淖毛湖煤加氫液化過程雜原子遷移轉化研究

林雄超，殷甲楠，丁雄文，王永剛，徐振剛

（中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京100083）

煤直接加氫液化是獲取煤基油品和化工原料的重要手段。淖毛湖煤是新疆地區(qū)的典型煤，中低溫熱解的焦油產率較高，由于其較高的反應活性，是一種理想的在溫和條件下即可直接加氫液化的煤種[1]。煤直接液化粗油可通過進一步加氫精制得到汽油、柴油和航空煤油等油品，并可制備芳烴潛含量高的化工原料[2]。原料煤中雜原子化合物的化學結構和含量對直接加氫液化產生的液體產物的品質有較大的影響。研究表明，直接液化產物主要由烴類化合物組成，芳烴中含有較多的氫化芳烴[3,4]；含氧和含氮化合物不易通過加氫脫除，可留在液化油品中，分別以酚類和喹啉形式存在，一般含量在1%左右[5]；含硫化合物相對較易加氫脫除，因此，油品中其含量相對較低[6,7]。直接液化產物組成的解析是獲取高品質液化產品和優(yōu)化直接液化工藝的關鍵。由于煤直接加氫液化產物組成復雜，并且雜原子化合物的含量較低，分析前通常采取實沸點餾分切割、溶劑萃取或減壓蒸餾等預處理方法進行組分分離、富集[8,9]。但預處理過程易引起油品的變質，并不能完整反映各節(jié)點產物的真實形態(tài)。因此，準確解析煤直接液化過程的產物組成，剖析液化過程中雜原子遷移的轉化規(guī)律，需要結合多種有效的分析手段[10]。

本研究以淖毛湖煤為研究對象進行溫和條件下的加氫液化反應，結合元素分析、FT-IR、GCMS和GC-AED等多種分析方法，對煤直接液化產物進行定性、定量解析，研究直接液化過程中雜原子的遷移轉化規(guī)律，為優(yōu)化直接加氫液化工藝和解析液化機理提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗以新疆淖毛湖煤為研究對象，原料煤的工業(yè)分析和元素分析見表1。分析發(fā)現(xiàn)，該煤干燥無灰基揮發(fā)分高達52.41%，屬于高揮發(fā)分、低灰、低硫煤，適合進行直接加氫液化。

表1 淖毛湖煤的煤質分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Naomaohu coal

1.2 直接液化反應實驗

直接液化具體操作步驟及結果計算參照GB/T33690—2017和GB/T30044—2013進行。實驗稱取200目以下的煤樣20 g（干燥無灰基煤）、0.858 g三氧化二鐵（Fe占干燥無灰基煤質量的3%）以及25.1 mL四氫萘（干燥無灰基煤質量與四氫萘的質量比為45∶55），依次加入500 mL間歇式高壓反應釜中并密封。反應氫初壓為2 MPa，溫度分別為300、350、400和450℃。反應結束后，利用索氏抽提對液化產物進行分離。液化產物依次使用正己烷、甲苯、四氫呋喃進行索氏抽提，對應所得產物依次為液化油（正己烷可溶）、瀝青烯（正己烷不溶甲苯可溶）、前瀝青烯（甲苯不溶四氫呋喃可溶）和液化殘渣（四氫呋喃不溶物）。

直接液化數(shù)據(jù)處理過程中主要涉及的計算有煤液化轉化率、油產率等，計算方法如下：

式中，m0是原料總質量，包括煤、催化劑、溶劑以及消耗的氫氣（g）；m1為未反應物的質量（g），mdaf為參加反應的干燥無灰基質量。

式中，ηoil代表油產率；η代表轉化率；ηH2代表氫耗率；ηgas代表氣產率；ηa代表瀝青質產率。

1.3 產物分析

元素分析采用德國ELEMENTAR公司vario EL III元素分析儀進行分析。

對原料煤和液化殘渣采用MB3000傅里葉紅外（FT-IR）分析儀（ABB,Canada）進行分析。每個樣品掃描45次，掃描波長為400?4000 cm?1，步進為2 cm?1。

氣相色譜聯(lián)用質譜（GC/MS）采用HP-5MS型毛細管柱（60.0 m×250μm×0.25μm）；氦氣為載氣，流 量1.0 mL/min；進 樣 量 為0.4μL，分 流 比50∶1；進樣口溫度300℃；初溫為40℃，升溫速率為2℃/min，終溫為290℃；EI源離子化電壓70 eV，離子源溫度230℃；質量掃描50?500 amu，測試結束后將GC-MS檢測到的物質比對標準譜庫進行定性和半定量分析。

氣相色譜聯(lián)用原子發(fā)射光譜（GC-AED）采用HP-1型毛細管柱（25.0 m×250μm×0.25μm），載氣為高純氦氣，反應氣為高純氫氣和高純氧氣（氣體純度>99.999%）；進樣量為0.2μL，分流比為60∶1；進樣口溫度280℃；初溫為40℃，升溫速率為2℃/min，終溫為280℃；傳輸線和等離子體腔體溫度為280℃，柱箱升溫與GC-MS升溫程序一樣；元素特征光譜測試通道為C193（λ=193 nm）、C175（λ=175 nm）、S181（λ=181 nm）及N174（λ=174 nm），實現(xiàn)C、N、S等元素的同步測定。

2 結果與討論

2.1 直接加氫液化反應特性

淖毛湖煤直接加氫液化轉化率和液化油、瀝青烯、前瀝青烯、氣體產率及氫耗結果見圖1所示。由于淖毛湖煤具有較高的反應活性，較低氫初壓條件下表現(xiàn)出較高的液化轉化率，結合前期實驗結果，采用2 MPa液化初壓，進行直接液化實驗。

隨液化溫度升高，油產率和轉化率呈先升高后降低的趨勢，在400℃出現(xiàn)峰值，隨后逐漸下降。最高油產率為55.3%，轉化率達到69.6%。通過分析發(fā)現(xiàn)，350℃時產生較多的瀝青烯和前瀝青烯，而且液化轉化率較低。此溫度處在煤分子大量解聚活化階段，產生大量自由基碎片，加氫穩(wěn)定化是獲得較高油產率的關鍵。通過比較發(fā)現(xiàn)，450℃時瀝青烯及前瀝青烯的產率明顯低于其他較低溫度，說明在該條件下，熱解產生的大分子產物未能及時加氫，而是直接發(fā)生了縮聚。由于淖毛湖煤屬于低階煤，大分子結構相對疏松且其中含有較多的游離組分，氫碳比較高，因此，在液化時具有較高的反應活性，且具有較低的初步熱裂解溫度[1]。但過高的反應溫度會激發(fā)大量自由基的快速縮聚，從而抑制自由基的加氫穩(wěn)定過程，降低油產率[11]。因此，450℃時液化轉化率和油產率均明顯下降，并有一定程度的結焦現(xiàn)象，影響了瀝青烯和前瀝青烯向輕質油品的轉化。氫耗率及氣產率隨著液化溫度的升高呈整體增加趨勢。較低溫度（400℃以下）氫耗主要用來穩(wěn)定熱解產生的活性自由基。氫耗隨溫度的升高表明自由基大量產生。然而在400℃以上，氫耗的增高并未提高油產率，而是出現(xiàn)結焦現(xiàn)象，重質組分更多的留在了液化殘渣中，且生成更多的氣體產物，說明高溫加氫主要促進煤大分子結構發(fā)生縮聚，并誘導輕油產品的進一步加氫裂解。綜合淖毛湖煤加氫液化反應性，在較低的氫初壓力下，在400℃溫度下即可獲得較好的液化轉化效果。在該加氫液化條件下淖毛湖煤中的雜原子轉化和分布規(guī)律表現(xiàn)出一定的特異性。

圖1 淖毛湖煤直接液化反應特性（a），溫度對直接液化的影響(b)，溫度對氣產率及氫耗的影響Figure 1 Direct liquefaction characteristics of Naomaohu coal,(a)effect of temperature on the reactivity,(b)effect of temperature on gas production rate and hydrogen consumption

2.2 氣體產物組成變化

隨液化溫度升高，氣體產物的產率隨之增高。氣體產物中小分子烷烴的含量隨溫度升高而增加（如圖2所示），進一步說明液化過程在發(fā)生氫自由基反應的同時伴隨脂肪烴側鏈的大量斷裂，且隨溫度升高該反應更明顯。由于淖毛湖煤為低硫低氮煤，在氣相產物中除H2S外，未檢測到其他含雜原子氣體，說明雜原子可能主要以化合物方式富集到液體產物和殘渣中。

圖2 直接液化過程氣體產物的組成Figure 2 Compositions of gaseous products of coal direct liquefaction

2.3 加氫前后煤大分子官能團及雜原子分布變化

為了深入解析直接液化過程中煤有機大分子結構的化學轉變及雜原子的遷移規(guī)律，利用FT-IR和元素分析對直接液化過程中官能團及元素的變化進行分析，并比較液化過程中雜原子的繼承遷移特性及賦存形態(tài)變化，分析結果見圖3。

圖3 液化前后固體樣品官能團的變化Figure 3 Variation of functional groups before and after liquefaction

從圖3可見，746和1455 cm?1處的尖峰歸因于?CH2?的角振動和面內搖擺振動，而原料煤的相應位置峰很弱，表明直接液化伴隨著大分子結構的裂解。1705 cm?1處的峰屬于脂肪環(huán)中的C=C鍵，經過液化后，該峰在殘渣中變強、變尖。2850?2950 cm?1處的峰歸屬于芳香環(huán)支鏈或脂肪鏈中的C?H伸縮振動，殘渣中該處峰與原料煤幾乎相同，但隨液化溫度升高該處峰逐漸變弱，即液化過程發(fā)生脫支鏈反應。670?875 cm?1處的峰屬于芳環(huán)中的=CH鍵，1620?1455 cm?1處的峰屬于芳環(huán)骨架結構中的的C=C拉伸振動，該峰的強度隨液化溫度的升高而增加，表明液化過程伴隨芳香縮聚反應。1176 cm?1峰源于(CH3)2CHR的拉伸振動。隨液化溫度升高，大分子結構受到破壞，氫鍵或共價鍵會發(fā)生重組斷裂，產生活性自由基。在羥基轉化過程中，3423 cm?1處的峰主要為R?OH和AR?OH羥基。隨液化溫度升高，該峰逐漸減弱，甚至消失。表明液化過程破壞分子結構中的氫鍵并導致羥基脫除。從氣體產物組成中CO2和CO產量隨液化溫度升高而含量增加可看出發(fā)生了脫羧基反應。此外，譜圖中450?600和1000?1100 cm?1屬于無機雜原子及礦物元素的特征峰，表明液化過程中礦物質元素留在了液化殘渣中。600?730 cm?1處出現(xiàn)C?S峰，并隨加氫峰逐漸消失生成H2S。1020?1200 cm?1的峰為C=S鍵，該峰隨加氫過程變化不大，說明煤結構中的C=S雙鍵相對穩(wěn)定，不易發(fā)生加氫轉化。C?N鍵的極性強于C?C鍵，其主要出峰位置是1100?1160 cm?1，屬于胺的同系物。比較發(fā)現(xiàn)，液化后殘渣中該峰變弱，即液化發(fā)生C?N鍵斷裂，表明胺及同系物易發(fā)生加氫催化轉化。而位于1370?1610 cm?1的芳香族C=N峰強度略高于原料煤，液化過程對含氮化合物有一定重組作用，使含氮雜原子化合物趨向形成更穩(wěn)定的結構。

對原料煤和液化后殘渣中硫、氮和氧元素定量分析發(fā)現(xiàn)（如圖4），殘渣中氧元素的含量最高，并且隨液化溫度升高先升高后降低。

圖4 液化過程固體樣品中元素的組成Figure 4 Variation of elemental composition in solid samples

殘渣中的含氧官能團主要由呋喃類稠環(huán)芳烴為主，在煤大分子結構縮聚反應過程中，部分含氧集團發(fā)生重整而被脫除。較高的溫度可以促進縮聚反應，使得殘渣中氧含量略微降低。受添加硫助劑的影響，殘渣中硫元素含量高于原料煤，并在400℃達到最大，即助劑硫主要留在了液化殘渣中，與反應轉化率的趨勢一致。含氮化合物不易加氫轉化，主要富集在液化殘渣中，隨加氫液化溫度的變化趨勢也與轉化率基本一致。

2.4 液化油品組成及雜原子分析

利用C 193 nm、S 181 nm及N 174 nm為檢測特征波長，實現(xiàn)碳、氮、硫同測，對液化油品進行了GC-AED同步分析，結果如圖5所示。

從圖5（a）可見，以C193 nm波長為參考分析碳氫化合物時，發(fā)現(xiàn)保留時間在40 min之前出峰主要為苯、萘、酚及其同系物，其中，苯系物主要為一取代及二取代，如甲苯、二甲苯、乙苯等；萘的同系物主要為一取代；產物含有大量的鏈烷烴，以正構烷烴為主，碳數(shù)最多可以達到32。而且，通過色譜圖比較發(fā)現(xiàn)，液化溫度400℃時液化油品中鏈烷烴含量最高，溫度在350及450℃含量偏低。溫度低不利于烷烴側鏈斷裂或發(fā)生開環(huán)反應，而過高溫度生成的鏈狀烷烴易發(fā)生縮聚，生成縮合度較高的稠環(huán)化合物。含硫化合物以S181 nm光譜特征曲線為參考（圖5（b）），含硫化合物集中在噻吩及苯并噻吩的同系物中，同時發(fā)現(xiàn)油品中含有單晶硫的存在，即硫助劑在固液分離過程中進入油品，給分析硫化物的分布帶來一定的影響。隨液化溫度升高，含硫化合物的含量逐漸降低，進一步證實含硫化合物被加氫脫除[12]。以N174 nm光譜為標準分析含氮化合物（圖5（c）），但未發(fā)現(xiàn)明顯的含氮化合物響應。在400和450℃液化樣品中發(fā)現(xiàn)疑似喹啉及同系物的含氮化合物，但響應值很弱。表明淖毛湖煤中氮含量較低，在轉化過程中可能富集在固體殘渣中[13]。

在GC-AED分析基礎上，采用相同條件，同步對液化產物進行GC-MS分析，分析結果總離子流圖見圖6。GC-MS分析化合物出峰順序與GC-AED完全一致，因此，可通過對照NIST標準數(shù)據(jù)庫和標準雜原子化合物譜圖進行準確定性和定量分析。結果表明，GC-MS和GC-AED的分析結果有較好的一致性，隨液化溫度升高，油品種類從簡單到復雜，且重組分增多的趨勢更為明顯。但GCMS分析過程中未能檢測出含硫化合物。含氧化合物主要以酚及酚的烷基取代同系物為主。通過質譜分析僅可定性檢測出極少量的含氮化合物。

圖5 GC-AED對液化油品分析（a），含碳化合物分析（C193 nm），（b）含硫物質分析（S181 nm），（c）含氮物質分析（N174 nm）Figure 5 GC-AED analysis of liquefied oil(a) hydrocarbons(C193 nm),(b)sulfur-containing compounds(S181 nm),(c)nitrogen-containing compounds(N174 nm)

通過GC-AED和GC-MS分析方法的耦合，采用色譜峰面積歸一化法對所得液化產物進行相對含量分析，結果見表2。由定量數(shù)據(jù)可知，350℃液化時茚的含量較低，因加氫、供氫產生的活性中間體的量較少，說明該溫度條件下供氫溶劑不易發(fā)生加氫、供氫，此時液化產品主要通過溶劑萃取及煤熱解得到，解釋了該溫度條件下轉化率與油產率均低的原因。隨液化溫度升高，450℃液化時，液化油品中出現(xiàn)大分子環(huán)狀化合物，如蒽、菲甚至四環(huán)芳香烴化合物，鏈狀烷烴的含量也相對較高，說明了該溫度條件下煤裂解反應劇烈，同時伴隨有縮聚脫氫[14]。液體產物中含氮化合物隨反應溫度升高略有升高，表明含氮化合物相對穩(wěn)定，尤其是成環(huán)含氮化合物不易加氫脫除。

圖6 溫度對直接液化油品組成的影響Figure 6 Influence of temperature on the composition of coal direct liquefied oil

表2 液化產物的組成Table 2 Component distribution of liquefied oil

對照液化殘渣中的氮元素分析發(fā)現(xiàn)，含氮化合物隨液化溫度升高，在液體產物和殘渣中呈現(xiàn)富集現(xiàn)象。含硫化合物在低溫和高溫液體產物中均有一定的分布，加氫后主要以噻吩和苯并噻吩同系物為主，但是隨溫度變化規(guī)律不明顯。加氫液化產物中的含氧化合物主要以酚類為主，且隨液化溫度升高呈現(xiàn)增高趨勢，表明酚類在液化過程中相對穩(wěn)定，不易加氫脫除，最終富集在油品中。并且含氧雜原子化合物含量最高，達到1.97%。

2.5 直接液化及雜原子轉化機理

通過分析氣、液、固三相產物結果，總結直接液化過程及雜原子演變機理見圖7。

圖7 直接液化過程雜原子化合物轉化機理Figure 7 Mechanism on the transformation characteristics of heteroatoms during the direct liquefaction process

淖毛湖煤大分子在低溫條件下主要發(fā)生溶脹作用，弱結合鍵（如氫鍵等）會發(fā)生斷裂重組，將鑲嵌在大分子結構中的小分子釋放[15]。隨溫度的升高，煤大分子中的強鍵（如共價鍵）發(fā)生裂解，形成大量活性自由基，進而與氫自由基結合穩(wěn)定化。氣體氫是產生活性氫的源頭，但大量活性氫生成的前提是需要供氫溶劑為中間體，依靠氫氣高溫產生活性氫的需要的條件苛刻，突破的能壘較高，因此，直接液化過程中活性氫主要來源于供氫溶劑供氫。生成的活性氫會誘導經過供氫溶劑溶脹后的煤大分子結構發(fā)生氫誘導裂解反應，通過弱鍵結合的大分子結構會裂解成小分子活性自由基，進一步與活性氫發(fā)生加氫反應。S助劑會參加加氫催化反應，增加活性氫的生成，同時會進入液相產物中。加氫液化過程中含硫、氮、氧等雜原子的弱鍵合結構易發(fā)生加氫斷裂，生成H2S、NH3、H2O等；而存在于芳香結構中的雜原子，會隨自由基縮合反應生成更穩(wěn)定的含雜原子化合物。較小分子的雜原子化合物會進入液體產物中，大分子則留在液化殘渣中[16]。液化產物中的含硫化合物主要以噻吩及噻吩同系物為主，大部分含硫化合物留在液化殘渣中。氣體產物中未發(fā)現(xiàn)含氮化合物，液化油和殘渣中的含氮化合物含量也極低，主要以含氮雜環(huán)化合物為主。含氧化合物在液化油中主要以酚及酚的同系物為主，更多的含氧化合物以含氧雜環(huán)化合物形式富集在液化殘渣中。

3 結論

淖毛湖煤具有良好的液化性能，400℃和2 MPa氫初壓條件下即可達到69.6%的轉化率和55.3%的油產率。

直接加氫轉化過程中，以弱鍵合結構存在的硫、氮和氧等雜原子易發(fā)生加氫裂解生成H2S、NH3、H2O等。

液化油品中含硫化合物主要以噻吩及噻吩同系物為主；含氮化合物含量極低，主要由含氮雜環(huán)化合物構成；含氧化合物在液化油中主要以酚及酚的同系物為主。

存在于芳香結構中的雜原子會隨著自由基縮合反應，生成更穩(wěn)定的含雜原子稠環(huán)化合物富集在液化殘渣中。