金剛石/環(huán)氧樹脂復(fù)合物熱導(dǎo)率的分子動(dòng)力學(xué)模擬*

劉秀成 楊智? 郭浩 陳穎 羅向龍 陳健勇

1) (廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院,廣州 510006)

2) (中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所,低溫工程學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

提高環(huán)氧樹脂熱界面材料熱導(dǎo)率對(duì)解決5G 等微電子芯片高熱流密度散熱問題具有重要意義.采用非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)方法,重點(diǎn)研究了納米金剛石填料的不同填充方式對(duì)環(huán)氧樹脂基復(fù)合物熱導(dǎo)率的影響.結(jié)果表明,單顆粒填充方式下,復(fù)合物熱導(dǎo)率隨金剛石尺寸的增大而增大,大尺寸金剛石填料可以降低復(fù)合物的自由體積分?jǐn)?shù),對(duì)熱導(dǎo)率的提升效果更顯著;多顆粒填充方式下,復(fù)合物熱導(dǎo)率隨顆粒數(shù)的增多呈先增大后減小的趨勢(shì),增加顆粒數(shù)可以減小復(fù)合物的自由體積分?jǐn)?shù),但具有更大的比表面積及界面熱阻,其對(duì)熱導(dǎo)率的削弱作用更為顯著.此外,同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,增大納米金剛石顆粒尺寸比增加顆粒數(shù)對(duì)復(fù)合物熱導(dǎo)率的提升效果更為顯著.本文研究對(duì)具有高熱導(dǎo)率的納米金剛石/環(huán)氧樹脂復(fù)合物熱界面材料的設(shè)計(jì)和制備具有指導(dǎo)意義.

1 引言

隨著新一代5G 通訊技術(shù)的不斷發(fā)展和芯片制造工藝的不斷進(jìn)步,核心電子器件日趨高功率和高集成化,高熱流密度的散熱問題成為制約微電子器件進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸.環(huán)氧樹脂作為一種典型的熱固性聚合物,具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能、電絕緣性和黏結(jié)性等,被廣泛應(yīng)用于熱界面材料和電子封裝等領(lǐng)域[1?3].然而,環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率通常很低(0.1—0.3 W·m–1·K–1)[4,5],難以滿足高功率和高集成化的核心電子器件的散熱需求.為提高環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率,最常用的方法是添加高導(dǎo)熱填料以形成聚合物復(fù)合物.常用填料主要包括金屬及其化合物[6]、氮化硼[7]、石墨烯[8,9]、碳納米管[10,11]和金剛石[12]等.其中,金屬及其化合物和氮化硼填料的本征熱導(dǎo)率不高,而具有高熱導(dǎo)率的石墨烯和碳納米管等碳基填料則具有較大的電導(dǎo)率,不宜作為芯片等電子器件直接接觸的導(dǎo)熱材料[7].

金剛石具有高熱導(dǎo)率(2000 W·m–1·K–1)、低電導(dǎo)性(1000 Ω·cm)、極高的硬度和電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)異性能,且可實(shí)現(xiàn)納米尺度的加工與制備[13],已成為一種重要的聚合物熱導(dǎo)率強(qiáng)化填料.近年來,以金剛石為填料強(qiáng)化聚合物熱導(dǎo)率的研究受到了廣泛關(guān)注.Cho 等[14]實(shí)驗(yàn)研究了金剛石/聚硅氧烷復(fù)合物,發(fā)現(xiàn)金剛石顆粒填料呈線性排列時(shí)可使復(fù)合物熱導(dǎo)率提升至0.301 W·m–1·K–1.Sun 等[15]實(shí)驗(yàn)制備了金剛石/硅酮復(fù)合物,發(fā)現(xiàn)金剛石薄層呈平行分層分布時(shí),復(fù)合物熱導(dǎo)率達(dá)到2.0 W·m–1·K–1,比相同填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的隨機(jī)填充形式提高了335%.Kang 等[13]將金剛石顆粒填充于聚氨酯聚合物中,并獲得了0.434 W·m–1·K–1的復(fù)合物導(dǎo)熱率.Neitzel 等[16]將納米金剛石填充于環(huán)氧樹脂中,并獲得0.32 W·m–1·K–1的復(fù)合物導(dǎo)熱率,而純環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率僅為0.25 W·m–1·K–1.綜上所述,金剛石作為高導(dǎo)熱填料對(duì)聚合物導(dǎo)熱性能提升效果顯著.然而,當(dāng)前以金剛石為填料的復(fù)合物導(dǎo)熱性能研究仍以實(shí)驗(yàn)為主,且金剛石填料對(duì)環(huán)氧樹脂等熱界面材料導(dǎo)熱特性的影響規(guī)律及內(nèi)在機(jī)理研究仍較為缺乏,如將多少顆粒數(shù)或者多大尺寸的金剛石顆粒添加到環(huán)氧樹脂才能更有效提升復(fù)合物的熱導(dǎo)率,這個(gè)問題至今仍未被深入研究和認(rèn)識(shí).

分子動(dòng)力學(xué)(molecular dynamic,MD)[17]作為一種常用的微觀分析手段,在預(yù)測(cè)物質(zhì)宏觀性質(zhì)上具有較高的準(zhǔn)確性,已廣泛用于復(fù)合物微觀熱傳導(dǎo)特性及機(jī)理的研究.Yang 等[18]采用MD 方法,模擬計(jì)算了石墨烯納米片/環(huán)氧樹脂復(fù)合物的導(dǎo)熱性能,并獲得了與實(shí)驗(yàn)較好的一致性.Zhu 等[19]采用MD 研究了氮化硼填料對(duì)環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱性能的影響,且通過聲子態(tài)密度分析進(jìn)一步闡明了氮化硼/環(huán)氧樹脂復(fù)合物的導(dǎo)熱機(jī)理.因此,本文同樣采用MD 方法,開展金剛石/環(huán)氧樹脂復(fù)合物的熱導(dǎo)率研究,進(jìn)而闡明金剛石顆粒尺寸和顆粒數(shù)對(duì)金剛石/環(huán)氧樹脂復(fù)合物熱導(dǎo)率的影響規(guī)律及其微觀機(jī)理,這對(duì)采用何種填充方式來高效提升金剛石/環(huán)氧樹脂復(fù)合物熱導(dǎo)率具有重要的指導(dǎo)意義.

2 模型構(gòu)建與計(jì)算方法

2.1 單體分子模型

分別選用雙酚F 二縮水甘油醚(di-glycidyl ether of bisphenol F,DGEBF)和二乙基甲苯二胺(diethylene toluene diamine,DETDA)作為環(huán)氧樹脂單體和交聯(lián)劑,金剛石顆粒作為填充材料,其分子結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示.所有單體結(jié)構(gòu)模型均在Materials Studio 2019 (MS)軟件中構(gòu)建.每個(gè)環(huán)氧單體分子上有兩個(gè)環(huán)氧官能團(tuán),每個(gè)交聯(lián)劑分子有兩個(gè)氨基官能團(tuán).一個(gè)氨基官能團(tuán)可以與兩個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng),因此DGEBF 和DETDA 的混合比例通常為2∶1.

2.2 環(huán)氧樹脂交聯(lián)模型

對(duì)環(huán)氧樹脂單體DGEBF 和交聯(lián)劑DETDA分子分別進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,將64 個(gè)DGEBF 和32 個(gè)DETDA 分子填充到周期性盒子中,構(gòu)建DGEBF/DETDA 非晶模型,如圖1(d)所示,模擬盒子的尺寸、初始密度和溫度分別為33.72 ?×33.72 ?×33.72 ? (1 ?=10–10m),1.1 g/cm3和300 K.在構(gòu)建非晶模型的過程中,采用Smart Minimizer 算法對(duì)模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,使模型能量達(dá)到最小化.隨后將初始構(gòu)型在溫度為300 K 的等溫-等容系綜(NVT)下弛豫100 ps,繼而在壓力為1.01×105Pa 的等溫-等壓系綜(NPT)下弛豫100 ps,主要用于獲得適當(dāng)?shù)姆蔷Ｐ兔芏群徒档蛢?nèi)應(yīng)力.溫度和壓力分別由Andersen 溫控器和Berendsen 調(diào)壓器控制,時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs.

交聯(lián)反應(yīng)的流程如圖1(c)所示.在交聯(lián)過程中,DETDA 中的氨基與DGEBF 中的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng),當(dāng)氨基中氮原子和環(huán)氧基中碳原子之間的距離小于反應(yīng)截?cái)嗑嚯x時(shí),環(huán)氧基末端的碳氧鍵斷開,氨基的氮與環(huán)氧基末端的碳之間進(jìn)行成鍵,環(huán)氧基中的氧原子與氨基脫落的氫原子形成羥基(—OH).為避免交聯(lián)反應(yīng)中新生成的鍵產(chǎn)生過大應(yīng)力,體系隨后在NPT 系綜下弛豫50 ps,然后再進(jìn)行新一輪的交聯(lián)反應(yīng),直到達(dá)到最大截?cái)嗑嚯x或達(dá)到設(shè)定的交聯(lián)率,交聯(lián)程序運(yùn)算完成.交聯(lián)后的模型結(jié)構(gòu)見圖1(e).交聯(lián)過程溫度設(shè)為600 K,最大截?cái)嗑嚯x設(shè)為10 ?.在理想的條件下充分反應(yīng)時(shí),交聯(lián)率可達(dá)到100%,但實(shí)際體系的交聯(lián)率一般在80%—95%內(nèi)[20].因此,本文選取環(huán)氧樹脂交聯(lián)率為90%.

2.3 復(fù)合物模型

為構(gòu)建金剛石/環(huán)氧樹脂復(fù)合物模型,采用Amorphous Cell 模塊將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金剛石納米顆粒混入環(huán)氧樹脂基質(zhì)中,并采用Smart 算法進(jìn)行多次幾何優(yōu)化,直到復(fù)合模型體系能量趨于穩(wěn)定.隨后模型在NPT 系綜下弛豫100 ps,直到密度和能量充分收斂.在此過程中,時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為l fs,采用Nose-Hoover 調(diào)溫器和Berendsen 調(diào)壓器將體系溫度和壓力分布控制在T=300 K 和P=1.01×105Pa,模擬盒子設(shè)置為周期邊界條件.此外,為保證模擬體系的電中性,本文將納米金剛石顆粒表面帶有自由基的碳原子進(jìn)行加氫處理,過程如下: 1) 從MS 案例庫(kù)中導(dǎo)入金剛石晶格結(jié)構(gòu);2) 使用Build Nanocluster 工具構(gòu)建不同粒徑的納米顆粒;3) 使用Adjust hydrogen 模塊對(duì)納米金剛石顆粒表面帶有自由基的碳原子進(jìn)行加氫處理.

2.4 熱導(dǎo)率計(jì)算方法

熱導(dǎo)率計(jì)算的分子模擬方法主要包括平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)(equilibrium molecular dynamic,EMD)和非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)(non-equilibrium molecular dynamic,NEMD).盡管EMD 方法受尺寸效應(yīng)影響較小[21],但其計(jì)算值波動(dòng)性大,通常需要獨(dú)立計(jì)算多次取平均,計(jì)算成本較高.然而,NEMD 方法計(jì)算結(jié)果穩(wěn)定準(zhǔn)確,且收斂速度快[22,23].NEMD 產(chǎn)生溫度梯度的方法主要有動(dòng)量交換法、速度重標(biāo)法和局部熱浴法[22,24,25],其中動(dòng)量交換法里的能量交換頻率和速度重標(biāo)法中的能量值均需要用試錯(cuò)法來確定.相比之下,在局部熱浴法中可以直接設(shè)定熱源和熱匯的溫度值,從而保證具有合理的溫度梯度值.事實(shí)上,在納米復(fù)合物等非均質(zhì)體系中,熱源和熱匯之間原子速度的交換可能會(huì)涉及不同相的原子(如石墨烯和環(huán)氧樹脂),它們的特征是不同的振動(dòng)模式,可能導(dǎo)致整個(gè)計(jì)算域的熱流不均勻,從而產(chǎn)生偏差結(jié)果.因此,采用基于局部熱浴法的NEMD 方法來計(jì)算熱導(dǎo)率,計(jì)算原理如圖2(a)所示.將模擬盒子分成20 等份,第1 層溫度設(shè)定為330 K,中間層溫度設(shè)定為270 K,通過郎之萬控溫方法在冷熱層間構(gòu)建溫差,當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)定后進(jìn)行溫度梯度和冷熱端熱流的統(tǒng)計(jì)計(jì)算,進(jìn)而通過傅里葉公式計(jì)算熱導(dǎo)率.在NEMD 模擬中,首先將模型依次在300 K 和1.01×105Pa 的NPT 系綜和300 K 的NVT 系綜下弛豫500 ps,隨后在NVE系綜下弛豫500 ps 以建立穩(wěn)定的溫度梯度.最后,繼續(xù)進(jìn)行2500 ps 的平衡計(jì)算,并通過采樣統(tǒng)計(jì)平衡體系的熱流和溫度梯度,體系冷熱端的吸放熱量和溫度分布如圖2(b)和圖2(c)所示.模擬時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為0.25 fs,三個(gè)方向均設(shè)為周期性邊界條件,采用PCFF 力場(chǎng)[2,26,27]描述環(huán)氧樹脂內(nèi)原子間的相互作用,采用Tersoff 勢(shì)函數(shù)[18]描述金剛石原子間的相互作用,采用Lennard-Jones 12-6 勢(shì)(如(1)式)描述環(huán)氧樹脂與金剛石顆粒之間的相互作用,這些力場(chǎng)均已被廣泛用于復(fù)合物體系的分子模擬研究[18].本文中,所有NEMD 計(jì)算均在LAMMPS平臺(tái)下進(jìn)行,金剛石/環(huán)氧樹脂復(fù)合物熱導(dǎo)率的分子模擬計(jì)算流程如圖1(b)所示.

圖2 (a) 熱傳導(dǎo)方向示意圖;(b) 冷熱端的能量變化;(c) 環(huán)氧樹脂在x 方向上的溫度分布Fig.2.(a) Schematic diagram of heat conduction direction;(b) energy change in hot and cold regions;(c) temperature distribution in the x direction of the epoxy resin.

式中,rij是粒子i和粒子j之間的距離;ε和σ分別代表分子能量和尺寸參數(shù),不同原子類型之間的勢(shì)參數(shù)可通過洛倫茲混合法則計(jì)算得出:

3 結(jié)果與討論

3.1 交聯(lián)率對(duì)環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率的影響

環(huán)氧樹脂一般由環(huán)氧樹脂單體和交聯(lián)劑交聯(lián)聚合而成,這與聚乙烯等線性聚合物有著顯著差異.現(xiàn)有研究表明,交聯(lián)率對(duì)環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率可產(chǎn)生不同的影響,如Li 等[28]和Huo 等[29]研究表明交聯(lián)率對(duì)環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率的影響極為微弱,而Wan 等[30],Liu 等[31]以及Xu 等[32]研究表明環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率隨著交聯(lián)率的增大而增大.因此,針對(duì)以上研究分歧,首先研究了交聯(lián)率對(duì)環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率的影響.取交聯(lián)率分別為0%,18.75%,32.81%,49.22%,64.06%,75.78%,90.00%的體系作為計(jì)算模型,部分模型結(jié)構(gòu)如圖3 所示,其中球棍模型表示參與交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)點(diǎn),線狀模型表示體系中的其他原子.

圖3 不同交聯(lián)率的模型結(jié)構(gòu) (a) 0%;(b) 32.81%;(c) 64.06%;(d) 90.00%Fig.3.Model structures with different cross-linking rates:(a) 0%;(b) 32.81%;(c) 64.06%;(d) 90.00%.

圖4 給出了環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率預(yù)測(cè)值與交聯(lián)率的函數(shù)關(guān)系.結(jié)果表明,環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率隨著交聯(lián)率的增大而增大,與Wan 等[30]和Liu 與Rao[31]的模擬結(jié)論一致.當(dāng)交聯(lián)率為90.00%時(shí),環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率可達(dá)0.23 W·m–1·K–1,比未交聯(lián)體系提升了77%.可見,交聯(lián)率對(duì)環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率具有顯著影響,這主要由于分子體系中的鍵連接在傳熱過程的貢獻(xiàn)比重增大,即更多交聯(lián)鍵的引入為傳熱開辟了新的途徑,并直接強(qiáng)化熱輸運(yùn)[33,34].此外,實(shí)驗(yàn)測(cè)定的環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率通常在0.1—0.3 W·m–1·K–1之間,這與本文的模擬預(yù)測(cè)值具有較好的一致性,也表明本文所選取的分子力場(chǎng)及模擬計(jì)算方法的可靠性.

圖4 環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率與交聯(lián)率的函數(shù)關(guān)系Fig.4.Functional relationship between thermal conductivity and cross-linking rate of epoxy resin.

3.2 金剛石質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合物熱導(dǎo)率的影響

通常,填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合物熱導(dǎo)率具有顯著影響.然而,填料的不同添加形式也會(huì)引起復(fù)合物熱導(dǎo)率的差異,將多少顆粒數(shù)或多大尺寸的金剛石顆粒添加到環(huán)氧樹脂才能更有效提升復(fù)合物的熱導(dǎo)率,這個(gè)問題至今仍未被深入研究和認(rèn)識(shí).為此,采用變金剛石粒徑和金剛石顆粒數(shù)這兩種方式分別來改變填料質(zhì)量分?jǐn)?shù),進(jìn)而研究這兩種方式對(duì)金剛石/環(huán)氧樹脂復(fù)合物熱導(dǎo)率的影響.

3.2.1 填料粒徑對(duì)熱導(dǎo)率的影響

為研究填料粒徑對(duì)復(fù)合物熱導(dǎo)率的影響,選取6 種尺寸金剛石顆粒 (分別為1,1.2,1.4,1.6,1.8和2 nm),進(jìn)而將不同尺寸的顆粒摻混至環(huán)氧樹脂中進(jìn)行復(fù)合物熱導(dǎo)率的研究,部分復(fù)合物模型如圖5(a)所示.復(fù)合物熱導(dǎo)率隨金剛石質(zhì)量分?jǐn)?shù)(顆粒尺寸)變化的關(guān)系如圖5(b)所示,復(fù)合物熱導(dǎo)率隨金剛石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大,當(dāng)金剛石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.15%時(shí),熱導(dǎo)率可達(dá)0.592 W·m–1·K–1,是純環(huán)氧樹脂的2.52 倍.由此可見,大尺寸的金剛石顆粒填料相比小尺寸能更有效提高復(fù)合物熱導(dǎo)率.為了從微觀結(jié)構(gòu)上揭示納米金剛石填料對(duì)復(fù)合物熱導(dǎo)率的影響,圖5(c)給出了不同復(fù)合物體系的徑向分布函數(shù)(radical distribution function,RDF).計(jì)算結(jié)果表明,不同復(fù)合物體系的RDF 曲線均具有較好的相似性,其主要峰的峰值均位于1.11 ?和1.41 ?,金剛石顆粒尺寸越大,RDF 的峰值越小,表明隨著金剛石體積分?jǐn)?shù)占比增大,環(huán)氧樹脂分子的自由運(yùn)動(dòng)逐漸受到限制,導(dǎo)致復(fù)合物體系中氫原子和碳原子周圍出現(xiàn)其他原子的概率逐漸減小,進(jìn)而減小聲子散射.從圖6 和表1 可知,隨著金剛石粒徑的增大,復(fù)合物的自由體積分?jǐn)?shù)(fractional free volume,FFV)逐漸減小,同樣表明大尺寸顆粒更嚴(yán)重?cái)D壓了環(huán)氧樹脂的自由運(yùn)動(dòng)空間,與RDF結(jié)果一致.

表1 不同粒徑復(fù)合物的自由體積Table 1.Free volumes of composites with different particle sizes.

圖5 不同粒徑復(fù)合物 (a) 結(jié)構(gòu)圖;(b) 熱導(dǎo)率;(c) 徑向分布函數(shù)Fig.5.Different particle size composites: (a) Structure diagram;(b) thermal conductivity;(c) radial distribution function.

3.2.2 填料顆粒數(shù)對(duì)熱導(dǎo)率的影響

復(fù)合物熱導(dǎo)率不僅取決于顆粒粒徑,還與其在基體材料中填料的數(shù)量有關(guān)[35,36].為研究金剛石顆粒填料數(shù)量對(duì)復(fù)合物熱導(dǎo)率的影響,本文選取的顆粒數(shù)分別為1,2,3,4,6,10,其中顆粒尺寸均為1 nm,并與環(huán)氧樹脂摻混形成不同的復(fù)合物體系,部分復(fù)合物體系模型如圖7(a)所示.

圖7 不同顆粒數(shù)復(fù)合物 (a) 結(jié)構(gòu)圖;(b) 熱導(dǎo)率;(c) 振動(dòng)態(tài)密度圖譜Fig.7.Composites with different particle numbers: (a) Structure diagram;(b) thermal conductivity;(c) vibrational density of state.

之前,Neitzel 等[16]實(shí)驗(yàn)研究了納米金剛石填料不同體積分?jǐn)?shù)對(duì)環(huán)氧樹脂基復(fù)合物熱導(dǎo)率的影響,結(jié)果顯示當(dāng)體積分?jǐn)?shù)由0%增大至12%時(shí),復(fù)合物熱導(dǎo)率幾乎不變或變化很小,并將其原因簡(jiǎn)單歸結(jié)為納米顆粒在體相空間的均勻分散特性,但未提供納米顆粒微觀分散特性的實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果.為獲得更清晰的微觀機(jī)理認(rèn)識(shí),進(jìn)而采用MD 方法開展了多顆粒填充的金剛石/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響,發(fā)現(xiàn)在0%—13.35%的體積分?jǐn)?shù)填充范圍內(nèi),其所對(duì)應(yīng)的填充顆粒數(shù)為0—10,對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%—30.38%,復(fù)合物的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)出先增加后減小的變化規(guī)律,如圖7(b)所示.單顆粒填充下,復(fù)合物的熱導(dǎo)率顯著增大至0.393 W·m–1·K–1,比純環(huán)氧樹脂提高67%;當(dāng)顆粒數(shù)由1 增大至4時(shí),復(fù)合物熱導(dǎo)率變化極小;值得注意的是,隨著填充顆粒數(shù)的繼續(xù)增多,復(fù)合物熱導(dǎo)率的變化呈下降趨勢(shì),其主要原因?yàn)樘畛溆诃h(huán)氧樹脂中的顆粒處于隨機(jī)分散狀態(tài),隨著顆粒數(shù)的持續(xù)增多,復(fù)合物中納米顆粒的比表面積更大,從而產(chǎn)生較大的界面熱阻.如表2 所列,金剛石顆粒數(shù)的增多同樣導(dǎo)致復(fù)合物自由體積分?jǐn)?shù)的減小,這與顆粒尺寸增大的效果一致,也即自由體積分?jǐn)?shù)減小實(shí)質(zhì)上可強(qiáng)化復(fù)合物熱導(dǎo)率.然而,單顆粒添加形式具有較為通暢的熱輸運(yùn)路徑,而多顆粒的摻混不僅增大了復(fù)合物體系的界面熱阻,還會(huì)形成多個(gè)局部熱點(diǎn),在內(nèi)部形成了復(fù)雜的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)及無效的傳熱路徑.

表2 不同顆粒數(shù)復(fù)合物的自由體積Table 2.Free volumes of composites with different particle numbers.

根據(jù)理論模型(即聲學(xué)失配模型和擴(kuò)散失配模型)可知,兩種界面材料振動(dòng)態(tài)密度(vibrational density of state,VDOS)的匹配程度在本質(zhì)上決定了其界面間的熱輸運(yùn)[37-39].因此,為了闡明多顆粒填充形式對(duì)復(fù)合物熱導(dǎo)率的影響機(jī)制,計(jì)算并對(duì)比了純環(huán)氧樹脂和不同復(fù)合物體系的振動(dòng)態(tài)密度.如圖7(c)所示,環(huán)氧樹脂的VDOS 曲線一般是寬頻低頻峰,這可歸因于是由環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)的無定型性質(zhì)決定的[40],可用于解釋環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率低的性質(zhì).當(dāng)填充顆粒數(shù)從2 增加到4 時(shí),復(fù)合物VDOS曲線與純環(huán)氧樹脂VDOS 曲線的匹配現(xiàn)象得到改善,故熱導(dǎo)率得到提升.隨著填充顆粒數(shù)的進(jìn)一步增多,復(fù)合物VDOS 曲線逐漸偏離純環(huán)氧樹脂的VDOS 曲線,意味著界面不匹配現(xiàn)象愈加嚴(yán)重,也即體系的界面熱阻逐漸增大,從而導(dǎo)致復(fù)合物的熱導(dǎo)率變小.

3.3 單顆粒和雙顆粒填充對(duì)復(fù)合物熱導(dǎo)率的影響

為進(jìn)一步研究相同顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)下單顆粒和多顆粒填充對(duì)復(fù)合物熱導(dǎo)率的影響區(qū)別,進(jìn)一步構(gòu)建了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.84%,11.92%,20.91%和26.15%的單顆粒和雙顆粒復(fù)合物體系,并計(jì)算了不同復(fù)合物體系的熱導(dǎo)率,結(jié)果如圖8 所示.對(duì)比結(jié)果可知,所有質(zhì)量分?jǐn)?shù)下單顆粒金剛石填充的復(fù)合物熱導(dǎo)率均大于雙顆粒填充的復(fù)合物.當(dāng)填充顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.91%時(shí),單顆粒復(fù)合物的熱導(dǎo)率為0.54 W·m–1·K–1,比雙顆粒復(fù)合物熱導(dǎo)率高出29.59%.顯然,雙顆粒在復(fù)合物體系具有更大的界面熱阻,且未形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),故在相同填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,顆粒尺寸相比于顆粒數(shù)對(duì)復(fù)合物熱導(dǎo)率的提升效果更為顯著.

圖8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)合物的熱導(dǎo)率Fig.8.Thermal conductivity of composites with different mass fractions.

4 結(jié)論

提高環(huán)氧樹脂熱界面材料熱導(dǎo)率對(duì)解決微電子芯片高熱流密度散熱問題具有重要意義.金剛石顆粒作為一種高導(dǎo)熱填料,對(duì)環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率具有潛在的強(qiáng)化效果.因此,本文主要開展了納米金剛石/環(huán)氧樹脂復(fù)合物熱導(dǎo)率的MD 模擬研究,旨在探究納米顆粒的不同填充形式對(duì)復(fù)合物熱導(dǎo)率的影響規(guī)律,主要結(jié)論如下.

1) 不同交聯(lián)率下環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值具有較好的一致性,且環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率隨交聯(lián)率的增大而增大.這主要由于更多交聯(lián)鍵的引入為傳熱開辟了新的途徑,從而提高了整體的熱導(dǎo)率.

2) 在單顆粒填充方式下,復(fù)合物熱導(dǎo)率隨金剛石顆粒尺寸的增大而增大,當(dāng)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.15%(顆粒尺寸2 nm)時(shí),復(fù)合物熱導(dǎo)率可達(dá)0.592 W·m–1·K–1,是純環(huán)氧樹脂的2.52 倍.這主要是由于大尺寸顆粒復(fù)合物的自由體積分?jǐn)?shù)更小,進(jìn)而減少了聲子散射.

3) 在多顆粒均一粒徑填充方式下,復(fù)合物熱導(dǎo)率隨金剛石顆粒數(shù)的增多呈先增大后減小的變化趨勢(shì).盡管顆粒數(shù)增多同樣使得復(fù)合物自由體積分?jǐn)?shù)減小,復(fù)合物熱導(dǎo)率提高,但顆粒數(shù)過多會(huì)使得納米顆粒的比表面積增大,界面熱阻顯著增大,其對(duì)熱輸運(yùn)的削弱作用遠(yuǎn)大于自由體積分?jǐn)?shù)減小對(duì)熱導(dǎo)率的提升效果,從而導(dǎo)致復(fù)合物熱導(dǎo)率下降.

4) 同一填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,單顆粒填充的復(fù)合物熱導(dǎo)率比雙顆粒填充具有更高熱導(dǎo)率,雙顆粒填充并不能形成更有效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),反而增大了界面熱阻.因此,顆粒尺寸相比于顆粒數(shù)對(duì)復(fù)合物熱導(dǎo)率的提升效果更為顯著.