聚乙烯亞胺改性介孔氧化硅載體孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)理*

王榮 楊靜 張濤 于潤(rùn)升 董俊才 張鵬 曹興忠4) 王寶義4) 尹昊

1) (西安科技大學(xué)理學(xué)院,西安 710600)

2) (西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710600)

3) (中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所,北京 100049)

4) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 101408)

5) (武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 430073)

以三嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷(P123)為模板,硅酸四乙酯(TEOS,C8H20O4Si)為硅源合成了比表面積高達(dá)712.5 m2/g,孔體積為2.44 cm3/g 的新型介孔氧化硅載體(MCF).通過(guò)正電子湮沒(méi)壽命譜(PALS)以及常規(guī)表征手段;例如N2 吸附脫附、透射電子顯微鏡、熱重分析、傅里葉變換紅外光譜等系統(tǒng)研究了聚乙烯亞胺(PEI)改性MCF 對(duì)納米尺度孔結(jié)構(gòu)的影響.結(jié)果表明,合成的MCF 具有明顯的無(wú)序介孔結(jié)構(gòu),孔與孔之間通過(guò)窗口相互連接形成了一個(gè)連續(xù)的、具有良好熱穩(wěn)定性的多孔通道網(wǎng)絡(luò),同時(shí)可以直觀看到有機(jī)胺PEI 已被成功引入到MCF 通道中.為了更全面地評(píng)估材料孔徑的變化情況,通過(guò)高靈敏度、可探測(cè)亞納米量級(jí)的正電子湮沒(méi)技術(shù)研究正電子在PEI 負(fù)載MCF 中的湮沒(méi)機(jī)制,發(fā)現(xiàn)存在τ3 和τ4 兩個(gè)長(zhǎng)壽命分量,表明樣品中存在微孔和介孔.同時(shí)由于PEI 分子的引入,導(dǎo)致τ3 和τ4 呈明顯的下降趨勢(shì),之后利用正電子在純氣體中的湮沒(méi)率公式校正PALS 所測(cè)得的壽命來(lái)計(jì)算所得孔尺寸,發(fā)現(xiàn)孔尺寸隨著有機(jī)分子PEI的填充而逐漸減小,這將為探究聚乙烯亞胺改性MCF 孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)理以及有機(jī)分子改性介孔分子篩材料體系的孔結(jié)構(gòu)表征提供新的思路.

1 引言

近些年來(lái),由于化石燃料燃燒導(dǎo)致大氣中CO2濃度逐漸升高,由此引發(fā)的溫室效應(yīng)引起了人們極大的關(guān)注,而CO2的捕獲和分離被認(rèn)為是目前減少溫室氣體的一種極具前景的方法,特別是從燃煤發(fā)電廠等大型煙氣源中捕獲CO2對(duì)于緩解溫室效應(yīng)是至關(guān)重要的,因此越來(lái)越多的研究人員致力于開發(fā)更加有效的CO2捕獲過(guò)程.其中,通過(guò)液體胺捕獲CO2的方法已經(jīng)應(yīng)用于實(shí)際生活中,它具有效率高、吸收量大等優(yōu)點(diǎn)[1].但也存在許多缺點(diǎn),例如它對(duì)容器腐蝕性較大,并且吸附劑的再生是一個(gè)昂貴的過(guò)程.因此,Xu 等[2]和Ma 等[3]提出了一種新方法,將介孔氧化硅(例如MCM-41 和SBA-15等)用作胺載體來(lái)捕獲CO2,這一方法獲得了高的CO2吸收率.

與MCM-41 和SBA-15 相比,以1,3,5-三甲苯(TMB)為有機(jī)溶脹劑,采用化學(xué)模板法制備的氧化硅介孔載體(mesoporous cellular foam,MCF)是一種新型的介孔材料,具有700 m2/g 左右的高比表面積以及2.5 cm3/g 左右的高孔容和良好的化學(xué)惰性等特點(diǎn)[4,5],被廣泛應(yīng)用于吸附分離載體、催化、生物醫(yī)療等多個(gè)領(lǐng)域[6-8].因此,MCF 的研究具有十分重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景.同時(shí),對(duì)各種介孔材料進(jìn)行胺改性是當(dāng)下研究熱點(diǎn)之一[9?13],而聚乙烯亞胺(PEI)是一種具有高分子量、高熱穩(wěn)定性的聚合物.因此,將其改性到MCF 中,可以顯著提高介孔材料的熱穩(wěn)定性.同時(shí),不同含量的聚乙烯亞胺對(duì)MCF 孔結(jié)構(gòu)也會(huì)有不同的影響,進(jìn)而影響其CO2捕獲效率.因此,研究孔結(jié)構(gòu)的改變已經(jīng)成為研究者們更加關(guān)注的問(wèn)題.而常規(guī)的表征測(cè)試,如N2吸附脫附和透射電子顯微鏡(TEM)雖然可以提供介孔材料的結(jié)構(gòu)信息,但也存在各自的局限性.例如,N2吸附脫附可以提供孔徑尺寸以及比表面積大小,但主要包含通道中所有開孔的混合信息,在具有封閉孔隙的材料中,氣體難以進(jìn)入孔隙,因此N2吸附脫附不起作用[14];TEM 雖能直接觀察納米孔尺寸及形貌,但難以得到具有統(tǒng)計(jì)性的孔徑大小結(jié)果.

正電子湮沒(méi)譜學(xué)技術(shù)是一種以正電子作為探針對(duì)材料微觀缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征的特色方法,它是直接探測(cè)復(fù)合材料納米尺度自由體積孔洞的大小、數(shù)量及分布最靈敏的方法,是微結(jié)構(gòu)研究中其他方法不可替代的.而正電子在復(fù)合材料中的湮沒(méi)特性基于電子偶素的形成與湮沒(méi),當(dāng)正電子進(jìn)入內(nèi)部電子密度較低的材料例如微孔介孔材料中時(shí),一部分正電子在熱化階段后期會(huì)與電離出的二次電子形成一種亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)——電子偶素(positronium,Ps)[15],根據(jù)正電子和電子自旋方向的不同,Ps 可分為仲電子偶素(p-Ps)和正電子偶素(o-Ps).p-Ps 易自猝滅,壽命極短,僅為0.125 ns,而o-Ps 在真空中的本征壽命可達(dá)142 ns.通過(guò)測(cè)量o-Ps 湮沒(méi)的壽命,就可以給出自由體積的大小、濃度及尺寸分布信息[16].這對(duì)理解MCF 和PEI/MCF 納米復(fù)合材料中孔徑的演化具有重要意義.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材 料

本實(shí)驗(yàn)所用材料及試劑主要包括兩親性三嵌段共聚物P123 (分子量MW=5800,EO20-PO70-EO20,購(gòu)自Sigma-Aldrich 公司),1,3,5 三甲苯(TMB)、聚乙烯亞胺(PEI 分子量為600,99%,購(gòu)自上海阿拉丁生化科技有限公司),硅酸四乙酯(TEOS,購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司),無(wú)水乙醇(EtOH,分析純,購(gòu)自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司).實(shí)驗(yàn)過(guò)程全程使用去離子水,所有材料均沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化.

2.2 樣品制備

基于Stucky 課題組[17]在1999 年報(bào)道的方法合成了介孔氧化硅載體MCF.將2.0 g 三嵌段共聚物P123 溶解于75 mL 1.6 mol/L 的HCl 溶液中,通過(guò)磁力攪拌器將溶液攪拌至澄清后加入3.0 g TMB,在40 ℃下繼續(xù)攪拌2 h.之后將4.4 g TEOS加入所得溶液中,繼續(xù)攪拌24 h,將充分反應(yīng)后的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,在100 ℃下高溫老化24 h,冷卻后,通過(guò)無(wú)水乙醇進(jìn)行充分洗滌,在100 ℃下干燥10 h 后將得到的粉末轉(zhuǎn)移至馬弗爐中,于500 ℃空氣氣氛下煅燒6 h,最終得到介孔氧化硅載體MCF.

其次,用不同比例的PEI 改性上述制得的MCF樣品.分別將0.125 g (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%),0.33 g(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為40%),0.75 g (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60%),2.0 g (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為80%)的PEI 溶解在20 mL 40 ℃的無(wú)水乙醇中30 min,之后分別加入0.5 g上述制得的MCF 樣品,繼續(xù)攪拌溶液至黏稠狀,然后將黏稠狀混合物在80 ℃下真空干燥12 h.將不同比例PEI 改性的MCF 樣品分別命名為MCF-20,MCF-40,MCF-60,MCF-80,同時(shí)將同一條件下處理,但不添加PEI 的樣品命名為MCF-0.

2.3 測(cè) 試

采用麥克TriStar II 3020 在77 K 下進(jìn)行物理吸脫附分析,MCF 以及經(jīng)PEI 改性的樣品每次測(cè)量前分別在200 ℃和60 ℃的真空條件下脫氣4 h.采用多點(diǎn)BET 法計(jì)算比表面積,總孔容為相對(duì)壓力為0.99 時(shí)吸附的液氮體積,通過(guò)BJH 孔徑分布曲線得到孔徑(DC)和窗口尺寸(DW);通過(guò)JEM 2100 F 透射電子顯微鏡對(duì)介孔氧化硅載體MCF 進(jìn)行成像.采用梅特樂(lè)托利多TGA-DSC3+進(jìn)行熱重分析,在氮?dú)鈼l件下,以10 ℃/min 的升溫速率從25 ℃升溫到800 ℃.在美國(guó)尼高力公司iS10 上獲得MCF 及經(jīng)PEI 改性樣品的紅外光譜圖,波數(shù)范圍是400—4000 cm–1,光譜儀分辨率4 cm–1,信噪比是50000∶1,掃描32 次.

PALS 測(cè)量采用了時(shí)間分辨率為280 ps (能窗打開后的時(shí)間分辨率)的EG&G ORTEC 快慢符合方式,所用正電子源是以kapton 為襯底的22Na源.為了收集孔洞內(nèi)o-Ps 的3γ湮沒(méi)光子,在進(jìn)行測(cè)試時(shí)將終止道的恒比定時(shí)甄別器的下能窗窗口向下打開,設(shè)置到合適值.測(cè)量時(shí),正電子源位于兩片相同的樣品之間,形成類三明治結(jié)構(gòu).每個(gè)壽命譜的總計(jì)數(shù)達(dá)到2.0×106,以保證良好的統(tǒng)計(jì)性.得到的壽命譜采用通用軟件LT-9 進(jìn)行四成分?jǐn)M合.

3 結(jié)果與討論

圖1(a)顯示了有機(jī)胺PEI 修飾前后樣品在77 K 下的N2吸附-脫附等溫線.根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)定義,不同樣品的吸附等溫線為典型的IV 型吸附等溫線,具有H1 型回滯環(huán),即在相對(duì)低壓下各等溫線上存在滯后現(xiàn)象,表明樣品具有均勻的孔隙形態(tài).在負(fù)載質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60%的PEI 后,大多數(shù)介孔被PEI 填充,但所有材料的吸附等溫線仍保持典型的IV 型等溫線,當(dāng)負(fù)載質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為80%的PEI 后,通過(guò)肉眼可以觀察到合成的樣品是凝膠狀而不是粉末狀,回滯環(huán)消失,表明胺負(fù)載量超過(guò)了孔飽和,MCF 孔已被完全填充或堵塞.

圖1 (a) PEI 改性前后MCF 的N2 吸附-脫附等溫線;(b) 由吸附曲線得到的孔尺寸;(c) 由脫附曲線得到的窗口尺寸;(d) P/P0=0.99 時(shí),采用BET 方程和單點(diǎn)吸附法計(jì)算比表面積和孔體積Fig.1.(a) N2 adsorption-desorption isotherms of MCF before and after PEI modification;(b) cell size from adsorption curve;(c) window dimensions obtained from desorption curves;(d) specific surface area and pore volume calculated by BET equation and single point adsorption measurement at P/P0=0.99.

采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)孔隙分析方法,分別從N2吸附等溫線和解吸等溫線得到樣品的孔尺寸和窗口尺寸,不同樣品的比表面積和孔體積分別基于Brunauer-Emmett-Teller (BET)表面積分析方法和P/P0=0.99 時(shí)的單點(diǎn)吸附測(cè)量,如圖1(b)—(d)所示.其中MCF 的BET 表面積為712.5 m2/g,孔直徑為35.93 nm,窗口直徑為8.29 nm.隨著合成過(guò)程中PEI 含量逐漸增加,分子占據(jù)孔道更多的開放空間,從而導(dǎo)致N2吸附量減少,比表面積和孔體積均隨PEI 含量的增加呈明顯減小趨勢(shì).而PEI 浸漬MCF 后孔徑出現(xiàn)明顯下降,之后孔尺寸維持在23.93—25.98 nm 之間,窗徑在7.75—8.14 nm 之間,幾乎沒(méi)有變化,可能是由于PEI 之間產(chǎn)生了孔道導(dǎo)致樣品的孔徑幾乎不變.

從圖2(a)可以發(fā)現(xiàn),MCF 樣品具有明顯的無(wú)序介孔結(jié)構(gòu),孔與孔之間通過(guò)窗口相互連接從而形成了一個(gè)連續(xù)的多孔通道網(wǎng)絡(luò),這是MCF 典型的形貌特征[18].而加載質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60%的PEI 后,仍然保留MCF 的形態(tài)特征,同時(shí)可以直觀地看到孔尺寸明顯減小,證明PEI 的加入對(duì)孔尺寸具有一定的影響,但由于觀察局限于微區(qū)而難以得到統(tǒng)計(jì)性的孔徑大小結(jié)果.

圖2 TEM 圖像 (a) MCF;(b) MCF-60Fig.2.TEM images: (a) MCF;(b) MCF-60.

MCF 中實(shí)際PEI 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以通過(guò)不同樣品的熱重分析(TGA)曲線反映出來(lái).如圖3(a)所示,所有樣品的失重趨勢(shì)相似,當(dāng)溫度處于25—100 ℃時(shí)出現(xiàn)第一次失重,這可能是由于水解吸、CO2解吸或二氧化硅表面羥基脫水.在250—450 ℃的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)第二次失重,且隨著PEI 浸漬量的增加而顯著增加,這主要?dú)w因于PEI 的分解和燃燒.而在450 ℃以上時(shí)沒(méi)有觀察到較明顯質(zhì)量損失,表明介孔氧化硅MCF 載體具有極好的熱穩(wěn)定性.圖3(b)為根據(jù)圖3 中的TGA曲線計(jì)算出的不同樣品PEI 的實(shí)際含量.樣品中PEI 的實(shí)際含量明顯低于浸漬溶液中的含量,這可能是由于分子鏈高度支化的PEI 具有一定的尺寸或體積,使其在擴(kuò)散到MCF 載體的過(guò)程中具有一定的阻力[19].為了進(jìn)一步確認(rèn)有機(jī)胺PEI 是否浸漬在MCF 的孔隙中,記錄了MCF 以及不同含量的PEI 浸漬MCF 的傅里葉變換紅外光譜圖.

圖3 (a) 不同樣品的TGA 曲線;(b) 樣品中的實(shí)際PEI 含量Fig.3.(a) TGA curves of different samples;(b) actual PEI content in the studied samples.

圖4 為不同含量的有機(jī)胺改性MCF 的傅里葉變換紅外光譜圖,包括載體MCF 的光譜圖進(jìn)行對(duì)比.可以看出,加入有機(jī)胺之后,原來(lái)屬于MCF載體的峰仍然存在,說(shuō)明載體保持了原來(lái)的框架結(jié)構(gòu).459,814 和1081 cm–1處的波峰是由Si—O—Si鍵的彎曲振動(dòng)峰、對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰引起的,表明PEI 的加入并沒(méi)有影響MCF 的結(jié)構(gòu)[20].1306 cm–1處的峰與PEI 分子中的仲胺N—H 鍵的拉伸振動(dòng)有關(guān),1470 和1570 cm–1處分別由—NH2的不對(duì)稱彎曲和對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰引起[21].而在MCF 中的1630 cm–1處觀察到一個(gè)中等強(qiáng)度的峰值,并且隨著PEI 浸漬量的增加,物理吸附H2O在1630 cm–1處的吸收峰強(qiáng)度也逐漸增加,這可能是由于胺類的引入增強(qiáng)了吸附劑對(duì)水的吸附能力[22].此外,在吸附劑的光譜中還發(fā)現(xiàn)了屬于有機(jī)胺PEI的新特征峰,即由于C—H 非對(duì)稱拉伸和對(duì)稱拉伸的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在2950 和2840 cm–1處[23],并且隨著PEI 加入量的增大,峰值逐漸增強(qiáng),這也證實(shí)了MCF 的孔表面被胺基硅烷官能化.同時(shí),在MCF 原始光譜中,由于硅烷醇或吸附水的O—H拉伸振動(dòng),在3450 cm–1處觀察到一個(gè)較強(qiáng)寬峰3,而在胺官能化的MCF 光譜中,也出現(xiàn)了該峰,表明胺浸漬的MCF 也含有硅烷醇或吸附水.但MCF中所顯示的硅醇基團(tuán)(Si—O—H)在3746 cm–1處的峰值在胺浸漬MCF 材料中未觀察到,這證實(shí)了浸漬過(guò)程中二氧化硅表面的硅醇基團(tuán)與胺基硅烷之間進(jìn)行了反應(yīng),MCF 材料中引入了越來(lái)越多的胺,這些結(jié)果表明吸附劑的制備是成功的,這一結(jié)果也與熱重結(jié)果相一致.

圖4 經(jīng)過(guò)不同含量 PEI 溶液浸漬后的樣品的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.4.Fourier transform infrared spectra of samples impregnated with PEI solution of different contents.

采用正電子湮沒(méi)法研究了不同含量的有機(jī)胺改性MCF 的微觀結(jié)構(gòu)缺陷,典型正電子壽命譜圖如圖5 所示,由于MCF 孔道內(nèi)電子密度較低,o-Ps的拾取湮沒(méi)概率即λo-Ps大大降低,這將導(dǎo)致τo-Ps的湮沒(méi)壽命顯著延長(zhǎng)(τo-Ps=1/λo-Ps).這種現(xiàn)象主要表現(xiàn)在正電子湮沒(méi)壽命譜中計(jì)數(shù)較低的長(zhǎng)壽命區(qū).利用LT 程序?qū)勖V進(jìn)行四壽命分析.τ1和τ2分別代表p-Ps 湮滅壽命和自由正電子湮沒(méi)壽命[24].τ3和τ4則對(duì)應(yīng)于微孔和介孔中的o-Ps 壽命,而o-Ps 壽命是與孔尺寸密切相關(guān)的,因此,主要討論τ3,τ4及其對(duì)應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度I3,I4.

圖5 不同含量 PEI 浸漬前后樣品的正電子湮沒(méi)壽命譜圖Fig.5.Positron annihilation lifetime spectra of samples with different PEI contents before and after immersion.

圖6(a),(b)顯示了不同含量PEI 浸漬前后樣品的壽命τ3,τ4及其相對(duì)強(qiáng)度I3,I4.可以看出,隨著PEI 負(fù)載的增加,τ3和τ4呈下降趨勢(shì),這可能是由于PEI 分子進(jìn)入孔道后,占據(jù)一部分孔道空間導(dǎo)致孔徑的有效尺寸減小,使孔道內(nèi)部電子密度增加,從而使得o-Ps 的湮沒(méi)率增大.此外,PEI 分子可能會(huì)與MCF 載體的孔壁發(fā)生相互作用,這將進(jìn)一步減小孔徑大小.而I3和I4強(qiáng)度隨負(fù)載量的變化顯著,I4的強(qiáng)度從質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0%時(shí)的9.7%逐漸下降到質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60%時(shí)的1.0%,I3的趨勢(shì)與I4正好相反,表明微孔的數(shù)量在不斷增加.當(dāng)PEI 負(fù)載質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為80%時(shí),通過(guò)四壽命解譜發(fā)現(xiàn)τ4和τ3幾乎接近,大約為2 ns,于是將其單獨(dú)進(jìn)行三壽命解譜,發(fā)現(xiàn)I3的強(qiáng)度是呈上升趨勢(shì)的,這也間接證明了由于PEI 的負(fù)載,孔尺寸逐漸減小,微孔數(shù)量逐漸增多.

圖6 (a) 不同樣品中o-Ps 的壽命;(b) 相對(duì)強(qiáng)度對(duì)PEI 含量的依賴關(guān)系;(c) 校正壽命后得到的樣品孔尺寸隨PEI含量變化示意圖Fig.6.(a) Lifetime of o-Ps in different samples;(b) dependence of relative intensity on PEI weight content;(c) diagram of sample hole size changing with PEI weight content obtained after life correction.

然而,由于PALS 數(shù)據(jù)是在空氣中所測(cè),而在2013 年Wiertel 等[25]發(fā)現(xiàn)o-Ps 會(huì)在空氣中發(fā)生淬滅從而導(dǎo)致湮沒(méi)壽命降低,那么計(jì)算得到的介孔尺寸也會(huì)比實(shí)際尺寸偏小.先前通過(guò)正電子在純氣體中的湮沒(méi)率校正了SBA-15 所測(cè)得的壽命[26],現(xiàn)在用同樣的方法來(lái)校正MCF 的壽命,之后通過(guò)(1)式來(lái)計(jì)算MCF 骨架中的微孔尺寸:

其中R為微孔空腔半徑,ΔR=0.165 nm 為電子層厚度.而此模型僅適用于半徑小于1 nm 的微孔,如果考慮o-Ps 的自湮沒(méi),通過(guò)利用Dull 等[27]對(duì)方形管的Tao-Eldrup 擴(kuò)展模型,從而來(lái)計(jì)算o-Ps壽命與孔徑之間的關(guān)系:

其中a,b,c是方形孔的邊長(zhǎng);T是絕對(duì)溫度;β=h2/(16m)=0.188 eV·nm2;擬合參數(shù)δ=0.18 nm.圖6(c)為校正后所得孔尺寸,隨著PEI 引入量的增加,微孔和介孔尺寸呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì).這和我們預(yù)期的結(jié)果相一致.

4 結(jié)論

本文合成了比表面積高達(dá)712.5 m2/g,孔體積為2.44 cm3/g 的新型介孔氧化硅載體MCF,研究了有機(jī)胺PEI 改性MCF 對(duì)納米尺度孔結(jié)構(gòu)的影響.在PALS 的幫助下,隨著PEI 的引入,MCF 中的微孔和介孔演化得到了清楚的揭示.TEM 結(jié)果表明,MCF 樣品具有明顯的無(wú)序介孔結(jié)構(gòu),窗口相互連接形成了連續(xù)的多孔通道網(wǎng)絡(luò).同時(shí),N2吸附脫附結(jié)果表明有機(jī)胺PEI 的引入會(huì)顯著降低樣品的比表面積和孔體積.最后,通過(guò)將o-Ps 不同湮沒(méi)壽命與不同尺度孔尺寸相關(guān)聯(lián),利用 PALS 揭示不同范圍內(nèi)的空腔分布,例如骨架微孔和介孔通道的尺寸變化,從而更深入的表征PEI/MCF 的微觀結(jié)構(gòu)演變,這為理解MCF 和PEI/MCF 納米復(fù)合材料中孔徑的演化以及未來(lái)描述材料結(jié)構(gòu)與其CO2吸附能力之間的關(guān)系提供了有利的支撐.