅰ: A→C→B,最大遷移能壘為0.64 eV;路徑II: A→D→B,最高遷移能壘為0.44 eV(圖8(b)).總之,在平行于界面的H 擴(kuò)散必須克服0.64 eV 或0.44 eV 的能量障礙,而H 是否向Pd 界面移動(dòng)決定了不同的遷移能量屏障.綜上所述,從遷移能量角度分析,與V/Pd界面的平行擴(kuò)散相比,H 在V/Pd 界面的擴(kuò)散更傾向沿垂直方向遷移,并從Pd 層擴(kuò)散到V 基體中,而不是從界面的V 側(cè)擴(kuò)散到Pd 層.計(jì)算結(jié)果也表明,H 從界面的Pd 側(cè)到V 側(cè)的低擴(kuò)散勢(shì)壘將起到促進(jìn)H 進(jìn)入V 的作用,從而強(qiáng)化V-Pd 復(fù)合薄膜的擴(kuò)散性能,并促進(jìn)V 中H 團(tuán)簇的形成.

圖8 水平通過V/Pd 界面的遷移能量Fig.8.Migration energy through V/Pd interface horizontally.

為探究H 原子在V/Pd 界面附近不同位置時(shí)的成鍵機(jī)制,計(jì)算了H 在界面的電荷密度.圖9(a)—(d)顯示了V/Pd 界面的電荷密度(e/Bohr3)分布.其中,圖9(a)為沒有H 原子的界面電荷密度圖,圖9(b)—(d)分別為H 原子在圖5(a)中1,7,9 位置的電荷密度圖.在物理學(xué)中,金屬中的氫溶解能可以通過氫在均勻電子氣中的溶解能近似理解,H 的溶解能量隨著電荷密度的增加而減少,直到在最佳電子密度2.67×10—3e/Bohr3時(shí)達(dá)到最小值,然后隨著電荷密度的進(jìn)一步增加而增加[33].如圖9所示,V/Pd 界面兩側(cè)的電荷密度均高于H 溶解的最佳電荷密度.同時(shí),除了因?yàn)榫Ц衿ヅ鋵?dǎo)致的電荷增加外,界面V 原子與Pd 原子的成鍵導(dǎo)致界面附近H 間隙位點(diǎn)的電荷密度進(jìn)一步增加,因此,H 在V/Pd 界面附近具有最高的溶解能.

3.3 V 基體摻雜對(duì)V/Pd 界面滲氫性能的影響

摻雜是改善V 金屬抗氫脆性能的一種有效方法.而最近的研究表明,元素?fù)诫s也可抑制V 和Pd 的相互擴(kuò)散,提高合金膜的氫滲透性能[34].Pd,Fe 摻雜對(duì)V/Pd 界面H 遷移能量的影響見圖10,Pd 摻雜的S2→S3 的能壘為0.45 eV,比純V/Pd界面(0.56 eV)降低了0.11 eV,S3→S4 的能壘為0.34 eV,比純V/Pd 界面(0.11 eV)增加了0.23 eV.Fe 摻雜的S2→S3 的能壘為0.54 eV,S3→S4 的能壘為0.17 eV.如圖11 所示，F(xiàn)e 摻雜V 基體后,Pd 原子向V 基體空位擴(kuò)散的勢(shì)壘增加為0.48 eV,同時(shí),在Pd 摻雜V 基體后,Pd 原子向V 基體空位擴(kuò)散的勢(shì)壘增加為0.39 eV,表明Fe 和Pd 摻雜后可以抑制Pd原子的擴(kuò)散.

圖10 (a) H 在Pd 摻雜界面的垂直擴(kuò)散;(b) H 在Fe 摻雜界面的垂直擴(kuò)散;(c) H 垂直通過摻雜界面的遷移能量Fig.10.(a) Vertical diffusion of H at the Pd doping interface;(b) vertical diffusion of H at the Fe doping interface;(c) migration energy of H through the doping interface vertically.

圖11 (a) Pd 向V 空位的擴(kuò)散;(b) Pd 向Pd 摻雜界面中V 空位的擴(kuò)散;(c) Pd 向Fe 摻雜界面中V 空位的擴(kuò)散;(d) Pd 向V 空位的擴(kuò)散能壘Fig.11.(a) Diffusion of Pd to V vacancy;(b) diffusion of Pd to V vacancy in Pd doped interface;(c) diffusion of Pd to V vacancy in Fe doped interface;(d) diffusion energy barrier of Pd to V vacancy.

圖12(a)和圖12(b)顯示了H 在S4 位置的電子局域函數(shù)圖,Pd—H 鍵的長(zhǎng)度為1.79 ?,Fe—H鍵的長(zhǎng)度為1.67 ?,H 原子和金屬原子之間的電子局域函數(shù)值約為0.5,表明V/Fe/Pd—H 鍵由金屬鍵和共價(jià)鍵混合而成.在圖10 中,Pd 對(duì)H 的相互作用使得H 遠(yuǎn)離了Pd 原子,相較于Fe 摻雜,S2→S3 的擴(kuò)散路徑縮短,擴(kuò)散能壘降低,S3→S4的擴(kuò)散路徑增加,擴(kuò)散能壘增加.同時(shí),原子半徑較小的Fe 原子摻雜增大了擴(kuò)散間隙,使得H 原子能更容易地從S3→S4 擴(kuò)散[14].圖12(c)和圖12(d)為Pd 原子擴(kuò)散最終位置的電荷密度圖,可知Pd 原子更偏向與V 原子成鍵,而不是與Pd 原子或Fe 原子成鍵,因?yàn)镻d 原子和V 原子的電負(fù)性相差最大,因此Pd/Fe 摻雜可以抑制Pd 原子向V 基體的擴(kuò)散.

圖12 (a) H 在Pd 摻雜界面S4 位置的電子局域函數(shù)圖;(b) H 在Fe 摻雜界面S4 位置的電子局域函數(shù)圖;(c) Pd 在Pd 摻雜V 基體空位的電荷密度圖;(d) Pd 在Fe 摻雜V 基體空位的電荷密度圖Fig.12.(a) Electronic local function diagram of H at S4 position of Pd doping interface;(b) electronic local function diagram of H at S4 position of Fe doping interface;(c) charge density diagram of Pd in Pd-doped V matrix vacancies;(d) charge density diagram of Pd in Fe-doped V matrix vacancies.

為了探究摻雜對(duì)V/Pd 界面力學(xué)性能的影響,采用第一性原理拉伸對(duì)V/Pd 復(fù)合界面進(jìn)行拉伸測(cè)試.如圖13(a)所示,無摻雜的界面拉伸應(yīng)變率為12.5%時(shí),達(dá)到了彈性強(qiáng)度的極限19.41 GPa.此時(shí),拉伸模型中原子重新排列,完成第一次變形過程,即彈性變形階段結(jié)束,之后繼續(xù)拉伸,模型開始彈塑性變形過程,逐漸失去抵抗變形能力.Fe 與Pd 摻雜后界面的最大拉應(yīng)力均略微下降,分別為15.52 GPa 和15.07 GPa.同時(shí),在觀察模型拉伸斷裂面時(shí),發(fā)現(xiàn)斷裂位置均為界面處與V 結(jié)合的Pd 原子層,為此,對(duì)V(110)與Pd(111)方向進(jìn)行了拉伸測(cè)試,發(fā)現(xiàn)Pd(111)的彈性強(qiáng)度極限(22.90 GPa)明顯低于V(110)的35.25 GPa.此外,可能由于界面處V 原子層與Pd 原子層的成鍵,增加了界面周圍的電荷密度,形成了一個(gè)電荷密度濃密的區(qū)域,加強(qiáng)了界面強(qiáng)度,但這也影響了界面附近Pd 原子層之間的強(qiáng)度,降低了界面Pd 原子層的理論拉伸強(qiáng)度.以上結(jié)果表明在制備V/Pd 復(fù)合薄膜時(shí),應(yīng)特別注意V 基體的表面狀態(tài)并做合適的處理,如基體的預(yù)熱等.

4 結(jié)論

本文采用第一性原理計(jì)算分析了H 在V/Pd界面的吸附和擴(kuò)散行為,得到的主要結(jié)論如下.1) 采用常見的V(110)與Pd(111)面沿著c方向進(jìn)行堆疊來構(gòu)建V/Pd 界面模型,結(jié)合表面能和界面失配度,選取AB'組合,V(Pd)原子層數(shù)為6 的界面模型.2) 態(tài)密度和電荷密度分析證實(shí),界面處V 與Pd 原子有很強(qiáng)的鍵合作用,H 在界面的溶解能最高,而在遠(yuǎn)離界面的溶解能逐漸接近H 在V 或Pd 塊體中的溶解能值.3) 氫原子遷移能壘計(jì)算表明,與平行V/Pd 界面擴(kuò)散相比,H 傾向于垂直V/Pd 界面進(jìn)行遷移,并擴(kuò)散到V 膜一側(cè).此外,因V/Pd 界面處Pd 層的氫溶解能高于V 膜側(cè),H 將在界面的V 膜側(cè)積累,易引起氫脆.4) V 基體表面摻雜Pd 和Fe 的計(jì)算表明,雖然Fe 與Pd摻雜后界面的最大拉應(yīng)力均略微下降,但是摻雜可明顯降低界面垂直擴(kuò)散路徑中的最大能壘,利于氫的滲透擴(kuò)散,并且能一定程度抑制V 基體和Pd 催化層的相互擴(kuò)散,提高復(fù)合膜結(jié)構(gòu)和性能.上述計(jì)算結(jié)果可為V/Pd 復(fù)合膜的設(shè)計(jì)與制備提供理論指導(dǎo).