g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S復(fù)合光催化劑的制備及降解雙酚A的性能研究?

馬瑛琪, 李 瑾,2??, 逄雅潔, 任祉杰, 鐘 蓮, 趙如靜

(1. 中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院, 山東 青島 266100; 2. 中國海洋大學海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室, 山東 青島 266100; 3. 中國海洋大學化學化工學院, 山東 青島 266100)

雙酚A(Bisphenol A, BPA)被廣泛應(yīng)用于聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、抗氧化劑和殺菌劑等工業(yè)生產(chǎn)過程,在全球每年產(chǎn)量超500 萬t[1],是產(chǎn)量和消費量最大的化學品之一[2]。如此巨大的消費量使其在生產(chǎn)和使用過程中不可避免地進入環(huán)境。相關(guān)研究顯示,廢水中的BPA一旦進入生物體內(nèi),會干擾負責維持機體平衡、生殖或行為的各個生命過程,嚴重威脅其生命安全[3-4]。由于BPA脂溶性好、化學性質(zhì)穩(wěn)定、可生化性差等特點,常規(guī)的污染物處理技術(shù)很難將其有效去除。因此,探索成本低廉、高效、環(huán)境友好的污染物處理技術(shù)來解決BPA水污染問題刻不容緩。

光催化降解技術(shù)因其無二次污染、能有效利用太陽光等優(yōu)點,被認為是最有應(yīng)用前景的BPA處理技術(shù)之一[5]。其中,開發(fā)制備高效的光催化劑是實現(xiàn)光催化技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。石墨相氮化碳(Graphitic carbon nitride, g-C3N4)具有成本低、制備簡便、熱和化學穩(wěn)定性高、可見光響應(yīng)能力強等優(yōu)點,是極具應(yīng)用前景的非金屬半導(dǎo)體材料[6]。然而,g-C3N4存在的光生載流子復(fù)合快和吸收利用可見光波長范圍有限等缺點,限制了其實際應(yīng)用。將g-C3N4與其他半導(dǎo)體材料進行復(fù)合是提高光利用率和光催化活性的有效手段[7]。在眾多方法中,g-C3N4與金屬硫化合物構(gòu)建異質(zhì)結(jié),能顯著增強光吸收能力,加快電荷分離和轉(zhuǎn)移速率,提高光催化活性[8]。二元金屬硫化物Zn1-xCdxS,是CdS和ZnS的固溶體。由于CdS和ZnS具有相同的晶體配位模式和相近的離子半徑,因此通過調(diào)節(jié)Zn/Cd的摩爾比,可以制備出具有適當帶隙的半導(dǎo)體光催化劑,進而與g-C3N4構(gòu)建能帶匹配良好的界面結(jié)構(gòu)[9]。

研究表明,當兩個半導(dǎo)體的帶隙結(jié)構(gòu)交錯時,異質(zhì)結(jié)的類型可分為Ⅱ型異質(zhì)結(jié)和Z型異質(zhì)結(jié)[10-11]。其中,Z型異質(zhì)結(jié)其因電荷轉(zhuǎn)移途徑類似于英文字母Z而得名[12]。與傳統(tǒng)的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)不同,Z型異質(zhì)結(jié)可以實現(xiàn)光生電子和空穴的空間分離,使得導(dǎo)帶中具有強還原能力的電子和價帶中具有強氧化能力的空穴保留下來[13],進而表現(xiàn)出較強的氧化還原能力,有效驅(qū)動光催化反應(yīng)[14]。優(yōu)異的界面結(jié)構(gòu)可以使界面電荷的分離和轉(zhuǎn)移更加順暢,有利于提高光催化活性,因此g-C3N4與Zn1-xCdxS復(fù)合構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑是高效處理BPA廢水污染的有效策略[15-16]。

本研究以醋酸鋅(Zinc acetate, Zn(OAc)2)、醋酸鎘(Cadmium acetate, Cd(OAc)2)和硫脲(Thiourea, TU)為原料,采用一鍋退火法制備了一系列g(shù)-C3N4/Zn1-xCdxS復(fù)合物。確定了光催化降解BPA活性最佳的g-C3N4/Zn1-xCdxS復(fù)合物中Zn/Cd的摩爾比,利用一系列表征手段探究了復(fù)合物的界面結(jié)構(gòu),揭示了光催化降解雙酚A過程中的界面電荷轉(zhuǎn)移機制,為設(shè)計和制備具有優(yōu)良光催化性能的新型異質(zhì)結(jié)提供了思路。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

硫脲(Thiourea, TU)、醋酸鋅(Zinc acetate, Zn(OAc)2)、醋酸鎘(Cadmium acetate, Cd(OAc)2)、異丙醇(Isopropanol, IPA)、草酸銨(Ammonium oxalate, AO)、無水乙醇均購自國藥集團化學試劑有限公司。2,2,6,6-四甲基呱啶-1-氧自由基(2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy, TEMPO)購自麥克林生化科技有限公司。雙酚A(Bisphenol A, BPA) 購自天津市大茂化學試劑廠。在所有實驗中均使用去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 g-C3N4/Zn1-xCdxS復(fù)合物的制備 將不同Zn/Cd摩爾比的Zn(OAc)2和Cd(OAc)2溶于60 mL無水乙醇中,控制二者總量為5 mmol。將20 mmol TU溶于60 mL的無水乙醇中。隨后,將上述兩種溶液混合超聲1 h,在77 ℃下加熱攪拌至無水乙醇完全蒸發(fā),得到Zn1-xCdxS前驅(qū)體,其中x表示Cd的摩爾含量,分別設(shè)置為0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.0。隨后,稱取1.5 g TU,用瑪瑙研缽磨碎后分為兩等份,每份0.75 g。依次將TU、Zn1-xCdxS前驅(qū)體、TU置于有蓋氧化鋁坩堝中以形成三明治結(jié)構(gòu)。隨后,將坩堝置于馬弗爐中以2.5 ℃/min的升溫速率加熱至550 ℃,保持4 h,待冷卻至室溫后取出,研磨得到g-C3N4/Zn1-xCdxS復(fù)合物。

為了對比催化性能及探究g-C3N4/Zn1-xCdxS復(fù)合物的催化機理,制備了g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S。將0.5 g Zn(OAc)2、0.7 g Cd(OAc)2和1.5 g TU在馬弗爐中以2.5 ℃/min的速率加熱至550 ℃并保持4 h,冷卻至室溫后,制得Zn0.5Cd0.5S。在相同條件下,以TU為前驅(qū)體制備了g-C3N4。

1.2.2 光催化性能測試 稱取0.15 g光催化劑添加到50 mL 10 mg/L的BPA水溶液中,在黑暗中攪拌30 min,以達到吸附平衡。隨后開啟1 000 W的氙燈光源以模擬太陽光,保持磁力攪拌,光反應(yīng)時長共計30 min。每隔5 min取樣在276 nm波長下測定吸光度。利用公式(1)和(2)分別計算BPA的去除率(Removal rate,R%)和反應(yīng)速率常數(shù):

(1)

(2)

式中:A0為BPA溶液的原始吸光度;A為反應(yīng)t時刻的吸光度;k為反應(yīng)速率常數(shù);t為反應(yīng)時間。

1.2.3 材料表征 利用D8 Advance型X射線衍射儀(德國布魯克光譜儀器公司)分析材料的晶體結(jié)構(gòu),Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克光譜儀器公司)分析材料的化學結(jié)構(gòu),S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)和H-7650型透射電子顯微鏡(日本日立公司)觀察材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu),F7100型熒光分光光譜儀(日本日立公司)表征材料的界面電荷分離特性,Gamry Reference 600電化學分析儀(美國 GMARY 公司)考察材料的界面電荷傳輸速率,EMX PLUS型電子順磁共振波譜儀(德國布魯克光譜儀器公司)驗證材料光催化過程中產(chǎn)生的活性物種,K-Alpha 型X射線光電子能譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)和UV-3600型紫外-可見漫反射光譜儀(日本島津)來分析材料的光吸收特性及帶隙位置。

1.2.4 光催化劑的重復(fù)利用性 光催化反應(yīng)30 min后,離心(8 000 r·min-1, 15 min)分離催化劑,用去離子水清洗3次后,在真空干燥器中干燥。在相同條件下重復(fù)8次,以探究光催化劑的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 g-C3N4/Zn1-xCdxS復(fù)合物的制備

不同Zn/Cd摩爾比的g-C3N4/Zn1-xCdxS復(fù)合物對BPA的光催化性能如圖1(a)所示,g-C3N4/Zn0.5-Cd0.5S具有最佳的光催化活性。由圖1(b)可知,光反應(yīng)30 min后,g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S對BPA的R%可達94.9%,分別是g-C3N4(1.8%)和Zn0.5Cd0.5S (45.5%)的52.7和2.1倍,表明g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S中g(shù)-C3N4和Zn0.5Cd0.5S兩種光催化活性組分間存在著明顯的協(xié)同作用。g-C3N4、Zn0.5Cd0.5S和g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S對BPA的降解動力學(見圖1(c))結(jié)果表明,三種光催化劑催化降解BPA均符合偽一級反應(yīng)動力學模型。g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S對BPA的催化降解反應(yīng)速率可達0.127 6 min-1,分別是g-C3N4(0.000 9 min-1)和Zn0.5-Cd0.5S (0.021 3 min-1)的141.7和6.0倍。

2.2 材料表征

2.2.1 晶體結(jié)構(gòu)及化學結(jié)構(gòu) 采用XRD和FT-IR對材料的晶體結(jié)構(gòu)和化學結(jié)構(gòu)進行了表征。如圖2(a)所示,g-C3N4在2θ為13.1° 和 27.5°處的兩個特征衍射峰,分別對應(yīng)于均三嗪結(jié)構(gòu)的(100)晶面和類石墨結(jié)構(gòu)的(002)晶面,證實了g-C3N4晶體(JCPDS文件號:87-1526)的成功合成[17]。Zn0.5Cd0.5S在2θ為25.1°、26.7°、28.3°、44.2°、48.3°、52.5°及55.4°處的衍射峰,分別與六方纖鋅礦Zn0.5Cd0.5S的(100)、(002)、(101)、(110)、(103)、(112)和(202)晶面 (JCPDS文件號:89-2943)相對應(yīng)[18]。在g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S復(fù)合物的譜圖中,出現(xiàn)了Zn0.5Cd0.5S對應(yīng)的特征峰,而未見g-C3N4的特征峰。這主要是由于g-C3N4在27.5°的衍射峰與Zn0.5Cd0.5S在28.3°的衍射峰位置十分接近,在復(fù)合物中很難區(qū)分[19]。

g-C3N4、Zn0.5Cd0.5S及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的FT-IR如圖2(b)所示。g-C3N4在3 600～3 000 cm-1的寬峰和1 637.5 cm-1處的特征峰分別對應(yīng)N—H和C=N的伸縮振動,1 571.9、1 407.7、1 321.2和1 236.3 cm-1處的峰歸因于芳香C—N雜環(huán)的伸縮振動,812.7 cm-1處的峰則對應(yīng)于均三嗪單元的面外彎曲振動[20]。Zn0.5Cd0.5S在1 126.3和617.2 cm-1處的峰歸因于Zn-S的伸縮振動,684.7和466.7 cm-1的峰分別對應(yīng)于Cd-S和Zn-O的伸縮振動[21]。g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的FT-IR光譜中出現(xiàn)了典型的g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S特征峰,且峰位置較g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S發(fā)生了明顯偏移,表明復(fù)合物已經(jīng)成功制備且兩組分間存在著明顯的相互作用。

圖1 g-C3N4/Zn1-xCdxS復(fù)合物光催化降解雙酚A的去除率(a); g-C3N4, Zn0.5Cd0.5S及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S 光催化降解雙酚A的去除率隨時間變化曲線(b)及偽一級動力學曲線(c) Fig.1 Removal rate of photocatalytic degradation of BPA by g-C3N4/Zn1-xCdxS(a); time courses(b), and pseudo-first-order kinetic plots(c) of photocatalytic degradation of BPA by g-C3N4, Zn0.5Cd0.5S and g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S

圖2 g-C3N4,Zn0.5Cd0.5S及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的XRD(a)和FT-IR譜圖(b)

2.2.2 微觀形貌 利用SEM和TEM觀察了g-C3N4、Zn0.5Cd0.5S及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。由圖3(a)可知,g-C3N4主要呈片狀堆積結(jié)構(gòu),表面粗糙,可為Zn0.5Cd0.5S提供足夠的錨定位點。圖3(b)顯示Zn0.5Cd0.5S主要呈顆粒狀,并且大部分顆粒團聚在一起,分散性較差。g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的SEM圖(見圖3(c))則清晰地顯示出納米顆粒在片狀結(jié)構(gòu)上的負載,為復(fù)合物的成功合成提供了直接證據(jù)。從g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的TEM圖像也可以看出(見圖3(d)),Zn0.5Cd0.5S納米顆粒在g-C3N4納米薄片上生長良好,二者之間形成的緊密的界面結(jié)構(gòu)清晰可見。對應(yīng)的高分辨TEM (HRTEM)圖像(見圖3(e))中出現(xiàn)了晶面間距分別為0.35和0.32 nm的兩種晶格條紋,分別與Zn0.5Cd0.5S的(100)晶面[22]和g-C3N4的(002)晶面或Zn0.5Cd0.5S的(002)晶面[23-24]相匹配。這一結(jié)果表明,g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S之間形成了緊密的接觸界面,復(fù)合材料中成功形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

圖3 g-C3N4(a), Zn0.5Cd0.5S(b)及 g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S(c)的SEM圖像及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的TEM(d)及HRTEM圖像(e)

2.2.3 電荷分離/轉(zhuǎn)移效率及光吸收特性 光催化反應(yīng)過程中材料的電荷分離/轉(zhuǎn)移效率是決定其性能的關(guān)鍵[25]。g-C3N4、Zn0.5Cd0.5S及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S在365 nm激發(fā)波長下的PL光譜如圖4(a)所示。g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S分別在482和569 nm處有較強的發(fā)光峰,這是由光生載流子直接復(fù)合引起的[26-27]。g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的發(fā)光峰位置與Zn0.5Cd0.5S類似,而發(fā)光強度最低,這表明復(fù)合物的形成有效地降低了載流子的復(fù)合率,促進了其分離和轉(zhuǎn)移。g-C3N4、Zn0.5Cd0.5S及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的電化學阻抗測試(EIS)結(jié)果如圖4(b)所示。高頻處的半徑對應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小,阻抗半徑越小,表明電極/電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻越小,電荷轉(zhuǎn)移速率越快[28-29]。從圖可知,三種材料的阻抗圖半徑大小為g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S

g-C3N4、Zn0.5Cd0.5S及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的UV-vis DRS如圖4(c)所示。g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S的禁帶吸收邊分別在430和540 nm左右,而g-C3N4/Zn0.5-Cd0.5S的吸收邊明顯紅移,吸收強度明顯增大,這說明復(fù)合物的形成大大拓寬了光的響應(yīng)范圍,提高了可見光的利用率。

圖4 g-C3N4, Zn0.5Cd0.5S及 g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的 PL譜圖(a), EIS圖(b)和UV-vis DRS光譜圖(c)

2.3 界面電荷轉(zhuǎn)移機制

為了揭示g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的界面電荷轉(zhuǎn)移機制,對其帶隙位置和主要活性物種進行了研究。根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)[27]繪制了(αhv)2與hv的Tauc曲線(見圖5(a))來分析其帶隙能量(Eg)。g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S的Eg值分別為2.63和2.39 eV。

圖5 g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S的Tauc曲線(a)和XPS價帶譜(b)

g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S相對于標準氫電極(NHE)的價帶位置(EVB)和導(dǎo)帶位置(ECB)可利用公式(3)[30]和(4)[31]進行計算。

EVB=φ+EVB,XPS-4.44。

(3)

ECB=EVB-Eg。

(4)

式中:EVB為相對于NHE的價帶位置,φ為XPS儀器的功函數(shù)(φ=4.59 eV),EVB,XPS為XPS譜圖顯示的價帶位置,ECB為相對于NHE的導(dǎo)帶位置,Eg為測得的帶隙能量。

由XPS價帶譜(見圖5(b))可知,g-C3N4和Zn0.5-Cd0.5S的價帶位置(EVB,XPS)分別為1.58 和1.98 eV。將其代入式(3),計算得g-C3N4和Zn0.5Cd0.5S的EVB分別為1.73和2.13 eV。根據(jù)式(4),由g-C3N4和Zn0.5-Cd0.5S的Eg值可得ECB分別為-0.90和-0.26 eV。

圖6 g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S光催化降解雙酚A的主要活性物種(a)及g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S產(chǎn)生的EPR譜圖(b)

2.4 光催化劑的穩(wěn)定性

如圖8(a)所示,經(jīng)過8次循環(huán)光催化反應(yīng)后,g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S對BPA的去除率僅由94.9%下降到88.3%,表明光催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。XRD測試結(jié)果(見圖8(b))表明,經(jīng)過8次循環(huán)使用之后,g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯變化,證實g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖7 g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S光催化降解雙酚A 的Z型電荷轉(zhuǎn)移機制

圖8 g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S重復(fù)使用對光催化降解雙酚A的影響(a)及循環(huán)使用前后的XRD譜圖(b)

3 結(jié)論

(1) 在不同Zn/Cd摩爾比的復(fù)合物中,g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S表現(xiàn)出了最高的BPA催化降解活性。

(2) g-C3N4/Zn0.5Cd0.5S的高催化活性主要歸因于其可見光吸收利用能力增強及電荷分離/轉(zhuǎn)移速率加快。