ZrO2改性對Ni/SBA-15催化二苯并呋喃加氫脫氧的促進(jìn)作用研究

郭 良，劉 迪，杜朕屹，馮 杰，李文英

（太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西太原030024）

熱解技術(shù)是低階煤分級分質(zhì)利用的核心，煤焦油是熱解技術(shù)的主要產(chǎn)物之一。然而，中低溫煤焦油中存在大量的含氧化合物[1]，這些含氧化合物降低了油品熱值和穩(wěn)定性，降低了油品品質(zhì)，因此，必須對中低溫煤焦油進(jìn)行加氫精制以滿足其作為燃料應(yīng)用的要求[2]。中低溫煤焦油中氧原子主要以酚類、呋喃類形式存在，醚、酮、羧酸、醇、酯等物質(zhì)的含量相對較低[3,4]。同時各含氧化合物的加氫活性不同，相同反應(yīng)條件下二苯并呋喃反應(yīng)活性最低[5,6]。因而以中低溫煤焦油中含量高、分子量大、反應(yīng)活性低的二苯并呋喃為模型化合物可以反映催化劑的加氫脫氧性能[7?9]，所得結(jié)果具有代表性。Wang等[10]研究了DBF在Pt/介孔ZSM-5分子篩、Pt/微孔ZSM-5分子篩以及Pt/γ-Al2O3催化劑上的加氫脫氧反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)高空速下DBF在Pt/介孔ZSM-5催化劑上脫氧程度更高，這是因為介孔ZSM-5載體有規(guī)整的介孔孔道，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)，同時ZSM-5載體表面較強(qiáng)的酸性位點也有利于脫水反應(yīng)的發(fā)生，有利于含氧化合物中氧的脫除。Wang等[11]研究了DBF在SBA-15負(fù)載的貴金屬催化劑上的加氫脫氧反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)貴金屬Pt具有較好的加氫活性，Ru具有較高的脫氧產(chǎn)物選擇性。然而，貴金屬催化劑的成本相對較高，而過渡金屬Ni價格低廉，適合替代貴金屬催化劑進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。加氫脫氧反應(yīng)中過渡金屬Ni有較高的加氫活性，但其斷裂C–O鍵的能力相對較弱，為提高Ni基催化劑性能，研究者已展開如下研究：第一，結(jié)合其他活性金屬的性質(zhì)及作用，制備雙金屬催化劑。Dong等[12]研究了DBF在Ni、Pt單金屬催化劑與NiPt雙金屬催化劑上的加氫脫氧反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑的活性更高，這是因為雙金屬催化劑上Ni、Pt的協(xié)同作用可以促進(jìn)C–O鍵的斷裂，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。第二，利用可還原金屬氧化物在還原過程中部分還原產(chǎn)生的氧空位，來促進(jìn)含氧化合物中C–O鍵的活化、斷裂。文獻(xiàn)[13]研究了苯酚在不同載體負(fù)載的Pd催化劑上的加氫脫氧反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Pd/TiO2、Pd/ZrO2催化劑活性較好，反應(yīng)結(jié)束時產(chǎn)物苯的選擇性較高，這是因為TiO2、ZrO2載體對含氧化合物中氧原子有較強(qiáng)的吸附作用，從而促進(jìn)了含氧化合物中氧的脫除，提高了脫氧產(chǎn)物的選擇性。Zhao等[14]研究了順丁烯二酸酐在Ni/ZrO2催化劑上的加氫脫氧反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)相對缺電子的氧空位可以吸附含氧化合物中帶有孤電子的氧原子，從而活化并削弱C=O鍵，結(jié)合活性金屬Ni良好的加氫能力，實現(xiàn)C=O的斷裂，其中，吸附在氧空位上的氧原子與Ni上解離的氫結(jié)合并以水的形式脫除。

結(jié)合當(dāng)前加氫脫氧反應(yīng)中Ni基催化劑的研究進(jìn)展，本研究以DBF為模型化合物，選用惰性、擴(kuò)散阻力小的有序介孔SBA-15為載體，過渡金屬Ni為活性金屬，通過等體積浸漬方式制備了不同ZrO2含量的Ni/Zr-SBA-15催化劑及Ni/ZrO2催化劑，探究了ZrO2改性對Ni/SBA-15催化劑結(jié)構(gòu)特性與反應(yīng)活性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

實驗中所用的SBA-15載體購于江蘇先豐納米材料科技有限公司。Ni/Zr-SBA-15催化劑通過分步等體積浸漬方式得到，具體制備流程為：先將一定量SBA-15載體與相應(yīng)質(zhì)量硝酸氧鋯水溶液混合，室溫攪拌24 h，90℃干燥12 h，之后在馬弗爐中400℃焙燒5 h得到Zr-SBA-15載體。然后以相同步驟將過渡金屬Ni浸漬在Zr-SBA-15載體上得到NiO/Zr-SBA-15催化劑前驅(qū)體，將該前驅(qū)體在管式爐中經(jīng)500℃氫氣氣氛下還原4 h得到Ni/Zr-SBA-15催化劑。其中，催化劑上活性金屬Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)恒定為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），調(diào)變ZrO2在載體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、2.5%、5%、10%、20%、30%，分 別 記 作Ni/SBA-15、Ni/2.5Zr-SBA-15、Ni/5Zr-SBA-15、Ni/10Zr-SBA-15、Ni/20Zr-SBA-15、Ni/30Zr-SBA-15催化劑。此外，以ZrO2為載體制備了Ni/ZrO2催化劑作為對照，其中，ZrO2載體是將硝酸氧鋯在馬弗爐中500℃焙燒5 h得到，之后以等體積浸漬方式將活性金屬Ni負(fù)載在ZrO2載體上得到Ni/ZrO2催化劑，制備流程與Ni/Zr-SBA-15催化劑相同。

1.2 催化劑的表征

采用日本Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀（X-ray Diffraction，XRD），以Cu靶為輻射源（λ=0.154 nm），通過小角XRD測定載體的有序結(jié)構(gòu)，0.6°?5°掃描，掃描速率為0.5(°)/min；通過大角XRD測定催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，10°?80°掃描，掃描速率為4(°)/min。

采用美國Quantachrome Autosor-iQ物理吸附儀，通過Multi point BET方法分析樣品的等溫吸附-脫附曲線，得到樣品的比表面積；通過分析吸附等溫線相對壓力在0.99（p/p0=0.99）下的N2吸附數(shù)據(jù)得到樣品的孔容；通過對脫附支進(jìn)行BJH模型分析得到樣品的孔徑分布。測試前將樣品在300℃真空條件下預(yù)處理3 h以脫除樣品表面吸附的水分及雜質(zhì)，之后在?196℃下進(jìn)行N2吸附-脫附實驗。

采用美國麥克Autochem II-2920化學(xué)吸附儀，通過氫氣程序升溫還原（H2-temperature programmed reduction，H2-TPR）分析催化劑的還原特性。具體操作流程為：將0.02 g焙燒后的催化劑前驅(qū)體置于U-形石英樣品管中，在Ar氣氛下400°C預(yù)處理1 h，以除去樣品表面吸附的水及雜質(zhì)，待樣品溫度降至100°C時將載氣切換為體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/Ar氣氛，并以10 °C/min的升溫速率升至900 °C進(jìn)行程序升溫還原實驗，過程中以熱導(dǎo)檢測器（TCD）記錄信號，得到H2-TPR譜圖。

采用上述Autochem II-2920化學(xué)吸附儀，通過氫氣程序升溫脫附（H2-temperature programmed desorption，H2-TPD）分析催化劑上活性位點的數(shù)目。具體操作流程為：將0.1 g催化劑置于U-形石英樣品管中，在體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/Ar氣氛下500°C預(yù)處理2 h，Ar吹掃30 min，待樣品溫度降至50°C時再次以10%的H2/Ar處理2 h，Ar吹掃2 h，之后樣品以10℃/min升溫速率升至400℃進(jìn)行氫氣程序升溫脫附實驗，脫附過程中TCD檢測記錄信號，得到H2-TPD譜圖。同時根據(jù)催化劑H2-TPD分析結(jié)果計算了催化劑上活性金屬Ni的分散度，計算公式如（1）所示，其中，nH2為H2-TPD中脫附氫氣物質(zhì)的量，nNi為催化劑中活性金屬Ni物質(zhì)的量，SF為化學(xué)計量因子（Ni/H），SF= 2。

采用上述Autochem II-2920化學(xué)吸附儀，通過氧脈沖分析催化劑上氧空位的相對含量。具體操作流程如下：將0.02 g催化劑置于U-形石英樣品管中，在體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/Ar氣氛下500℃預(yù)處理2 h，He吹掃30 min并開始降溫，待樣品溫度降至340℃時切換為體積分?jǐn)?shù)3%的O2/He氣氛進(jìn)行氧脈沖實驗，脈沖間隔為3 min，通過TCD檢測記錄信號，直至脈沖信號峰強(qiáng)度不發(fā)生變化時結(jié)束實驗。通過計算催化劑在脈沖過程中氧氣的吸附量，得到催化劑中氧空位的相對含量。

采用吡啶原位吸附紅外光譜測定催化劑上Br?nsted、Lewis酸量，設(shè)置紅外光譜儀（德國Bruker，TENSOR 27）分 辨 率 為4 cm?1，譜 圖 累 加32次，譜圖采集為600–4000 cm?1。其中，1540 cm?1處吸收峰為Br?nsted酸位點特征峰，1450 cm?1處吸收峰為Lewis酸位點特征峰。同時測定了不同脫附溫度下酸性位點的特征峰，以反映催化劑酸強(qiáng)度的變化，其中，脫附溫度為150℃時，得到催化劑的總酸量，脫附溫度為300℃時，得到催化劑上中強(qiáng)酸酸量。

采用日本島津AXIS Supra的X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS），得到催化劑中氧空位及表面原子的相關(guān)信息。XPS的激發(fā)源為單色Al靶，在譜圖分析前以污染碳C 1s峰結(jié)合能284.8 eV對譜圖進(jìn)行荷電校正。

1.3 催化劑性能評價

在高壓反應(yīng)釜中對催化劑加氫脫氧性能進(jìn)行評價。反應(yīng)原料由3.0%的DBF、1.0%正十二烷和96.0%正癸烷組成，催化劑質(zhì)量為60 mg，反應(yīng)溫度為280℃，室溫下初始?xì)錃鈮毫? MPa，加熱至280℃時氫氣壓力升至6.5 MPa，反應(yīng)180 min，過程中每10 min從取樣管在線取樣，并通過氣相色譜-質(zhì)譜-氫火焰離子化檢測器聯(lián)用儀（GC-MSFID）對產(chǎn)物組成進(jìn)行定性（MS）和定量（FID），色譜柱為HP-5ms（30 m×0.25 mm×0.25μm）。以正十二烷為內(nèi)標(biāo)通過內(nèi)標(biāo)法對產(chǎn)物組成進(jìn)行定量，并計算反應(yīng)過程中催化劑上DBF轉(zhuǎn)化率（xDBF）、產(chǎn)物選擇性（si）、產(chǎn)物收率（yi）、碳平衡、DBF反應(yīng)速率（rDBF）及目標(biāo)產(chǎn)物BCHs生成速率（rBCHs），具體計算公式如下所示：

式中，n0為反應(yīng)初始時DBF物質(zhì)的量（mol）；n為 反應(yīng)過程中DBF物質(zhì)的量（mol）；ni為反應(yīng)過程中某產(chǎn)物i的物質(zhì)的量（mol）；t為反應(yīng)時間（min）；mcat為催化劑質(zhì)量（g）。為了對比催化劑本征反應(yīng)活性，在低轉(zhuǎn)化率下計算了DBF本征反應(yīng)速率、目標(biāo)產(chǎn)物BCHs，包含聯(lián)環(huán)己烷（Bicyclohexyl，BCH）及其同分異構(gòu)體環(huán)戊基甲基環(huán)己烷（Cyclopentylmethylcyclohexane，CPMCH）的生成速率及產(chǎn)物選擇性。在計算DBF反應(yīng)速率時t取10 min，在計算BCHs生成速率及產(chǎn)物選擇性時t取20 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 有序介孔結(jié)構(gòu)及晶相結(jié)構(gòu)

圖1 為SBA-15與ZrO2改性SBA-15的小角XRD譜圖。由圖1可以看到，SBA-15、2.5Zr-SBA-15、5Zr-SBA-15載體在2θ為0.8°、1.4°、1.6°處有明顯的衍射峰，分別對應(yīng)載體的（100）、（110）、（200）特征峰，表明這些載體均有規(guī)整的孔道，且孔道符合二維六方結(jié)構(gòu)[15]，同時也說明適量ZrO2的添加（ZrO2含量低于5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）仍然可以使SBA-15載體的有序介孔結(jié)構(gòu)得以保持，而當(dāng)ZrO2含量大于5%時，可以看到載體的小角XRD衍射峰逐漸減弱并消失，表明過量ZrO2的添加填充到了SBA-15孔道當(dāng)中，降低了載體的長程有序度[16]。對于ZrO2載體，可以看到其小角XRD譜圖為一條平滑曲線，無衍射峰，表明ZrO2載體沒有有序介孔結(jié)構(gòu)。

圖1 SBA-15載體與Zr-SBA-15載體的小角XRD譜圖Figure 1 Small-angle XRD patterns of SBA-15 and Zr-SBA-15 supports

圖2 為還原態(tài)Ni/Zr-SBA-15催化劑的XRD譜圖，圖2中“t-ZrO2”和“m-ZrO2”分別表示ZrO2的四方相和單斜相。由圖2可以看到，對于Ni/Zr-SBA-15催化劑，其在2θ為44.5°、51.8°和76.4°附近均有衍射峰，分別對應(yīng)Ni的(111)、(200)和(220)晶面[17]；對于未ZrO2改性Ni/SBA-15催化劑，其僅有Ni的衍射峰。隨著ZrO2的添加，催化劑在2θ為30.1°、50.2°和59.7°附近出現(xiàn)衍射峰，為t-ZrO2（四方相），且隨著ZrO2的增加，衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這是因為當(dāng)ZrO2含量較低時（低于10%），ZrO2分散度高，衍射峰強(qiáng)度較低，隨著ZrO2的進(jìn)一步增加（高于10%），ZrO2開始富集，衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。對于Ni/ZrO2催化劑，除存在t-ZrO2（四方相）外，其在2θ為24.4°、28.2°和31.4°附近也出現(xiàn)衍射峰，為m-ZrO2（單斜相），且以m-ZrO2為主，因此，Ni/ZrO2催化劑會表現(xiàn)出與Ni/Zr-SBA-15催化劑不同的衍射峰。

圖2 還原態(tài)催化劑的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of reduced catalysts

同時根據(jù)謝樂公式，計算了Ni/Zr-SBA-15催化劑上Ni晶粒尺寸，如表1所示。由表1可以看到，Ni/SBA-15催化劑上Ni晶粒尺寸為9.7 nm，隨著ZrO2的增加Ni晶粒尺寸逐漸減小，當(dāng)ZrO2含量為2.5%、5%、10%、20%、30%時，Ni晶粒尺寸分別為8.2、8.0、7.5、7.3、6.7，表明ZrO2的添加減小了Ni的晶粒尺寸，促進(jìn)了Ni的分散。對于Ni/ZrO2催化劑，其Ni晶粒尺寸為6.8 nm，與Ni/30Zr-SBA-15催化劑晶粒尺寸相近。

表1 催化劑的化學(xué)性質(zhì)Table 1 Chemical properties of catalysts

2.1.2 比表面積及孔徑分布

圖3 (a)、(b)分別為Ni/Zr-SBA-15催化劑的氮氣物理吸附-脫附曲線及孔徑分布?？梢钥吹?，該催化劑的氮氣物理吸附-脫附等溫線為IV型吸附-脫附等溫線，且有明顯的H1型滯后環(huán)，表明該催化劑為有序介孔結(jié)構(gòu)[18]。與其他催化劑相比，Ni/ZrO2催化劑的吸附-脫附等溫線基本重合，不是IV型吸附-脫附等溫線，無H1型滯后環(huán)，表明Ni/ZrO2催化劑沒有有序介孔結(jié)構(gòu)，這與小角XRD的表征結(jié)果相吻合。

根據(jù)上述催化劑氮氣物理吸附-脫附曲線及孔徑分布圖，表2給出了Ni/Zr-SBA-15催化劑比表面積、孔容及最可幾孔徑?？梢钥吹?，Ni/SBA-15催化劑的比表面積為493.6 m2/g，孔容為1.11 cm3/g，最可幾孔徑為7.8 nm。隨著ZrO2的增加，Ni/Zr-SBA-15催化劑的比表面積、孔容逐漸減小，表明ZrO2的添加會堵塞催化劑孔道。當(dāng)ZrO2添加量為30%時，比表面積降至360.0 m2/g，孔容降至0.77 cm3/g，最可幾孔徑為7.8 nm。同時可以看到，Ni/ZrO2催化劑具有較小的比表面積、孔容，兩者分別為46.9 m2/g和0.13 cm3/g。

2.1.3 催化劑的酸性

圖4 為Ni/Zr-SBA-15催化劑的吡啶吸附紅外光譜譜圖，其中，1450 cm?1處為Lewis酸的特征峰，1540 cm?1處為Br?nsted酸的特征峰[19]，可以看到，Ni/SBA-15催化劑在1450 cm?1處吸附峰強(qiáng)度較弱，在1540 cm?1處無吸附峰，表明Ni/SBA-15催化劑有少量的Lewis酸，而沒有Br?nsted酸。與Ni/SBA-15催化劑相比，可以看到，隨著ZrO2的增加，Ni/Zr-SBA-15催化劑在1450 cm?1處吸收峰呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，1540 cm?1處仍沒有吸收峰，表明ZrO2的添加僅在催化劑中引入了Lewis酸，而沒有Br?nsted酸，且隨著ZrO2的增加Lewis酸量表現(xiàn)出先增加后減少的趨勢。

圖4 催化劑的吡啶紅外光譜譜圖Figure 4 Py-FTIR profiles of catalysts

表3 列出了催化劑中Lewis酸的酸量。由表3可以看到，Ni/SBA-15催化劑的總酸量為8.2 μmol/g，中強(qiáng)酸酸量為3.8μmol/g，催化劑酸性較弱。隨著ZrO2的添加，催化劑酸量增加，這是因為ZrO2中含配位不飽和的Zr3+及Zr4+，其作為Lewis酸位點，有效增強(qiáng)了催化劑酸性。在ZrO2負(fù)載量高于10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，催化劑酸量下降，這是因為過量的ZrO2降低了催化劑比表面積、孔容，從而降低了催化劑酸量。可以看到，Ni/10Zr-SBA-15催化劑的酸量最高，總酸量為84.5μmol/g，中強(qiáng)酸酸量為30.5μmol/g。同時也分析了催化劑中中強(qiáng)酸在總酸量中的占比，可以看到Ni/SBA-5催化劑上該占比為0.46，隨著ZrO2的增加，中強(qiáng)酸在總酸量中的占比不斷減小，當(dāng)ZrO2添加量為30%時，該占比下降至0.20。以上結(jié)果表明，ZrO2改性在催化劑中引入了Lewis酸，且引入的Lewis酸酸性位點以弱酸為主。

表3 催化劑的酸量Table 3 The acid amount of catalysts

2.1.4 氧空位濃度

圖5 (a)為Ni/Zr-SBA-15催化劑的H2-TPR譜圖?？梢钥吹?，ZrO2載體在較高溫度下有氫氣消耗峰，表明ZrO2被部分還原，產(chǎn)生了氧空位。對于Ni/Zr-SBA-15催化劑，可以發(fā)現(xiàn)隨著ZrO2的增加，氫氣消耗峰逐漸向高溫方向移動，表明ZrO2的添加增強(qiáng)了Ni物種與載體間相互作用，H2-TPR實驗規(guī)律較好。同時結(jié)合表1可以發(fā)現(xiàn)，ZrO2含量不同催化劑上Ni分散度不同，這也會影響催化劑的還原性能。一方面ZrO2的添加增強(qiáng)了Ni物種與載體間相互作用，提高了Ni物種的還原溫度；另一方面隨著ZrO2的添加，Ni分散度增加，Ni晶粒尺寸減小，Ni物種還原溫度升高，從而也會影響催化劑的還原性能。

圖5 催化劑的H2-TPR (a)及H2-TPD(b)譜圖Figure 5 H2-TPR (a)and H2-TPD(b)profiles of catalysts

同時分析了催化劑在還原過程中氫氣的消耗量，結(jié)果如表1所示。可以看到，隨著ZrO2的添加，氫氣消耗量增加，表明在催化劑前驅(qū)體的還原過程中，除Ni物種的還原外，還涉及ZrO2的部分還原，且隨著ZrO2的增加，催化劑中氧空位濃度增加。對于Ni/ZrO2催化劑，其H2-TPR譜圖與Ni/Zr-SBA-15催化劑譜圖相比存在明顯差異，根據(jù)本文現(xiàn)有數(shù)據(jù)推測，這是因為Ni/ZrO2催化劑中ZrO2主要以單斜相形式存在，而Ni/Zr-SBA-15催化劑中ZrO2主要以四方相形式存在，四方相ZrO2的存在提高了Ni物種與載體間相互作用，提高了Ni物種的還原溫度，與文獻(xiàn)報道一致[20,21]，因此，Ni/ZrO2催化劑與Ni/Zr-SBA-15催化劑表現(xiàn)出不同的還原溫度。

圖5 (b)為Ni/Zr-SBA-15催化劑的H2-TPD譜圖。可以看到，Ni/Zr-SBA-15催化劑在125℃附近有氫氣脫附峰，且隨著ZrO2的添加，脫附峰逐漸變大，表明Ni/Zr-SBA-15催化劑上有更多的氫活性位點。同時表1根據(jù)催化劑H2-TPD的表征結(jié)果，分析了催化劑上活性金屬Ni的分散度，可以看到隨著ZrO2的增加，H2脫附量增加，催化劑上活性金屬Ni分散度提高，這與XRD上Ni晶粒尺寸的變化趨勢相吻合。而對于Ni/ZrO2催化劑，其活性金屬Ni的分散度僅為6.6%，這是由于ZrO2載體的比表面積較小，不利于活性金屬Ni的分散造成的。

通過O2-Pulse實驗，分析了催化劑中氧空位的相對含量，結(jié)果如表1所示?？梢钥吹?，Ni/SBA-15催化劑的氧氣消耗量為206.7μmol/g，由于SBA-15載體是不可還原氧化物，故該催化劑上氧氣消耗歸因于活性金屬Ni的氧化消耗。對于Ni/Zr-SBA-15催化劑，其Ni負(fù)載量均為5%，可以看到隨著ZrO2的增加，催化劑的氧氣消耗量增加，均大于206.7μmol/g（Ni/SBA-15），表明Ni/Zr-SBA-15催化劑上除活性金屬Ni對氧氣的消耗外，還伴隨著氧空位對氧氣的吸附消耗，這與上述H2-TPR的分析結(jié)果相吻合。

圖6 (a)為Ni/Zr-SBA-15催化劑Zr 3d軌道的能譜圖，通過雙峰擬合將該譜圖擬合為四個峰，峰位置分別為181.7、182.5、184.1、184.8 eV，其中，181.7、184.1 eV處的峰歸屬于Zr3+，182.5、184.8 eV處的峰歸屬于Zr4+，譜圖中Zr3+的存在表明ZrO2被部分還原，有氧空位生成[22?24]。對于Ni/Zr-SBA-15催化劑，其O 1s軌道能譜圖與Ni/SBA-5催化劑O 1s軌道能譜圖均只有一個特征峰，為SiO2載體Si?O?Si鍵的特征峰，表明SBA-15載體中Si?O?Si鍵的信號太強(qiáng)，掩蓋了ZrO2中氧原子的能譜信息。因此，為了更加鮮明地區(qū)分氧空位與晶格氧特征峰，選用代表性強(qiáng)的Ni/SBA-15催化劑及Ni/ZrO2催化劑進(jìn)行O 1s軌道特征峰分析。圖6(b)給出了Ni/SBA-15、Ni/ZrO2催化劑O 1s軌道的能譜圖，可以看到兩者O 1s軌道的能譜圖存在明顯差別，對于Ni/SBA-15催化劑，其O 1s軌道的能譜圖有一個明顯的特征峰，電子結(jié)合能為532.8 eV，該峰歸屬于SBA-15載體中氧的特征峰[25,26]。對于Ni/ZrO2催化劑，其O 1s軌道的能譜圖有兩個特征峰，電子結(jié)合能分別為529.7、531.4 eV，分別歸屬于ZrO2中 的晶格 氧與氧 空位[23,24, 27,28]，這 表 明ZrO2的添加可以在催化劑中引入氧空位。

圖6 Ni/Zr-SBA-15催化劑Zr 3d軌道(a)及Ni/SBA-15、Ni/ZrO2催化劑O 1s軌道能譜圖(b)Figure 6 XPS profiles of Ni/Zr-SBA-15 catalysts:Zr 3d (a)and Ni/SBA-15, Ni/ZrO2 catalysts:O 1s(b)

2.2 反應(yīng)性能評價

圖7 為未改性Ni/SBA-15催化劑上DBF轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率隨反應(yīng)時間的變化，反應(yīng)過程中碳平衡均在95%?105%，可以看到反應(yīng)100 min時DBF完全轉(zhuǎn)化，反應(yīng)過程中同時伴隨中間產(chǎn)物的生成及轉(zhuǎn)化。

圖7 二苯并呋喃在Ni/SBA-15催化劑上轉(zhuǎn)化率(a)及產(chǎn)物收率(b)隨時間的變化Figure 7 DBF conversion (a)and product yields(b)over Ni/SBA-15 catalysts as a function of time

從圖7(b)中可以看到，DBF轉(zhuǎn)化生成四氫二苯并呋喃（THDBF）、六氫二苯并呋喃（HHDBF）、十二氫二苯并呋喃（DHDBF）、2-環(huán)己基苯酚（CHPOH）、2-環(huán)己基環(huán)己醇（CHCHOH）、環(huán)己基環(huán)己酮（CHCHO）、環(huán)己基苯（CHB）、環(huán)己基環(huán)己烯（CHCHE）、BCHs等物質(zhì)，其中，THDBF、HHDBF、CHPOH、CHCHO、CHB、CHCHE等物質(zhì)在反應(yīng)結(jié)束時均完全轉(zhuǎn)化，而DHDBF、CHCHOH的轉(zhuǎn)化相對較慢，使得反應(yīng)結(jié)束時DHDBF、CHCHOH、BCHs成為主要的三種反應(yīng)產(chǎn)物。

根據(jù)本實驗及前期DFT計算結(jié)果[29,30]，作者總結(jié)了DBF在Ni催化劑上加氫脫氧的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，如圖8所示。DBF先加氫生成THDBF、HHDBF，生成的THDBF、HHDBF同時會發(fā)生開環(huán)反應(yīng)和加氫反應(yīng)，高壓下傾向于發(fā)生加氫反應(yīng)生成DHDBF，之后開環(huán)生成CHCHOH，同時由THDBF、HHDBF開環(huán)生成的CHPOH在高壓下也傾向于發(fā)生加氫反應(yīng)生成CHCHOH，之后CHCHOH再脫羥基生成目標(biāo)產(chǎn)物BCHs；同時HHDBF也可以通過開環(huán)反應(yīng)再加氫形成環(huán)己基環(huán)己酮CHCHO，之后CHCHO加氫脫羥基生成BCHs。在DBF加氫脫氧反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中DHDBF發(fā)生開環(huán)反應(yīng)的活化能最高，同時CHCHOH在活性金屬Ni表面的吸附能較小，脫氧活化能較高，反應(yīng)速率較慢，因此，在反應(yīng)結(jié)束時DHDBF、CHCHOH、BCHs有較高的產(chǎn)物收率。

圖8 二苯并呋喃在Ni基催化劑上加氫脫氧反應(yīng)路徑圖Figure 8 Reaction pathways for HDO of DBF over Ni-based catalysts

在上述Ni/SBA-15催化劑性能評價中，可以發(fā)現(xiàn)未改性Ni/SBA-15催化劑斷裂C–O鍵能力不足，反應(yīng)結(jié)束時含氧中間產(chǎn)物DHDBF和CHCHOH均有較高的收率。通過對催化劑進(jìn)行ZrO2改性，降低含氧中間產(chǎn)物C–O鍵斷裂能壘，以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，為此對改性的Ni/Zr-SBA-15催化劑進(jìn)行反應(yīng)評價，并以主要產(chǎn)物DHDBF、CHCHOH、BCHs收率來衡量催化劑性能。

圖9 (a)為Ni/SBA-15、Ni/10Zr-SBA-15、Ni/ZrO2催化劑上DBF轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化，反應(yīng)過程中碳平衡均在95%?105%?？梢钥吹?，反應(yīng)結(jié)束時三種催化劑上DBF轉(zhuǎn)化率均為100%，而在反應(yīng)初始時DBF轉(zhuǎn)化率存在明顯差異，反應(yīng)10 min時低轉(zhuǎn)化率條件下DBF反應(yīng)速率從大到小依次為Ni/10Zr-SBA-15> Ni/ZrO2> Ni/SBA-15，表 明ZrO2的添加加速了反應(yīng)物DBF的轉(zhuǎn)化，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。

圖9 (b)為DBF加氫脫氧反應(yīng)過程中Ni/SBA-15、Ni/10Zr-SBA-15、Ni/ZrO2催化劑上主要產(chǎn)物收率隨反應(yīng)時間的變化。Ni/SBA-15催化劑上目標(biāo)產(chǎn)物BCHs的收率僅為32%，反應(yīng)結(jié)束時DHDBF、CHCHOH的收率分別高達(dá)40%、24%，說明無ZrO2改性的Ni/SBA-5催化劑上金屬Ni本身對含氧中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化較慢。在添加10%的ZrO2后，可以看到Ni/10Zr-SBA-15催化劑上主要產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物BCHs，而含氧中間產(chǎn)物DHDBF、CHCHOH在反應(yīng)結(jié)束后已完全轉(zhuǎn)化。在反應(yīng)20 min時兩者的收率達(dá)最大值，分別為19%、5.4%，之后快速轉(zhuǎn)化，這表明ZrO2的添加明顯加快了含氧中間產(chǎn)物的進(jìn)一步加氫脫氧，提高了目標(biāo)產(chǎn)物BCHs的收率。對于Ni/ZrO2催化劑，可以看到反應(yīng)結(jié)束時含氧中間產(chǎn)物DHDBF的收率較低，僅為2.7%，含氧中間產(chǎn)物CHCHOH的收率較高，為41%，目標(biāo)產(chǎn)物BCHs收率為48%，催化活性明顯低于Ni/10Zr-SBA-15催化劑。

圖9 Ni/SBA-15、Ni/10Zr-SBA-15、Ni/ZrO2催化劑上DBF轉(zhuǎn)化率(a)及主要產(chǎn)物收率(b)隨時間的變化Figure 9 DBF conversion rate (a)and product yields (b)over Ni/SBA-15, Ni/10Zr-SBA-15, Ni/ZrO2 catalysts as a function of time

圖10 為DBF反應(yīng)速率及目標(biāo)產(chǎn)物BCHs生成速率隨ZrO2含量的變化?？梢钥吹剑S著ZrO2的增加，兩者均表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。對于未ZrO2改性的Ni/SBA-15催化劑，其DBF反應(yīng)速率較小，僅為1.25 mmol/（min·g）；隨著ZrO2含量的增加，DBF反應(yīng)速率增加，當(dāng)ZrO2含量為10%時，DBF反應(yīng)速率達(dá)到最大值，為9.21 mmol/（min·g）；當(dāng)ZrO2添加量大于10%時，DBF反應(yīng)速率開始下降。同時對比不同催化劑上目標(biāo)產(chǎn)物BCHs的生成速率，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZrO2添加量為20%時BCHs生成速率最大，為3.74 mmol/（min·g），這說明Ni位點與ZrO2之間的協(xié)同作用存在最佳匹配，即Ni位點上主要發(fā)生H2的吸附解離、DBF及加氫中間產(chǎn)物的吸附和加氫反應(yīng)，而ZrO2除了促進(jìn)Ni顆粒的分散外，其提供的氧空位可以促進(jìn)含氧中間產(chǎn)物上C–O鍵的斷裂。因此，DBF轉(zhuǎn)化速率主要由暴露的Ni位點決定，而BCHs的生成速率是Ni位點和ZrO2之間的協(xié)同匹配決定，從而使得Ni/20Zr-SBA-15催化劑相較Ni/10Zr-SBA-15催化劑DBF反應(yīng)速率更低，但BCHs生成速率卻更高。DBF反應(yīng)速率及目標(biāo)產(chǎn)物BCHs生成速率先增加是因為ZrO2的添加減小了活性金屬Ni的晶粒尺寸，促進(jìn)了Ni顆粒的分散，同時提供了氧空位，從而加速了反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)ZrO2含量為30%時DBF反應(yīng)速率減小，是因為過量ZrO2的添加降低了催化劑的比表面積，同時由于金屬和載體間強(qiáng)相互作用，使得活性金屬Ni周圍部分還原的ZrOx會遷移并覆蓋Ni活性位點[31,32]，從而不利于DBF的轉(zhuǎn)化。

圖10 Ni/Zr-SBA-15催化劑上DBF反應(yīng)速率、BCHs生成速率隨ZrO2含量的變化Figure 10 DBF reaction rate and BCHs formation rate over Ni/Zr-SBA-15 catalysts

加氫脫氧反應(yīng)中催化劑酸性對反應(yīng)活性也有很大的影響，催化劑酸性可以協(xié)同活性相促進(jìn)含氧中間產(chǎn)物發(fā)生開環(huán)反應(yīng)以及促進(jìn)醇脫水反應(yīng)的發(fā)生。在Ni/Zr-SBA-15催化劑酸性分析中，可以發(fā)現(xiàn)Ni/Zr-SBA-15催化劑上僅有Lewis酸，且Lewis酸量隨ZrO2的增加表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，Ni/10Zr-SBA-15催化劑上Lewis酸酸量最大。催化劑上的Lewis酸包括配位不飽和的金屬陽離子和氧空位，氧空位能夠吸附含氧化合物，促進(jìn)含氧化合物中C–O的活化、斷裂[14,33]。因此，分析了Ni的加氫性能（金屬分散度）和氧空位對于產(chǎn)物選擇性的關(guān)聯(lián)，以進(jìn)一步確認(rèn)Ni金屬分散度和氧空位在反應(yīng)過程中的作用機(jī)理。

圖11 為主要產(chǎn)物DHDBF、CHCHOH、BCHs及部分中間產(chǎn)物選擇性與ZrO2含量、Ni分散度及氧空位濃度變化的關(guān)系圖?？梢钥吹?，對于THDBF、HHDBF、CHPOH，其選擇性在Ni/SBA-15催化劑上最高，之后隨著ZrO2的添加催化劑上Ni分散度提高、氧空位濃度增加，這幾種產(chǎn)物的選擇性隨Ni分散度、氧空位濃度的升高而逐漸降低，表明THDBF、HHDBF、CHPOH的轉(zhuǎn)化被促進(jìn)。對于DHDBF、CHCHOH，可以看到其選擇性隨ZrO2含量、Ni分散度、氧空位濃度表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，選擇性在Ni/2.5Zr-SBA-15催化劑上最高，這是因為當(dāng)ZrO2少量添加時，由于Ni分散度的提高，更多的Ni活性位點可以將DBF、THDBF、HHDBF（初級中間產(chǎn)物）快速轉(zhuǎn)化為DHDBF、CHCHOH等次級中間產(chǎn)物；但如前所述，DHDBF、CHCHOH的進(jìn)一步加氫脫氧反應(yīng)困難、能壘較高，故少量ZrO2的添加提供的氧空位數(shù)量有限，不足以將其迅速進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為BCHs，故DHDBF、CHCHOH發(fā)生累積而體現(xiàn)為Ni/SBA-15上兩者的選擇性更高。隨著ZrO2的進(jìn)一步添加，催化劑斷裂C–O鍵能力增強(qiáng)，DHDBF、CHCHOH的轉(zhuǎn)化速率加快，選擇性降低。但是，當(dāng)ZrO2含量為30%時，過量ZrO2的Ni活性位點的覆蓋效應(yīng)明顯，導(dǎo)致中間產(chǎn)物選擇性又有上升，同時BCHs選擇性下降。以上結(jié)果進(jìn)一步證實了高分散的Ni顆?？梢耘c氧空位發(fā)生協(xié)同作用促進(jìn)含氧中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率。

圖 11 Ni/Zr-SBA-15 催化劑上產(chǎn)物選擇性與 ZrO2 含量、Ni 分散度、氧空位濃度的變化Figure 11 The selectivity of products onNi/Zr-SBA-15catalysts varies with Zr O2 content, Ni dispersion, and oxygen vacancyconcentration

3 結(jié) 論

ZrO2的添加會提高Ni顆粒分散度、引入氧空位，進(jìn)而影響加氫脫氧反應(yīng)的性能。隨著ZrO2的添加，Ni/SBA-15催化劑活性表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，當(dāng)ZrO2添加量為10%時，二苯并呋喃反應(yīng)速率最高，為9.21 mmol/（min·g）；當(dāng)ZrO2添加量為20%時聯(lián)環(huán)己烷生成速率最高，為3.74 mmol/（min·g）。這是因為適量ZrO2的添加增強(qiáng)了Ni與載體間相互作用，促進(jìn)了Ni顆粒的分散，有利于DBF的轉(zhuǎn)化，同時ZrO2的添加也在催化劑中引入了氧空位，促進(jìn)了含氧化合物中C?O鍵的斷裂，有利于加氫脫氧反應(yīng)的進(jìn)行；而過量ZrO2的添加降低了催化劑的比表面積，不利于Ni顆粒的分散，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。