穩(wěn)定劑對盲孔電鍍銅用硫酸鹽體系鍍液壽命的影響

廖代輝，詹安達，陳素銳，鄭丹霞，孫宇曦，曾慶明，羅繼業(yè),

1.廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006

2.廣東碩成科技有限公司，廣東 韶關(guān) 512700

近年來，印制線路板(PCB)的高密度互連(HDI)已成為制造多功能便攜式電子產(chǎn)品的重要技術(shù)，而電鍍銅填孔是該技術(shù)的核心之一[1]。1997 年，IBM 公司首次將電鍍銅填孔技術(shù)引入其100 nm 制程芯片制造中，從而 使銅取代鋁成為新一代半導體互連材料，用來獲得更優(yōu)的導電性、導熱性和抗電遷移性[2]。自此，電鍍銅填孔作為一種高可靠性電氣互連技術(shù)在微電子制造領(lǐng)域得到廣泛應用，并從上游的芯片制備(IC，零級封裝)逐漸滲透到中游的先進封裝(2.5D/3D-IC，一級封裝)及下游的高密度印制線路板(PCB，二級封裝)生產(chǎn)中。近年來，隨著5G 移動互聯(lián)、人工智能、新能源汽車、大數(shù)據(jù)等應用的蓬勃發(fā)展，能夠?qū)崿F(xiàn)各種電子元器件高密度、高精度、高可靠性互連的電鍍銅填孔技術(shù)迎來了新的發(fā)展機遇。

PCB 鍍銅一般使用酸性硫酸鹽體系，鍍液成分包括硫酸銅、硫酸、氯離子及微量有機添加劑[3]。根據(jù)功能可以將添加劑分為加速劑(如聚二硫二丙烷磺酸鈉，即SPS)[4-5]、抑制劑(如聚乙二醇，即PEG)[6-7]和整平劑(如健那綠，即JGB)[8-9]。加速劑又稱光亮劑，通常是小分子含硫化合物[4]，電鍍時易聚集于盲孔底部，并與氯離子協(xié)同作用，起到減小極化、促進銅沉積的作用。抑制劑(又稱載運劑、潤濕劑)多為大分子含醚聚合物[6]，能夠降低鍍液表面張力，增強其潤濕能力，與氯離子及亞銅離子協(xié)同作用，吸附在銅表面，起到抑制銅沉積的作用。整平劑多為含氮有機分子，在酸性鍍液中以帶正電荷的銨鹽形式存在，與銅離子在高電荷密度區(qū)競爭吸附，抑制銅離子沉積，達到整平的效果。在填孔電鍍中，整平劑的使用還能大大拓展加速劑的應用濃度范圍，并在電鍍后期能夠取代位于盲孔表面的加速劑，抑制凸起的產(chǎn)生[8]。

3 種添加劑在合適的濃度內(nèi)相互作用，可以實現(xiàn)自下而上的無孔洞沉積模式[10-12]。然而在實際電鍍生產(chǎn)過程中，添加劑會不斷分解消耗，并產(chǎn)生一些對電鍍過程不利的副產(chǎn)物，使鍍液逐漸失去填孔能力[13-14]。PCB 制造廠家為了保持或恢復產(chǎn)線填孔性能，需要定期停線維護或者更換鍍液，從而使生產(chǎn)效率降低，并造成了大量資源浪費和環(huán)境污染。為了減少添加劑分解造成的損失，延長鍍液壽命，本文在傳統(tǒng)的三添加劑體系基礎上，進一步加入穩(wěn)定劑，通過電化學分析、電鍍填孔實驗等方法研究穩(wěn)定劑對填孔效果和鍍液壽命的影響。

1 實驗

1. 1 主要試劑

五水合硫酸銅(CuSO4?5H2O)：廣東光華科技股份有限公司；濃硫酸(分析純)：廣東廣試試劑科技有限公司；氯化鈉(> 99%)：阿法埃莎(中國)化學有限公司；聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS，> 99.0%)：佛山市費羅利貿(mào)易有限公司(拉西格)；聚乙二醇(PEG8000，分析純)：阿拉丁試劑(上海)有限公司；整平劑LB、穩(wěn)定劑A、穩(wěn)定劑B：自制。

1. 2 鍍液配方

基礎鍍液的組成為：CuSO4?5H2O 220 g/L，硫酸40 g/L，Cl?40 mg/L。所用添加劑包括加速劑SPS 1.5 mg/L、抑制劑PEG8000 300 mg/L、整平劑LB 50 mg/L，以及適量的穩(wěn)定劑A 或穩(wěn)定劑B。

1. 3 電化學測試

電化學測試在上海辰華CHI760E 電化學工作站上進行，采用三電極體系，以3.5 mol/L Ag｜AgCl 電極為參比電極，直徑0.5 mm 的鉑絲為輔助電極。

1. 3. 1 計時電位分析

計時電位曲線測試采用日本BAS 公司的ALS 旋轉(zhuǎn)圓盤鉑電極(直徑3 mm)作為工作電極，測試前先置于基礎鍍液中，在1 A/dm2下電鍍300 s 得到銅電極，再加入添加劑，在轉(zhuǎn)速1 000 r/min、電流密度1.5 A/dm2的條件下進行測試。

1. 3. 2 循環(huán)伏安分析[15]

循環(huán)伏安曲線測試采用ALS 旋轉(zhuǎn)圓盤鉑電極作為工作電極，測試開始后先從?0.265 V 掃至1.036 V，再回掃至?0.265 V，掃描速率0.1 V/s。

測試加速劑SPS 時工作電極的轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，在50 mL 的75 g/L CuSO4?5H2O + 180 g/L 硫酸 + 60 mg/L Cl?+ 500 mg/L PEG8000 溶液中加入相同體積已知加速劑濃度的鍍液，對比各濃度加速劑對剝離峰積分面積的影響便可換算出待測鍍液中加速劑的濃度。

測試抑制劑PEG8000 時工作電極的轉(zhuǎn)速為2 500 r/min，在50 mL 的200 g/L CuSO4?5H2O + 100 g/L 硫酸 + 40 mg/L Cl?溶液中多次加入已知抑制劑濃度的鍍液，得出抑制劑加入量與加入后剝離峰的積分面積與初始剝離峰的積分面積比(用Ar/Ar0表示)曲線，據(jù)此可換算得到待測鍍液中抑制劑的濃度。

測試整平劑LB 時工作電極的轉(zhuǎn)速為2 500 r/min，所用溶液含200 g/L CuSO4?5H2O、100 g/L 硫酸、40 mg/L Cl?、500 mg/L PEG8000 和30 mg/L SPS，操作步驟與測試抑制劑時一致。

1. 4 哈林槽電鍍實驗

使用1 500 mL 標準哈林槽，陰極為黃銅片，待鍍盲孔孔徑120 μm，深度85 μm。使用導電膠帶將盲孔樣品固定在黃銅片上做陰極。電鍍前對陰極依次進行除油、水洗、蝕刻、水洗，最后用50 g/L 硫酸活化1 min。采用含有加速劑、抑制劑和整平劑的鍍液作為標樣，與添加100 mg/L 穩(wěn)定劑A 或1 mg/L 穩(wěn)定劑B 時的盲孔填充效果和鍍層結(jié)構(gòu)進行對比，電鍍工藝條件為：空氣攪拌(氣流量9.5 L/min)，溫度25 ℃，電流密度1.5 A/dm2，電鍍時間90 min。

1. 5 性能測試和表征方法

鍍液使用壽命測試包括兩項：1)每累計電鍍10 A?h/L 時分析并補加三組分添加劑至開缸濃度；2)每累計電鍍20 A?h/L，取電鍍試樣做切片分析，所用儀器為廣州市邵新儀器有限公司的YF3230 正置金相顯微鏡。

采用布魯克D8 Advance 型X 射線衍射儀(XRD)分析銅鍍層的晶相結(jié)構(gòu)。按照式(1)將各衍射峰的強度換算成織構(gòu)系數(shù)TC 來表征電鍍銅層的擇優(yōu)取向，并根據(jù)TC 的比值計算相對強度。

式中：h、k、l為衍射晶面指數(shù)；TC(hkl)表示(hkl)晶面的織構(gòu)系數(shù)，TC(hkl)大于1 表示沿(hkl)晶面擇優(yōu)生長；I(hkl)為銅鍍層的衍射強度；I(hkl)0為沉積層試樣(hkl)晶面的衍射強度；n為計算時所取的晶面數(shù)目。

2 結(jié)果與討論

2. 1 穩(wěn)定劑對銅電沉積電化學行為的影響

2. 1. 1 計時電位曲線分析

為了檢測穩(wěn)定劑的加入是否會對原電鍍添加劑體系的電化學性質(zhì)造成影響，進行了計時電位測試。在含有加速劑、抑制劑和整平劑的鍍液中加入不同質(zhì)量濃度的穩(wěn)定劑A 或穩(wěn)定劑B。由圖1 可以看出，穩(wěn)定劑A的質(zhì)量濃度為10 mg/L 和100 mg/L 時，銅電沉積過程的電化學信號無明顯變化，說明此時穩(wěn)定劑A 對鍍液的電化學性質(zhì)基本無影響，當增大穩(wěn)定劑A 的質(zhì)量濃度到1 000 mg/L 時，電位發(fā)生微弱的負移，表明此時穩(wěn)定劑A 開始起到增強陰極極化的作用。對于穩(wěn)定劑B，其質(zhì)量濃度為1 mg/L 時，鍍液的電化學性質(zhì)幾乎不受影響，其質(zhì)量濃度增大到10 mg/L 以上時，計時電位曲線出現(xiàn)明顯的電位負移現(xiàn)象。為了減少穩(wěn)定劑對鍍液填孔性能造成的影響，在后續(xù)電鍍時穩(wěn)定劑A 和穩(wěn)定劑B 的加入量分別為100 mg/L 和1 mg/L。

圖1 銅電沉積過程中加入不同質(zhì)量濃度的穩(wěn)定劑時計時電位曲線的變化Figure 1 Variation of chronopotentiometric curve during electrodeposition of copper when adding different mass concentrations of stabilizer to the electrolyte

2. 1. 2 添加劑濃度分析

鍍液中添加劑濃度的分析主要采用循環(huán)伏安剝離(cyclic voltammetric stripping, CVS)法，加速劑含量采用改良線性趨近(modified linear approximation technique, MLAT)法分析，抑制劑和整平劑含量采用稀釋滴定(dilution titration, DT)法分析[15]。

2. 1. 2. 1 檢測方法的有效性驗證

圖2 是使用MLAT 法測試出加速劑SPS 質(zhì)量濃度與銅沉積量規(guī)律的圖像，通過不同質(zhì)量濃度加速劑得出的銅沉積量的比值，可以得出加速劑濃度。

圖2 含不同質(zhì)量濃度的加速劑時銅電沉積的循環(huán)伏安曲線Figure 2 Cyclic voltammograms for electrodeposition of copper with different mass concentrations of accelerators in electrolyte

圖3 是使用DT 法測試出銅沉積面積比隨不同質(zhì)量濃度抑制劑PEG8000 加入量變化的曲線，待測樣品加入量乘以某一值，使其曲線與已知濃度樣品曲線在縱坐標0.5 處相交，所乘值即為待測樣品與已知樣品抑制劑質(zhì)量濃度的比值。整平劑的測試方法與之類似，故未給出相關(guān)曲線。

圖3 銅沉積面積比隨不同質(zhì)量濃度抑制劑加入量的變化曲線Figure 3 Variation curves for copper deposition area ratio vs. dosage of inhibitor with different mass concentrations

表1 列出了通過循環(huán)伏安剝離法測得的樣品添加劑實際濃度與測定濃度的數(shù)據(jù)，根據(jù)不同添加劑實際質(zhì)量濃度與測得的質(zhì)量濃度的差值，可算得相對誤差，如圖4 所示。

表1 循環(huán)伏安剝離法測定的樣品添加劑濃度Table 1 Concentrations of additives analyzed by cyclic voltammetric stripping method

由圖4a 可以看出，采用CVS 法測加速劑質(zhì)量濃度時，除了在0.75 mg/L 時相對誤差超過10%外，其他質(zhì)量濃度的相對誤差均在10%以內(nèi)；由圖4b 和圖4c 可以看出，3 個質(zhì)量濃度的抑制劑和整平劑的測定相對誤差均在10%以內(nèi)。這說明使用該法可以監(jiān)測電鍍過程中不同添加劑的消耗量，為補充添加劑提供可靠的數(shù)據(jù)。

圖4 循環(huán)伏安剝離法測不同添加劑濃度時的相對誤差Figure 4 Relative error for analysis of concentrations of different additives by cyclic voltammetric stripping method

2. 1. 2. 2 添加劑消耗量測試

在上述基礎上，采用循環(huán)伏安剝離法可以在線監(jiān)測鍍液中各添加劑在電鍍過程中的消耗量。從表2 可知，鍍液中添加100 mg/L 穩(wěn)定劑A 時，不同添加劑的消耗速率都明顯減小，加速劑SPS 的消耗速率降了31%，抑制劑PEG8000 和整平劑LB 的消耗速率分別降了41%和35%。當鍍液中添加1 mg/L 穩(wěn)定劑B 時，添加劑的消耗速率同樣明顯減小，加速劑SPS、抑制劑PEG8000 和整平劑LB 的消耗速率分別降了31%、36%和20%。隨著鍍液中添加劑的大量消耗，它們會分解產(chǎn)生對電鍍有害的副產(chǎn)物，從而使鍍液失去填孔能力[13-14]。而穩(wěn)定劑A 和穩(wěn)定劑B 的加入能夠降低添加劑的消耗速率，表明穩(wěn)定劑A 和穩(wěn)定劑B 的加入可以提高鍍液穩(wěn)定性，延長鍍液的使用壽命。

表2 每10 A?h/L 鍍液未加與添加不同穩(wěn)定劑時添加劑的消耗量Figure 2 Consumption of additives per 10 A?h/L without and with different stabilizers in electrolyte （單位：mg/L）

2. 2 穩(wěn)定劑對盲孔電鍍銅填充效果的影響

由圖5 可以看出，對于不含穩(wěn)定劑的鍍液體系，在累計電鍍200 A?h/L 之前，對盲孔電鍍銅都可以實現(xiàn)超填充。但隨著電鍍的進行，填充效果變差，比如在累計電鍍250 A?h/L 時，即使補加所需濃度的添加劑，仍無法實現(xiàn)超填充，表明鍍液中添加劑分解產(chǎn)生的副產(chǎn)物已達到臨界濃度，使鍍液的填孔能力喪失。如圖6 和圖7 所示，向新開缸鍍液體系中分別加入穩(wěn)定劑A 或穩(wěn)定劑B 后，即使累計電鍍到500 A?h/L，鍍液依然可以實現(xiàn)對盲孔的超填充。這進一步表明穩(wěn)定劑A 或穩(wěn)定劑B 的加入可以大幅延長鍍液的使用壽命，使鍍液的填孔能力更加穩(wěn)定。

圖5 無穩(wěn)定劑鍍液在不同通電量時的填孔效果Figure 5 Filling efficacy of the electrolyte without stabilizer after electrolysis for different ampere hours

圖6 含穩(wěn)定劑A 的鍍液在不同通電量時的填孔效果Figure 6 Filling efficacy of the electrolyte with stabilizer A after electrolysis for different ampere hours

圖7 含穩(wěn)定劑B 的鍍液在不同通電量時的填孔效果Figure 7 Filling efficacy of the electrolyte with stabilizer B for different ampere hours

2. 3 穩(wěn)定劑對銅鍍層晶體結(jié)構(gòu)的影響

由圖8 可以看出，采用新開缸的不同鍍液時，銅鍍層均表現(xiàn)為Cu(200)晶面擇優(yōu)生長。當電鍍累積到250 A?h/L 時，不含穩(wěn)定劑的鍍液(即標樣)所得銅鍍層的Cu(111)晶面衍射峰增強，Cu(200)晶面衍射峰減弱。對于含穩(wěn)定劑A 或含穩(wěn)定劑B 的鍍液，隨著電鍍的進行，銅鍍層的晶面取向基本沒有改變。這說明穩(wěn)定劑A和穩(wěn)定劑B 的加入能夠使銅鍍層的組織保持穩(wěn)定，即提高鍍液的穩(wěn)定性。

圖8 鍍液未加與添加不同穩(wěn)定劑時在不同通電量后電鍍銅層的XRD 譜圖(a)和結(jié)晶取向百分比(b)Figure 8 XRD patterns (a) and percentages of different crystal orientations (b) of copper coatings electroplated with and without stabilizer after electrolysis for different ampere hours

3 結(jié)論

1) 鍍液中加入少量穩(wěn)定劑對銅電沉積的電化學行為及填孔性能基本無影響。

2) 鍍液中加入穩(wěn)定劑可以減小添加劑的消耗速率，無穩(wěn)定劑時鍍液的壽命僅250 A?h/L，加入穩(wěn)定劑后可以延長到500 A?h/L 以上，鍍液性能更加穩(wěn)定。

3) 隨通電量的增大，無穩(wěn)定劑的鍍液所得銅鍍層的(111)晶面增強、(200)晶面減弱，而從含有穩(wěn)定劑A或穩(wěn)定劑B 的鍍液中獲得的銅鍍層的晶面取向基本沒有改變。