重質(zhì)有機(jī)資源熱解過(guò)程中自由基誘導(dǎo)反應(yīng)的密度泛函理論研究

畢山松，郭嘯晉，王波，徐祥，趙麗鳳，劉清雅

（1.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049；2.中國(guó)科學(xué)院先進(jìn)能源動(dòng)力重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(工程熱物理研究所)，北京100190；3.中國(guó)科學(xué)院能源動(dòng)力研究中心，江蘇連云港222069；4.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029）

熱解反應(yīng)幾乎在所有重質(zhì)有機(jī)資源的熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中均會(huì)發(fā)生[1,2]，因此，針對(duì)熱解反應(yīng)進(jìn)行研究，不僅可幫助深入了解重質(zhì)有機(jī)資源的熱解機(jī)理、從而優(yōu)化熱解技術(shù)本身，而且可以對(duì)于其他熱轉(zhuǎn)化技術(shù)的優(yōu)化提供支持。然而，從化學(xué)結(jié)構(gòu)看，重質(zhì)有機(jī)資源是由數(shù)以百計(jì)的官能團(tuán)構(gòu)成數(shù)萬(wàn)甚至數(shù)十萬(wàn)分子量的高分子聚合物，在熱解過(guò)程中通常會(huì)發(fā)生超過(guò)20000個(gè)反應(yīng)[3]。由于原料化學(xué)結(jié)構(gòu)難以確定、反應(yīng)體系龐大，因此，無(wú)法使用已成功應(yīng)用于較簡(jiǎn)單體系的常規(guī)量子化學(xué)方法進(jìn)行模擬。一個(gè)合適的策略是對(duì)反應(yīng)物和反應(yīng)種類進(jìn)行集總[4,5]，建立相對(duì)簡(jiǎn)單的反應(yīng)體系，以減少計(jì)算量而實(shí)現(xiàn)預(yù)測(cè)。研究者通過(guò)對(duì)重質(zhì)有機(jī)資源中不同共價(jià)鍵分布及其反應(yīng)行為之間的關(guān)聯(lián)研究[5?14]，證實(shí)了以共價(jià)鍵作為著眼組分進(jìn)行熱解研究具備可行性。

在100余年的熱解反應(yīng)研究歷史中，研究者通過(guò)種種實(shí)驗(yàn)證實(shí)了重質(zhì)有機(jī)資源的熱解反應(yīng)以自由基反應(yīng)為 主[2,15?19]，即在熱環(huán) 境 下，復(fù) 雜烴類的共價(jià)鍵首先發(fā)生斷裂形成自由基，隨后自由基作為活性組分發(fā)生后續(xù)反應(yīng)而生成中間產(chǎn)物乃至最終形成產(chǎn)物。熱解中的自由基反應(yīng)遵從鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制[1,17]，即包含鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止三個(gè)過(guò)程。在上述三個(gè)過(guò)程中，鏈引發(fā)的反應(yīng)物為共價(jià)鍵，而鏈終止反應(yīng)的本質(zhì)則是自由基相互反應(yīng)形成新的共價(jià)鍵，鏈傳遞反應(yīng)相比鏈引發(fā)和鏈終止反應(yīng)更為復(fù)雜，其反應(yīng)物為自由基和共價(jià)鍵，產(chǎn)物為新自由基和新共價(jià)鍵。一般認(rèn)為，發(fā)生鏈引發(fā)過(guò)程共價(jià)鍵的布居數(shù)由該共價(jià)鍵的解離能和熱解反應(yīng)溫度決定，而鏈終止過(guò)程則為自發(fā)過(guò)程，其能壘為0。

因此，基于共價(jià)鍵在熱解過(guò)程中的“斷裂-生成”[20?22]（即鏈引發(fā)和鏈終止過(guò)程）機(jī)理，研究者[23,24]使用共價(jià)鍵為著眼組分建立Boltzmann-Monte Carlo-Percolation (BMCP)統(tǒng)計(jì)機(jī)理模型，對(duì)生物質(zhì)和煤熱解揮發(fā)物以及不同煤階煤的熱解行為進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果表明，在較高溫度下，模型模擬的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為接近，但是在低溫下對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率預(yù)測(cè)誤差偏高，這可能是由于該模型未考慮鏈傳遞反應(yīng)使得低溫下發(fā)生的反應(yīng)速率被低估導(dǎo)致的。由于熱解產(chǎn)生的大量揮發(fā)分中含有大量自由基，它們?cè)诜羌s束體系中會(huì)與共價(jià)鍵發(fā)生碰撞，發(fā)生誘導(dǎo)反應(yīng)[2,17]，使較強(qiáng)共價(jià)鍵在較低溫度下即發(fā)生斷裂，從而使重質(zhì)有機(jī)資源在較低溫度下即可發(fā)生反應(yīng)。

本研究針對(duì)重質(zhì)有機(jī)資源中的不同共價(jià)鍵與熱解過(guò)程產(chǎn)生的典型小分子自由基之間誘導(dǎo)反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算，確定未成對(duì)電子對(duì)共價(jià)鍵解離能的影響。其結(jié)果不僅可為BMCP模型精度的進(jìn)一步提高提供支持，同時(shí)也為進(jìn)一步探索溫和熱解條件下自由基鏈傳遞過(guò)程提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，從而為探索低溫下熱解反應(yīng)的可能途徑與建立反應(yīng)集總模型提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 計(jì)算模型與計(jì)算方法

1.1 計(jì)算模型

盡管重質(zhì)有機(jī)資源組成千變?nèi)f化，但若以共價(jià)鍵為著眼點(diǎn)，除去豐度不高、作用不大的N和S元素的相關(guān)共價(jià)鍵，在重質(zhì)有機(jī)資源熱解過(guò)程中發(fā) 生 反 應(yīng) 的 共 價(jià) 鍵 有Car=Car、Car?Car、Cal?Cal、Car?Cal、Car?O、Car?H、Cal?O、Cal?H和O?H鍵 等九種。

表1 與自由基發(fā)生誘導(dǎo)反應(yīng)的共價(jià)鍵Table 1 The covalent bonds induced by free radicals

需要說(shuō)明，盡管輕質(zhì)有機(jī)資源和重質(zhì)有機(jī)資源的區(qū)分為分子量，但一般認(rèn)為，重質(zhì)有機(jī)資源和輕質(zhì)有機(jī)資源最主要的區(qū)別在于其芳香結(jié)構(gòu)的多寡。例如對(duì)石油而言，脂肪烴組成的汽柴油等油品一般認(rèn)為是輕質(zhì)有機(jī)資源，而常壓渣油和減壓渣油等富含瀝青質(zhì)和膠質(zhì)（其化學(xué)本質(zhì)為縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu)）的油品則被認(rèn)為是重質(zhì)有機(jī)資源。芳香結(jié) 構(gòu) 主 要 包 含Car=Car、Car?Car、Car?Cal、Car?O和Car?H鍵，其中，Car=Car和Car?Car鍵居于重質(zhì)有機(jī)資源的芳香結(jié)構(gòu)核心，相比居于側(cè)鏈或芳香核心外圍的其他七種共價(jià)鍵而言，這兩種共價(jià)鍵的誘導(dǎo)反應(yīng)位阻極大，實(shí)際較難發(fā)生，故不再考慮。因此，選取了50種有機(jī)物作為上述七種共價(jià)鍵的模型物，其發(fā)生誘導(dǎo)反應(yīng)的共價(jià)鍵如表1所示。

1.2 計(jì)算方法

本研究選擇6-31G**基組，使用四個(gè)物理核心運(yùn)行Gaussian 09[25]程序，分別采用B2PLYP[26,27]、mPW2PLYP[28,29]、ωB97XD[30,31]、B3LYP-GD3[32,33]和M06-2X-GD3[34,35]等五種基于密度泛函理論的方法對(duì)八種有機(jī)物（見附表1）中Cal?Cal、Cal?O、Cal?H和O?H鍵的解離能進(jìn)行計(jì)算。綜合考慮計(jì)算精度和工作效率以判定不同方法的優(yōu)劣。計(jì)算精度CA通 過(guò)式(1)計(jì)算得到：

式中，BDE為 通過(guò)計(jì)算得到的鍵解離能；BDEref為同種共價(jià)鍵參考解離能，來(lái)源于鍵能數(shù)據(jù)手冊(cè)[36]。

計(jì)算耗時(shí)與計(jì)算精度結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，兩種雙雜泛函B2PLYP和mPW2PLYP的精度較其他三種普通泛函為高，精度分布較為密集，但計(jì)算耗時(shí)較長(zhǎng)；在三種普通泛函中，ωB97XD與前面兩種雙雜泛函的精度更為接近，精度分布較B3LYP-GD3、M06-2X-GD3更為密集，且計(jì)算耗時(shí)與兩者相當(dāng)。因此，選用ωB97XD/6-31G**計(jì)算級(jí)別進(jìn)行后續(xù)的研究。

圖1 五種方法的計(jì)算耗時(shí)與計(jì)算精度Figure 1 The calculation time and accuracy of five methods

參考相關(guān)文獻(xiàn)[37]，構(gòu)建自由基誘導(dǎo)共價(jià)鍵斷裂反應(yīng)的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物的分子模型。隨后通過(guò)優(yōu)化和頻率計(jì)算獲得它們的幾何結(jié)構(gòu)和分子振動(dòng)頻率，并確認(rèn)反應(yīng)物與產(chǎn)物無(wú)虛頻、過(guò)渡態(tài)有且只有一個(gè)虛頻。最后對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)計(jì)算（IRC）以保證過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物和產(chǎn)物的正確銜接。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基自由基對(duì)不同共價(jià)鍵的誘導(dǎo)作用

為了研究·CH3對(duì)不同共價(jià)鍵的誘導(dǎo)作用，對(duì)·CH3在典型熱解溫度500℃下誘導(dǎo)七種共價(jià)鍵反應(yīng)過(guò)程的Gibbs自由能（Gibbs energy,G）進(jìn)行了理論計(jì)算。反應(yīng)過(guò)程量變化示意圖如圖2所示?！H3誘導(dǎo)七種共價(jià)鍵的自由能能量變化如圖3所示。

圖2 自由基誘導(dǎo)共價(jià)鍵的能量變化示意圖Figure 2 Schematic diagram of the free energy change of induction reaction between covalent bond and radical

同時(shí)，為了說(shuō)明誘導(dǎo)反應(yīng)發(fā)生的難易程度與復(fù)雜程度，定義能壘變化范圍（the range of energy barrier,REB）為相同自由基誘導(dǎo)同種共價(jià)鍵反應(yīng)能壘的最小值到最大值。同樣，定義了反應(yīng)自由能 變 化 范 圍（the range of delta G,RDG）。·CH3誘導(dǎo)七種共價(jià)鍵誘導(dǎo)反應(yīng)的REB和RDG列于表2。

同種自由基與七種共價(jià)鍵發(fā)生誘導(dǎo)反應(yīng)，能壘的高低可以反映共價(jià)鍵因誘導(dǎo)斷裂的難易程度，即自由基誘導(dǎo)不同共價(jià)鍵斷裂的能力強(qiáng)弱。根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，可以得到·CH3誘導(dǎo)不同共價(jià)鍵斷裂的能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋篛?H>Cal?H≈Car?H>Cal?O>Cal?Cal>Cal?Car≈Car?O鍵。由表2數(shù)據(jù)可知，考慮重質(zhì)有機(jī)資源中的常見橋鍵Cal?Cal和Car?O鍵，其反應(yīng)能壘由原有解離能約300 kJ/mol可降至<200 kJ/mol，相同布居數(shù)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度可降低150 K以上。

圖3 ·CH3誘導(dǎo)七種共價(jià)鍵的能量變化Figure 3 Free energy change of seven covalent bonds induced by ·CH3

表2 ·CH3誘導(dǎo)七種共價(jià)鍵的能壘范圍和Gibbs能變化Table 2 Range of energy barrier and the change of delta G of seven covalent bonds induced by ·CH3

由于微觀尺度熱解過(guò)程中的基元反應(yīng)可逆，因此，在恒溫恒壓條件下，ΔG<0方向的反應(yīng)在熱力學(xué)上具有優(yōu)勢(shì)而更容易發(fā)生，以圖2為例，在實(shí)際熱解過(guò)程中更容易發(fā)生產(chǎn)物向反應(yīng)物的逆反應(yīng)。根據(jù)表2的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，·CH3誘導(dǎo)Car?H、Cal?Car和Car?O鍵的反應(yīng)ΔG>0，因此，在實(shí)際熱解過(guò)程中，·CH3主要誘導(dǎo)O?H、Cal?H、Cal?O和Cal?Cal鍵斷裂。

由表2可知，·CH3誘導(dǎo)Cal?H和Car?H鍵的能壘分別在110?150、120?145 kJ/mol，差別不大，這說(shuō)明C?H鍵中C原子種類對(duì)·CH3誘導(dǎo)C?H鍵斷裂的能壘影響并不明顯；·CH3誘導(dǎo)Cal?Car和Car?O鍵的能壘分別在320?350、310?350 kJ/mol，相差不大，這說(shuō)明·CH3誘導(dǎo)Car-X（X=O,Cal）斷裂形成含Car烴基的能壘受X基團(tuán)的種類的影響不大。

此外，還可發(fā)現(xiàn)，·CH3誘導(dǎo)Car?H鍵的能壘比誘導(dǎo)Car?Cal鍵的能壘約低三倍，這說(shuō)明反應(yīng)空間位阻效應(yīng)[16,38]對(duì)能壘有較大影響，Car所連接的基團(tuán)體積越小，誘導(dǎo)能壘越低、反應(yīng)越容易發(fā)生；Car甚至Cal所連接的基團(tuán)體積相差不大時(shí)，反應(yīng)能壘與基團(tuán)的種類基本無(wú)關(guān)。

2.2 羥基自由基對(duì)不同共價(jià)鍵的誘導(dǎo)作用

為研究·OH對(duì)不同共價(jià)鍵的誘導(dǎo)作用，對(duì)·OH在500℃下誘導(dǎo)七種共價(jià)鍵反應(yīng)過(guò)程的Gibbs自由能進(jìn)行了理論計(jì)算?！H誘導(dǎo)七種共價(jià)鍵的自由能能量變化如圖4所示，七種共價(jià)鍵誘導(dǎo)反應(yīng)的REB和RDG列于表3。

圖4 ·OH誘導(dǎo)七種共價(jià)鍵的能量變化Figure 4 The free energy change of seven covalent bonds induced by ·OH

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)可以得到，·OH誘導(dǎo)不同共價(jià)鍵斷裂的能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋篛?H>Cal?H≈Car?H>醚 中Cal?O≈Cal?Cal>Cal?Car≈醇 中Cal?O>Car?O鍵?？紤]到ΔG<0方向的反應(yīng)更容易發(fā)生，因此，在實(shí)際熱解過(guò)程中，·OH主要誘導(dǎo)O?H、Cal?H、Car?H、醚中Cal?O和Cal?Cal鍵斷裂。

表3 ·OH誘導(dǎo)七種共價(jià)鍵的能壘范圍和Gibbs能變化Table 3 The range of energy barrier and the change of delta G of seven covalent bonds induced by ·OH

根據(jù)表3可以發(fā)現(xiàn)，·OH誘導(dǎo)Cal?O鍵時(shí)，REB和RDG分成醚和醇兩種情況。但·OH誘導(dǎo)醇中Cal?O鍵斷裂具體路徑是其通過(guò)誘導(dǎo)HO?Cal斷裂，而誘導(dǎo)醚中Cal?O鍵斷裂具體路徑是其通過(guò)誘導(dǎo)RO?Cal斷裂，這說(shuō)明位阻效應(yīng)不顯著時(shí)，·OH誘導(dǎo)共價(jià)鍵中與其相同基團(tuán)（?OH），即發(fā)生·OH的同基團(tuán)誘導(dǎo)交換反應(yīng)，存在著較強(qiáng)的排斥作用而使誘導(dǎo)能壘升高。

同樣，對(duì)于在基團(tuán)位阻效應(yīng)不顯著的情況下，·OH誘導(dǎo)酚中Car?O鍵斷裂的能壘比醚中Car?O斷裂的能壘高。因此，同基團(tuán)效應(yīng)也是影響·OH誘導(dǎo)不同共價(jià)鍵斷裂的能力強(qiáng)弱的因素，解釋了前面的·OH誘導(dǎo)能力強(qiáng)弱順序。

2.3 氫自由基對(duì)不同共價(jià)鍵的誘導(dǎo)作用

為研究·H對(duì)不同共價(jià)鍵的誘導(dǎo)作用和反應(yīng)發(fā)生的方向性，對(duì)·H在500℃下誘導(dǎo)上述七種共價(jià)鍵過(guò)程的能量進(jìn)行了理論計(jì)算?！誘導(dǎo)七種共價(jià)鍵的自由能能量變化如圖5所示，七種共價(jià)鍵誘導(dǎo)反應(yīng)的REB和RDG列于表4。

根據(jù)表4的數(shù)據(jù)可以得到，·H誘導(dǎo)不同共價(jià)鍵斷裂的能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋篛?H≈Cal?H>Car?H>Cal?O>Car?O≈Cal?Cal>Cal?Car鍵?？紤] 到ΔG<0方向反應(yīng)更易發(fā)生，因此，在實(shí)際熱解過(guò)程中，·H主要誘導(dǎo)除了Car?H之外的O?H、Cal?H、Cal?O、Car?O、Cal?Cal和Cal?Car鍵斷裂。

此外，平均上來(lái)看，·H對(duì)不同共價(jià)鍵的REB最高，即·H對(duì)共價(jià)鍵解離能的降低作用最為顯著，考慮到自由基誘導(dǎo)反應(yīng)主要作用為未成對(duì)電子，與該電子所處原子種類關(guān)系不大，因此，可以推斷，誘導(dǎo)反應(yīng)能壘的不同主要是空間位阻不同所致，相比·CH3和·OH，·H具有最小的體積，能以較低能量逼近勢(shì)能面極值，使反應(yīng)能壘較低而使得REB較高。

2.4 自由基誘導(dǎo)反應(yīng)對(duì)共價(jià)鍵解離能的影響

由上述分析可知，盡管自由基對(duì)共價(jià)鍵的誘導(dǎo)作用會(huì)顯著降低反應(yīng)能壘，使反應(yīng)在較低溫度下即可發(fā)生，但單一自由基對(duì)共價(jià)鍵解離能的影響似無(wú)共性規(guī)律。為進(jìn)一步分析自由基誘導(dǎo)對(duì)共價(jià) 鍵 解 離 能 的 影 響，將Cal?Cal、Cal?Car、Cal?H、Car?H、Cal?O、Car?O和O?H等共價(jià)鍵模型物的鍵解離能和與不同自由基發(fā)生誘導(dǎo)反應(yīng)的能壘數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總并列于表5。需要說(shuō)明，自由基有效作用的距離不盡相同，但差異不大，造成誘導(dǎo)反應(yīng)能壘差異的主要變量應(yīng)為不同自由基和共價(jià)鍵之間的空間位阻效應(yīng)。自由基作用的有效距離見附表2?4。

對(duì)比表5中BDE和能壘數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，同種自由基誘導(dǎo)反應(yīng)的能壘變化不大，例如Cal?Cal的BDE約 為360 kJ/mol，·CH3、·OH、·H誘 導(dǎo)Cal?Cal鍵的能壘分別約為310、250、230 kJ/mol；又如·OH誘導(dǎo)Cal?H、Car?H鍵的能壘分別為77、87 kJ/mol，誘導(dǎo)Cal?O?H、Car?O?H鍵的能壘分別為71、67 kJ/mol。盡管共價(jià)鍵解離能值差異較大，但自由基誘導(dǎo)反應(yīng)能壘則相對(duì)較為集中[39]，且當(dāng)共價(jià)鍵空間位阻作用類似而解離能不同時(shí)，自由基種類引起的差異大于共價(jià)鍵種類不同引起的差異。這說(shuō)明空間位阻效應(yīng)在自由基誘導(dǎo)反應(yīng)中起主導(dǎo)作用。

進(jìn)一步分析可知：

第一，對(duì)比·CH3對(duì)C?H鍵和·OH對(duì)C?H鍵的誘導(dǎo)、對(duì)比·OH和·H對(duì)C?C鍵的誘導(dǎo)、以及對(duì)比·CH3對(duì)C?O鍵和·H對(duì)C?O鍵的誘導(dǎo)，即當(dāng)排除·OH和·H的同基團(tuán)誘導(dǎo)交換反應(yīng)時(shí)，不同自由基誘導(dǎo)共價(jià)鍵反應(yīng)能壘高低順序?yàn)镋B(·CH3)>EB(·OH)>EB(·H)，這 與 誘 導(dǎo) 自 由 基 體 積 大 小 有關(guān)，總體而言，·OH誘導(dǎo)能壘比·H的高約40 kJ/mol，·CH3比·OH、·H的 誘 導(dǎo)能 壘 差 分 別 高 約 為50、90 kJ/mol，三種不同自由基的誘導(dǎo)能壘差值具有可加性，這說(shuō)明計(jì)算結(jié)果可以自洽，也充分說(shuō)明微觀反應(yīng)計(jì)算出的能壘為狀態(tài)函數(shù)，這也從結(jié)果角度證明了計(jì)算方法和計(jì)算精度可信。

第二，當(dāng)存在·OH或·H的同基團(tuán)誘導(dǎo)交換反應(yīng)時(shí)，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)能壘升高，例如·OH誘導(dǎo)醇中Cal?O斷裂的反應(yīng)能壘高于其他兩種自由基誘導(dǎo)能壘，再如·H誘導(dǎo)三種含H共價(jià)鍵（Cal?H、Car?H和O?H）斷裂的反應(yīng)能壘高于其他兩種自由基誘導(dǎo)能壘；定量來(lái)看，以·OH誘導(dǎo)C?O鍵斷裂為例，當(dāng)假設(shè)不存在同基團(tuán)誘導(dǎo)交換反應(yīng)的能壘提高時(shí)，按照第一中的原則可算出·OH誘導(dǎo)能壘應(yīng)約為220(Cal?O鍵)和260 kJ/mol(Car?O鍵)，而實(shí)際誘導(dǎo)反應(yīng)能壘則分別約為220和330 kJ/mol，由此可得同基團(tuán)誘導(dǎo)交換反應(yīng)導(dǎo)致的能壘提高值約為70 kJ/mol，其他計(jì)算結(jié)果也與此值一致。該結(jié)果反映了同基團(tuán)間的相互作用導(dǎo)致不同自由基誘導(dǎo)共價(jià)鍵反應(yīng)能壘差不再恒定，因此，在計(jì)算時(shí)還需考慮自由基中心原子是否與共價(jià)鍵相連的原子一致，并因此修正相應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)能壘。

圖5 ·H誘導(dǎo)七種共價(jià)鍵的能量變化Figure 5 The free energy change of seven covalent bonds induced by ·H

表4 ·H誘導(dǎo)七種共價(jià)鍵的能壘范圍和Gibbs能變化Table 4 The range of energy barrier and the change of delta G of seven covalent bonds induced by ·H

表5 共價(jià)鍵的鍵解離能及誘導(dǎo)反應(yīng)能壘Table 5 The BDEs and the energy barriers of the induction reaction

3 結(jié)論

空間位阻效應(yīng)對(duì)自由基誘導(dǎo)反應(yīng)的能壘的影響占主要地位，共價(jià)鍵種類的影響相對(duì)次要。

不存在·OH和·H的同基團(tuán)誘導(dǎo)交換反應(yīng)時(shí)，·OH誘導(dǎo)能壘比·H的高約40 kJ/mol，·CH3比·OH、·H的誘導(dǎo)能壘分別高約為50、90 kJ/mol；

存在·OH或·H的同基團(tuán)誘導(dǎo)交換反應(yīng)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致能壘約有70 kJ/mol的提高，在計(jì)算時(shí)應(yīng)判斷誘導(dǎo)反應(yīng)的具體情況并加以修正。

在缺少不同誘導(dǎo)反應(yīng)的能壘數(shù)據(jù)時(shí)，可以利用上述值進(jìn)行估算，此結(jié)論可在一定范圍內(nèi)推廣。