折流內(nèi)構(gòu)件移動床中煤在不同停留時間下的熱解行為特性

周琦，張旭，王巖,4，曲思建，張飏，白效言,4 ，裴賢豐

（1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院，北京，100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京100013；3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室，北京100013；4.煤炭科學(xué)研究總院，北京100013）

熱解是煤炭氣化、液化和燃燒等潔凈利用過程的初始階段，由于其能夠靈活地制備煤氣、焦油、半焦而被廣泛應(yīng)用于低階煤開發(fā)及利用[1?3]。另外，在煤炭中低溫?zé)峤膺^程中考慮到了煤的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性，可從煤中分級提取有價值的油氣資源[4?6]。在過去的一百年中熱解技術(shù)取得了長足的進步，世界各國研究者開發(fā)出了如LFC、Toscoal和Lurgi-Ruhrgas等多種熱解技術(shù)，積累了大量的理論知識和工程經(jīng)驗[7?9]。許多研究者也開發(fā)出了不同加熱方式和反應(yīng)器類型的多種熱解技術(shù)[10?15]。其中，固定床內(nèi)煤顆粒保持不動，移動床內(nèi)顆粒整體向下移動，由于煤顆粒之間的位置保持相對固定，造成顆粒間的熱量和揮發(fā)分傳遞速率較慢，揮發(fā)分物質(zhì)在高溫區(qū)的二次反應(yīng)造成焦油品質(zhì)的降低。對于流化床及氣流床熱解技術(shù)，煤顆粒在反應(yīng)器內(nèi)流化或快速移動，氣固兩相間的傳熱和傳質(zhì)速率較快，通?？梢垣@得較高的焦油產(chǎn)率，但是焦油中的重質(zhì)組分（沸點高于360℃）和粉塵的含量較高。上述工藝尚面臨輕質(zhì)焦油產(chǎn)率低和焦油品質(zhì)差等問題，重質(zhì)焦油和焦油中的粉塵會給后續(xù)工藝帶來一系列問題，如導(dǎo)致管道堵塞、管道腐蝕和粉塵吸附等[16]，限制了熱解技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用。

近年來，許多學(xué)者針對熱解條件和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等因素對低階煤熱解行為的影響進行了大量的研究工作，主要包括煤炭種類[17]，顆粒粒徑[18,19]、熱解氣氛[20,21]、熱解溫度[22,23]、煤中固有礦物質(zhì)催化[24,25]等方面。其中，為了提高煤熱解焦油的品質(zhì)，鐘梅等[26]利用K+、Ca2+和Fe3+的硝酸鹽用于煤樣處理，發(fā)現(xiàn)在各金屬離子的作用下焦油中的輕質(zhì)組分增加，尤其是Fe3+的作用最為顯著，可促進焦油中的長鏈烷烴分解。由此可知，煤熱解過程中，添加或利用半焦中固有的金屬離子組分會對揮發(fā)分二次反應(yīng)起到催化作用。Wang等[27]開發(fā)了一種新型的復(fù)合反應(yīng)器，煤顆粒在上部的下行床中快速熱解制備高產(chǎn)率的焦油，熱解半焦在下部的移動床中與揮發(fā)分物質(zhì)發(fā)生二次反應(yīng)來調(diào)控焦油的品質(zhì)。王立坤[28]介紹了國富爐低階煤熱解工業(yè)試驗項目，該項目以氣體熱載體外燃內(nèi)熱式國富爐為核心，可滿足30 mm以下全粒徑混煤的熱解。崔童敏等[29]利用高頻電爐研究了神府煤的快速熱解反應(yīng)，通過紅外光譜檢測發(fā)現(xiàn)煤中含氧官能團的分解程度隨著停留時間的延長而加深，H2和CO的產(chǎn)率也相應(yīng)地增加。張俊杰等[30]利用下行床反應(yīng)器研究了顆粒停留時間對神木煙煤和內(nèi)蒙古褐煤快速熱解的影響，發(fā)現(xiàn)延長顆粒停留時間會促進揮發(fā)分的析出和焦油產(chǎn)率的增加，并指出在較低的反應(yīng)溫度和較適宜的停留時間下可獲得高品質(zhì)的焦油。周琦等[31]在耦合流化床和輸送床的復(fù)合流化床中研究了煤的熱解特性，發(fā)現(xiàn)隨著顆粒平均停留時間的延長氣體產(chǎn)率增加，半焦和焦油產(chǎn)率降低。Cui等[32]利用循環(huán)流化床煤拔頭熱解工藝制備液體燃料，指出控制煤顆粒和熱解氣體的停留時間對于降低二次反應(yīng)程度非常重要。Reichel等[33]通過控制高壓下行床反應(yīng)器的長度來調(diào)節(jié)顆粒的停留時間，發(fā)現(xiàn)在600℃以上時較長的停留時間會導(dǎo)致焦油和氣態(tài)烴類物質(zhì)發(fā)生明顯的二次裂解反應(yīng)。敦啟孟等[34]利用兩段式固定床反應(yīng)器研究了溫度和停留時間對熱解的影響，發(fā)現(xiàn)當溫度低于600℃，停留時間小于2 s時，揮發(fā)分基本上不發(fā)生二次反應(yīng)；隨著溫度的升高和停留時間的延長，揮發(fā)分二次反應(yīng)會加劇造成焦油產(chǎn)率下降。劉振宇[35]分析了煤快速熱解過程中揮發(fā)物逸出方向與傳熱方向相反的現(xiàn)場，提出提高溫度會促進輕質(zhì)焦油的產(chǎn)率，但是溫度如果太高會降低焦油的產(chǎn)率，應(yīng)控制揮發(fā)分在反應(yīng)器內(nèi)保持適當?shù)臏厣屯Ａ魰r間?；舫w[36]在螺旋反應(yīng)器中研究了顆粒的混合及煤熱解特性，發(fā)現(xiàn)在相同的時間下，提高混合螺旋轉(zhuǎn)速時煤顆粒揮發(fā)分產(chǎn)率較高，但當轉(zhuǎn)速由2 r/min提高到12 r/min時，揮發(fā)分產(chǎn)率的提高越來越少。

綜上所述，目前的熱解技術(shù)在氣固兩相流中還存在熱量傳遞，揮發(fā)分物質(zhì)傳遞和熱解反應(yīng)調(diào)控等方面的科學(xué)問題，現(xiàn)有研究關(guān)注較多的是熱解溫度和停留時間等條件對整個熱解過程總焦油組成和結(jié)構(gòu)的影響，忽視了熱解過程中不同時間階段所產(chǎn)焦油組成和結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。利用四段反應(yīng)器和配套的集氣系統(tǒng)可分別收集煤熱解過程不同反應(yīng)階段的油氣產(chǎn)物，并耦合折流內(nèi)構(gòu)件強化氣固兩相熱量和質(zhì)量傳遞，以實現(xiàn)對熱解焦油產(chǎn)率和品質(zhì)的調(diào)控。本工作采用最大處理量為5 kg/h的折流內(nèi)構(gòu)件移動床熱解反應(yīng)器，通過改變出焦速率來改變半焦顆粒的停留時間，研究了溫度和停留時間對煤熱解過程中不同階段釋放出的油氣產(chǎn)率和品質(zhì)的影響。通過本工作的開展，可以為解決小粒徑的低階粉煤定向熱解技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 原料

選取新疆淖毛湖煤為研究對象，對煤樣進行縮分、破碎、篩分等處理，將0.4?6.0 mm的煤樣在105℃下干燥至質(zhì)量無變化。煤樣的工業(yè)分析、元素分析、格金干餾分析見表1，從表1可以看出，格金焦油產(chǎn)量高達到13.1%。

表1 淖毛湖煤的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of NMH coal

1.2 實驗裝置

本工作相關(guān)實驗在最大煤處理量為5 kg/h的外熱式折流內(nèi)構(gòu)件移動床熱解實驗裝置上開展，工藝流程圖如圖1所示。

圖1 折流移動床熱解工藝流程示意圖Figure 1 A schematic diagram of experimental system

實驗裝置主要包括煤倉、折流內(nèi)構(gòu)件移動床反應(yīng)器、四段電爐、半焦冷卻器、螺旋出料器、四套集氣系統(tǒng)（包括集氣管、氣體緩沖罐、氣體冷凝器、溶劑吸收系統(tǒng)、濕式氣體流量計等）等。熱解反應(yīng)器包括四段反應(yīng)器，每段反應(yīng)器的長寬高分別為200、100、500 mm。每段反應(yīng)器內(nèi)部安裝有折流板用于控制顆粒的移動。每段反應(yīng)器利用五根集氣管來采集熱解煤氣（本工作將一段反應(yīng)器上五根集氣管的氣體通過緩沖罐混合在一起分析），采集的煤氣依次經(jīng)過多級氣體冷凝器、溶劑吸收系統(tǒng)、濕式氣體流量計、脫硫、干燥等，最后使用氣袋收集凈煤氣并利用氣相色譜分析其組成和含量。

1.3 折流內(nèi)構(gòu)件與多段集氣系統(tǒng)對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和品質(zhì)的協(xié)同調(diào)控作用

傳統(tǒng)的外熱式移動床反應(yīng)器內(nèi)，煤顆粒在反應(yīng)器內(nèi)從上向下緩慢地移動過程中，顆粒之間的位置基本上不會發(fā)生較大的變化，為了保證揮發(fā)分的逸出要求顆粒的粒度不能太小，只適合處理較大粒度的煤。另外，因外加熱方式使反應(yīng)器壁面溫度較高，壁面附近的煤顆粒首先發(fā)生熱解反應(yīng)并生成孔隙較多的半焦。反應(yīng)器中心處的煤受熱產(chǎn)生的揮發(fā)分物質(zhì)會向傳質(zhì)阻力較小的反應(yīng)器壁面?zhèn)鬟f，揮發(fā)分物質(zhì)沿著高溫壁面向上逸出的過程中因溫度過高會發(fā)生過度的二次反應(yīng)，造成焦油生焦和焦油產(chǎn)率的降低。因此，常規(guī)移動床反應(yīng)器尚存在無法處理小粒徑的粉煤，熱量傳遞慢、揮發(fā)分物質(zhì)傳遞慢和熱解反應(yīng)效率低等科學(xué)問題。

為了解決常規(guī)移動床反應(yīng)器存在的科學(xué)問題，本工作開發(fā)的折流內(nèi)構(gòu)件移動床通過折流內(nèi)構(gòu)件與多段集氣系統(tǒng)來協(xié)同調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物的產(chǎn)率和品質(zhì)，原理示意圖如圖2所示。具體地，通過在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置折流板內(nèi)構(gòu)件可以增加顆粒間的返混，煤顆粒床層在向下一層折流板移動時，料層上部的顆粒和下部的顆粒位置會交叉返混，且在移動到下一層折流板時會再次返混。在上述過程中，煤顆粒升溫除了熱輻射以外，還有顆粒間的熱傳導(dǎo)，提高了粉煤顆粒的傳熱速率和熱解效率。另外，在煤顆粒運動過程中釋放出的揮發(fā)分物質(zhì)與熱半焦充分接觸并可及時的向上部逸出，然后經(jīng)過對應(yīng)床層上方的集氣口離開反應(yīng)器，抑制了揮發(fā)分過度的二次反應(yīng)，最大程度地提高焦油的產(chǎn)率。同時，四段反應(yīng)器利用配套的集氣系統(tǒng)可收集煤在不同熱解階段時所釋放出的揮發(fā)分物質(zhì)，同時降低了揮發(fā)分物質(zhì)的二次反應(yīng)，從而實現(xiàn)了對焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)的協(xié)同調(diào)控作用。

圖2 折流內(nèi)構(gòu)件和多段集氣系統(tǒng)協(xié)同調(diào)控示意圖Figure 2 Schematic diagram of coordinated control of baffle internals and multi-stage gas gathering system

1.4 實驗方法

整個實驗過程包括非穩(wěn)定階段和穩(wěn)定階段。

非穩(wěn)定階段：通過四個加熱電爐分別給四段反應(yīng)器升溫，同時按照實驗要求加入煤料。煤熱解產(chǎn)生的熱解氣通過集氣口離開反應(yīng)器，不進入配套的集氣系統(tǒng)，通過三通閥進入旁路，經(jīng)過冷凝、水洗、吸附處理后排空。當各反應(yīng)器內(nèi)物料溫度達到預(yù)定溫度，連續(xù)穩(wěn)定出料、反應(yīng)器內(nèi)壓力穩(wěn)定、反應(yīng)器內(nèi)原有床料全部置換后，關(guān)閉螺旋出料器，對煤倉中的煤進行計量，準備開始進入穩(wěn)定階段實驗。

穩(wěn)定階段：開啟螺旋出料器，同時切換反應(yīng)器集氣系統(tǒng)三通閥，使離開反應(yīng)器的熱解氣分別通入四套集氣系統(tǒng)。熱解氣首先進入多級冷凝器收集熱解氣中的水和重質(zhì)焦油等，然后進入溶劑吸收系統(tǒng)利用丙酮吸收熱解氣中的輕質(zhì)焦油組分（以最后一瓶丙酮溶劑的顏色有無變化來判定熱解氣中的輕質(zhì)焦油有沒有被全部吸收），溶劑吸收后的熱解氣體依次通過濕式氣體流量計計量、飽和碳酸氫鈉脫硫、變色硅膠干燥，氣袋收集熱解氣樣品等。四套集氣系統(tǒng)分別采集四段熱解反應(yīng)器的熱解氣體并可單獨計量和分析。當實驗結(jié)束后，收集半焦、焦油、熱解水等樣品，使用丙酮來清洗集氣系統(tǒng)的管道，以確保下一次實驗的正常運行。

1.5 分析表征方法

煤殼質(zhì)組特征顯微組分分析：煤中殼質(zhì)組的反射率低，在油浸反射光下較難識別。而殼質(zhì)組具有明顯的熒光效應(yīng)，在反射熒光下可以準確辨別。實驗使用的顯微鏡為ZEISS Imager A2m偏光顯微鏡，煤油浸，熒光顯微分析使用HBO 100高壓汞燈光源（熒光測試用），使用波長465 nm藍光作熒光激發(fā)源，用510 nm的阻斷濾片，可以觀察光片中殼質(zhì)組的熒光特征。

熱解氣的組成和含量分析：利用安捷倫7890B專用氣相色譜儀，可分析的氣體包括氫氣、氧氣、氮氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳及C2、C3和C4烷烴烯烴。

焦油組成和結(jié)構(gòu)分析：利用安捷倫7890A模擬蒸餾氣相色譜，對焦油餾程分布和組成進行模擬分析。模擬蒸餾使用ASTM D2887-01a標準和石化行業(yè)標準SH/T 0558-95作為分析基本方法，規(guī)定焦油的模擬蒸餾餾分組成為：輕油（小于170℃）、酚油（170?210℃）、萘油（210?230℃）、洗油（230?300℃）、蒽油（300?360℃）、瀝青質(zhì)（高于360℃）。一般情況下，焦油模擬蒸餾實驗中沸點低于360℃的焦油餾分為焦油的輕質(zhì)組分。資助本工作的重點研發(fā)計劃項目（2016YFB0600304）中規(guī)定考核指標為焦油中沸點大于360℃的重質(zhì)組分含量小于35%。

利用日本島津生產(chǎn)的GCMS-QP2010測焦油的組成和含量。焦油各組分所對應(yīng)的峰可與NIST和WILEY數(shù)據(jù)庫對比分析。每種物質(zhì)的峰值面積均通過積分法計算，獲得每種物質(zhì)的面積比。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解產(chǎn)物的分布

為了研究淖毛湖煤在折流移動床中不同停留時間下熱解產(chǎn)物的分布規(guī)律，需要確定一個最佳的熱解溫度，在最高焦油產(chǎn)率對應(yīng)的溫度下開展停留時間對熱解行為影響的實驗。因此，控制煤處理量為5 kg/h，控制煤顆粒在每一段反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為30 min，分別考察煤顆粒在450、550、650和750℃下熱解焦油產(chǎn)率的變化（上下四段反應(yīng)器設(shè)置相同溫度），結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，熱解溫度為450℃時的焦油產(chǎn)率最低為8.4%，說明煤顆粒在該溫度下受熱釋放出的揮發(fā)分物質(zhì)較少。隨著熱解溫度的升高，熱解焦油產(chǎn)率呈先增加后降低的變化趨勢，在熱解溫度為550℃時焦油產(chǎn)率最高為10.8%，相對于表1中的格金焦油產(chǎn)率13.1%來說，焦油產(chǎn)率占格金焦油產(chǎn)率的82.5%，說明了在該溫度下有很好的焦油產(chǎn)出性能。隨著溫度的繼續(xù)升高，初次熱解產(chǎn)生的焦油會在高溫下熱解生成氣體，造成焦油產(chǎn)率的下降。

圖3 焦油產(chǎn)率隨著熱解溫度的變化Figure 3 Variation of tar yield with pyrolysis temperature

在上述實驗基礎(chǔ)上，本工作選定在550℃下研究停留時間對熱解產(chǎn)物分布規(guī)律的影響。具體地，上下四段反應(yīng)器溫度控制在550℃，多段集氣系統(tǒng)抽氣速率保持不變，通過控制出料速率來調(diào)節(jié)煤顆粒在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間。調(diào)節(jié)出料速率為5、4、3 kg/h時對應(yīng)的顆粒停留時間分別為2.0、2.5、3.0 h。淖毛湖煤在不同停留時間下熱解產(chǎn)物的產(chǎn)物分布如圖4所示。由圖4可以看出，隨著停留時間從2.0 h延長到3.0 h，煤熱解所得半焦的產(chǎn)率從65.2%下降到64.1%，熱解焦油產(chǎn)率從10.8%增加到11.38%（占格金焦油產(chǎn)率的86.87%，質(zhì)量分數(shù)），熱解氣體產(chǎn)率略有增加。上述實驗條件下所得焦油的產(chǎn)率均較高，佐證了1.3章節(jié)中對折流床內(nèi)構(gòu)件和多段集氣系統(tǒng)的協(xié)同調(diào)控作用，周琦[37]指出移動床內(nèi)交叉布置的折流內(nèi)構(gòu)件改變了顆粒從上向下移動的路徑，當顆粒床層從上一級內(nèi)構(gòu)件向下一級內(nèi)構(gòu)件移動過程中，反應(yīng)料層上部顆粒和下部顆粒發(fā)生了位置交換，強化了氣固兩相的傳熱與傳質(zhì)速率。利用折流移動床的多段集氣系統(tǒng)可以快速、及時地將煤熱解釋放的揮發(fā)分物質(zhì)抽離反應(yīng)器，從原理上與格金低溫干餾實驗接近，從而提高了焦油的產(chǎn)率。另外，隨著停留時間的延長，半焦產(chǎn)率降低和焦油的產(chǎn)率升高的幅度不是太大，說明煤顆粒在折流移動床內(nèi)熱解比較充分，停留時間為2.0 h時基本能保證揮發(fā)分的充分釋放，但延長顆粒在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間能夠讓揮發(fā)分物質(zhì)與熱態(tài)半焦充分地接觸和反應(yīng)。

圖4 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨著停留時間的變化Figure 4 Change of pyrolysis product yield with residence times

煤在不同顆粒停留時間下熱解所得熱解氣的組成和含量如圖5所示。由圖5可以看出，隨著顆粒停留時間從2.0 h延長到3.0 h，熱解氣體中H2的體積分數(shù)從22.1%增加到了35.1%，CO的體積分數(shù)從8.0%增加到了9.5%，而CO2從38.1%降低到了24.3%，C2、C3的體積分數(shù)略微降低。因多段集氣系統(tǒng)的抽氣速率保持恒定，反應(yīng)器內(nèi)的氣體按照相同的速率被抽離反應(yīng)器，所以煤顆粒外部發(fā)生的揮發(fā)分二次反應(yīng)程度基本沒有變化。但是，隨著顆粒停留時間的改變，煤顆粒內(nèi)部的初次熱解反應(yīng)和揮發(fā)分的二次反應(yīng)程度會隨停留時間的延長而加深，焦油在顆粒內(nèi)部發(fā)生的二次反應(yīng)加劇，會改變熱解氣的組成。

圖5 不同顆粒停留時間下氣體組成Figure 5 Gas composition under different particle residence times

2.2 煤熱解過程中揮發(fā)分釋放和反應(yīng)特性

為了探究煤顆粒在熱解過程中不同時間段揮發(fā)分的釋放和反應(yīng)特性，本工作利用折流移動床反應(yīng)裝置的多段集氣系統(tǒng)分別采集和測定四段反應(yīng)器的熱解油氣產(chǎn)物。當煤顆粒在反應(yīng)器內(nèi)的總停留時間為2.0 h時，第一段反應(yīng)器收集到的氣體是煤在0?30 min階段熱解釋放的；第二層反應(yīng)器收集到的氣體為煤在第30?60 min階段熱解釋放的；第三層反應(yīng)器收集到的氣體為煤在第60?90 min階段熱解釋放的；第四層反應(yīng)器收集到的氣體為煤在第90?120 min階段熱解釋放的。基于上述集氣方法，在上下四段反應(yīng)器溫度控制在550℃，多段集氣系統(tǒng)抽氣速率保持不變的條件下，研究停留時間（2.0、2.5和3.0 h）對煤熱解過程中不同時間段所得焦油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同停留時間下各床層焦油產(chǎn)率及溫度分布Figure 6 Tar yield and temperature distribution of each bed under different residence times

由圖6可以看出，在停留時間為2.5和3.0 h時，從第一層反應(yīng)器到第四層反應(yīng)器的焦油產(chǎn)率都是逐漸減??；而當停留時間為2.0 h時，從第一層反應(yīng)器到第四層反應(yīng)器的焦油產(chǎn)率先增加后減小，在第二層反應(yīng)器所得焦油產(chǎn)率最高。通過對比同一層反應(yīng)器內(nèi)不同停留時間的焦油產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)在第一層和第二層反應(yīng)器中的焦油產(chǎn)率隨著停留時間延長而增加，而在第三層和第四層反應(yīng)器內(nèi)當停留時間為2.0 h時焦油產(chǎn)率最大。這是由于煤顆粒從反應(yīng)器頂部加入，直接導(dǎo)致第一層反應(yīng)器內(nèi)物料的平均溫度明顯低于下面三層反應(yīng)器內(nèi)物料的平均溫度，煤顆粒在該層停留時間較短時會造成熱解程度偏低?；谏鲜鼋Y(jié)果可知，煤顆粒在熱解過程中，揮發(fā)分的釋放程度同時受溫度和反應(yīng)時間的影響，較高的溫度和停留時間有助于揮發(fā)分的釋放。

為了研究煤顆粒在不同階段所得焦油的品質(zhì)，首先對不同停留時間下熱解所得焦油進行了模擬蒸餾分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，隨著停留時間的延長，焦油中輕油的含量明顯增加，瀝青質(zhì)含量逐漸降低，而酚油、萘油、洗油和蒽油的含量變化不大。瀝青質(zhì)含量在停留時間為3.0 h時最低為15.0%，所以焦油餾分中低于360℃的輕質(zhì)組分的質(zhì)量分數(shù)為85.0%，該焦油的品質(zhì)較高。有文獻報道淖毛湖煤含油較多，煤質(zhì)結(jié)構(gòu)含有較多的C14?C26長鏈脂肪烴，在低溫下熱解時焦油的品質(zhì)較差[38]。為了分析淖毛湖煤熱解焦油的組成特性，在偏光顯微鏡下利用熒光顯微分析方法測定了淖毛湖煤殼質(zhì)組的特征顯微組分，結(jié)果如圖8所示。

圖7 不同停留時間下煤熱解焦油模擬蒸餾餾分組成Figure 7 Fraction composition of simulated distillation of coal pyrolysis tars under different residence times

圖8 淖毛湖煤殼質(zhì)組特征顯微組分（油浸，反射熒光，500倍）Figure 8 Characteristic microscopic components of the exinite of Naomaohu coal(oil immersion,reflection fluorescent,500 times)

由圖8可知，淖毛湖煤殼質(zhì)組中的樹脂體和角質(zhì)體中富含生油組成。一般情況下，煤樹脂體大部分是由長鏈脂肪烴組成的蠟質(zhì)化合物，角質(zhì)體基本是由高碳數(shù)脂肪酸組成的，這些富含生油組分的樹脂體和角質(zhì)體在熱解時有利于生油。同時，這些生油組分也會造成低溫下熱解焦油中富含大量的脂肪烴化合物，導(dǎo)致焦油的品質(zhì)稍低于熱解溫度較高的情況。綜合分析可知，在較低的溫度場（550℃）中，縮短淖毛湖煤的熱解時間會減少顆粒內(nèi)和顆粒外部揮發(fā)分物質(zhì)的二次反應(yīng)及裂解反應(yīng)等，造成焦油中重質(zhì)組分含量較高。通過適當?shù)奶岣邿峤鉁囟群屯Ａ魰r間可以使焦油中的重質(zhì)組分發(fā)生二次反應(yīng)產(chǎn)生更多的輕質(zhì)焦油組分。

為了進一步研究煤熱解過程不同階段所釋放的焦油組成和結(jié)構(gòu)，對停留時間為2.0和3.0 h條件下四段反應(yīng)器所收集的焦油分別進行模擬蒸餾分析，結(jié)果如圖9所示。

圖9 煤熱解過程中不同時間段所得焦油模擬蒸餾餾分組成Figure 9 Fraction composition of simulated distillation fractions of tars obtained in different time periods during coal pyrolysis

其中，圖9(a)和9(b)分別為停留時間為2.0 h和3.0 h下，四個床層所得焦油的模擬蒸餾餾分組成。由圖9可以看出，熱解停留時間為2.0和3.0 h下，各層所得焦油的模擬蒸餾餾分組成變化趨勢基本相同，焦油中的輕油組分所占的比例隨著床層數(shù)的增加而提高，洗油降低、瀝青質(zhì)降低、萘油含量無明顯改變。其中，停留時間為2.0 h時，第一層所得焦油餾分中360℃以下的輕質(zhì)焦油占72%，第四層所得焦油餾分中360℃以下的輕質(zhì)焦油占86%。當停留時間為3.0 h時，第一層所得焦油餾分中360℃以下的輕質(zhì)焦油占80%，第四層所得焦油餾分中360℃以下的輕質(zhì)焦油占93%。綜上分析，煤顆粒在熱解不同時間段釋放出的焦油組成不同，相同床層的煤在較長停留時間下熱解所得焦油的品質(zhì)較好。因為煤在較長停留時間下熱解會增加半焦的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)，煤顆粒在反應(yīng)器停留較長時間會提高揮發(fā)分物質(zhì)的釋放和二次反應(yīng)程度。同時，熱態(tài)半焦中所含金屬離子也會對揮發(fā)分二次反應(yīng)起一定的催化作用，從而降低焦油中瀝青質(zhì)的含量。

圖10 和表2給出了不同停留時間時，煤熱解所得焦油的GC-MS分析結(jié)果。

圖10 不同停留時間下煤熱解焦油GC-MS表征Figure 10 GC-MS analysis of tars from coal pyrolysis under different residence times

由圖10可知，淖毛湖煤在550℃下熱解所得焦油的組分主要包括脂肪烴化合物(Aliphatic hydrocarbons，AHs)、單環(huán)芳烴(Monocyclic aromatic hydrocarbons，MAHs)、酚 類 化 合 物(Phenols compound，PC)和 多 環(huán) 芳 烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)，其中多環(huán)芳烴為二環(huán)芳烴，基本沒有三環(huán)以上的化合物。從表2可以看出，隨著床層數(shù)的增加，煤顆粒熱解程度加深，焦油中的脂肪族化合物的含量減小，而單環(huán)芳烴和二環(huán)芳烴的含量逐漸增加。表明隨著熱解時間的延長，焦油發(fā)生了更多的二次反應(yīng)，脂肪族化合物裂解轉(zhuǎn)化成小分子焦油或氣體。

表2 從GC-MS分析結(jié)果得到的各停留時間下所得焦油組分含量Table 2 Tar composition content of different residence time obtained from GC-MS analysis results

3 結(jié)論

利用折流板內(nèi)構(gòu)件強化了顆粒床層的運動，有效地提高了反應(yīng)器內(nèi)的熱量傳遞和質(zhì)量傳遞，使折流內(nèi)構(gòu)件移動床可以處理小粒徑的粉煤。

利用內(nèi)構(gòu)件可強化顆粒的升溫和揮發(fā)分的釋放，通過多段集氣系統(tǒng)可及時導(dǎo)出熱解氣以抑制揮發(fā)分物質(zhì)發(fā)生過度的二次反應(yīng)，在熱解溫度為550℃，停留時間為3.0 h時，熱解焦油產(chǎn)率為11.38%，占格金焦油產(chǎn)率的86.87%，焦油中低于360℃的輕質(zhì)組分質(zhì)量分數(shù)為85.0%，焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)均較高。

在第一和第二層反應(yīng)器中的焦油產(chǎn)率隨停留時間的延長而增加，在第三和第四層反應(yīng)器內(nèi)當停留時間為2.0 h時焦油產(chǎn)率最大。說明開始階段稍低的熱解溫度抑制了揮發(fā)分的析出，需要適當?shù)难娱L停留時間來強化熱解。

隨著床層數(shù)的增加，揮發(fā)分物質(zhì)通過熱態(tài)半焦床層逸出時發(fā)生較多的二次反應(yīng)，焦油中低于360℃的輕質(zhì)組分含量增加，焦油中的脂肪族化合物的含量減小，而單環(huán)芳烴和二環(huán)芳烴的含量逐漸增加。