陰極電化學(xué)浸蝕去除430 不銹鋼板材表面硅氧層的研究

劉振，張迪生，全一能

成都宏明雙新科技股份有限公司，四川 成都 610091

430 不銹鋼屬于鐵素體不銹鋼，具有良好的耐腐蝕和耐熱疲勞性能，常作為電鍍的基材。自然情況下，430 不銹鋼表面會(huì)形成特殊的氧化層，包括了鐵氧層(主要有Fe 的高價(jià)氧化物，如Fe3O4)、鐵鉻氧層(主要有Fe 的低價(jià)氧化物和Cr 的氧化物，如FeO、CrO3)、鉻氧層(主要是Cr2O3致密氧化層)和硅氧層(主要是SiO2)[1]。傳統(tǒng)的430 不銹鋼電鍍前處理工藝流程為：化學(xué)除油→電解除油→水洗→化學(xué)浸蝕→水洗。該工藝能夠較好地去除鐵氧層、鐵鉻氧層、鉻氧層等界面結(jié)合力相對(duì)較弱的氧化層，但是無(wú)法有效去除硅氧層，這會(huì)成為430 不銹鋼板材與鍍層之間的阻礙物，影響鍍層的結(jié)合力。因此，在使用430 不銹鋼進(jìn)行電鍍前，必須去除其表面的硅氧層。

本文在傳統(tǒng)的不銹鋼板材表面氧化層前處理工藝的基礎(chǔ)上，引入并分析了陰極電化學(xué)浸蝕對(duì)430 不銹鋼表面氧化層去除的影響，分別從陽(yáng)極選材、電流密度、陽(yáng)極板間距、酸性介質(zhì)種類(lèi)、酸性介質(zhì)的濃度、產(chǎn)線(xiàn)運(yùn)行速率等方面展開(kāi)討論。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料

430 不銹鋼板寬70 mm、厚0.3 mm，其化學(xué)成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)為：C ≤0.12%，Si ≤0.75%，Mn ≤1%，P ≤0.04%，S ≤0.03%，Ni ≤0.6%，Cr 16% ~ 18%，F(xiàn)e 余量。

1. 2 化學(xué)原料

低泡去油粉：60 g/L 或80 g/L，主要含NaOH、Na2CO3、Na3PO4和Na2Si2O5，購(gòu)自成都偉達(dá)物資有限公司。

稀鹽酸溶液：濃度為1.2 ~ 4.8 mol/L，由成都市科隆化學(xué)品有限公司產(chǎn)的鹽酸(分析純，下同)配制而成。

沖擊鎳溶液：含鹽酸1.8 ~ 2.2 mol/L 和NiCl2?6H2O(由廣東光華科技股份有限公司生產(chǎn))285 ~ 300 g/L。

氨基磺酸鎳溶液：含Ni(NH2SO3)2?4H2O 600 ~ 650 g/L、NiCl2?6H2O 5 ~ 8 g/L 和H3BO335 ~ 40 g/L，購(gòu)自?xún)?yōu)耐銅材(蘇州)有限公司。

1. 3 工藝流程

采用卷對(duì)卷連續(xù)電鍍工藝，流程為：超聲波熱水洗→水洗→陰極電化學(xué)除油→水洗→陽(yáng)極電化學(xué)除油→水洗→化學(xué)(鹽酸)浸蝕→水洗→陰極電化學(xué)(鹽酸)浸蝕→水洗→陰極電化學(xué)(鹽酸)浸蝕→水洗→沖擊鍍鎳→水洗→鍍氨基磺酸鎳→水洗→熱水洗→烘干。

陰極電化學(xué)除油的工藝參數(shù)：槽體長(zhǎng)度1 m，溫度(60 ± 5) ℃，電流密度(7.5 ± 0.5) A/dm2。

陽(yáng)極電化學(xué)除油的工藝參數(shù)：槽體長(zhǎng)度1 m，溫度(60 ± 5) ℃，電流密度(5.0 ± 0.5) A/dm2。

化學(xué)浸蝕的工藝參數(shù)：槽體長(zhǎng)度1 m，常溫。

陰極電化學(xué)浸蝕的工藝參數(shù)：槽體長(zhǎng)度1 m，常溫，電流密度4.7 A/dm2。槽內(nèi)兩側(cè)各排列2 塊陽(yáng)極板，它們左右間隔2.5 cm，單塊陽(yáng)極板長(zhǎng)40 cm、寬20 cm、厚1.5 cm。

沖擊鍍鎳的工藝參數(shù)：槽體長(zhǎng)度1 m，溫度(40 ± 5) ℃，電流密度(7.0 ± 0.5) A/dm2。

氨基磺酸鹽鍍鎳的工藝參數(shù)：共6 個(gè)槽體，每個(gè)長(zhǎng)1 m，pH 4.0 ~ 4.6，溫度(60 ± 5) °C，電流密度(4.0 ± 0.5) A/dm2。

1. 4 鍍層結(jié)合力的測(cè)定

劃格法：用德國(guó)BYK-5123 型百格刀進(jìn)行附著力測(cè)試，根據(jù)ASTM D3359-17Standard Test Methods for Rating Adhesion by Tape Test中的方法B(十字交叉切割法)來(lái)評(píng)定鍍層與基體的結(jié)合力。

彎曲法：根據(jù)ASTM B571-97Standard Practice for Qualitative Adhesion Testing of Metallic Coatings，裁出長(zhǎng)20 cm 的試樣，沿著直徑4 倍于材料厚度的芯軸彎曲，同時(shí)保持電鍍的表面向外兩端直到成平行狀，反復(fù)彎折至180°，鍍層無(wú)鼓泡、無(wú)脫落為合格。

1. 5 檢測(cè)設(shè)備

用蔡司EVO-10 掃描電子顯微鏡(SEM)和奧斯維CO-HD228S 視頻顯微鏡觀(guān)察鍍層的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2. 1 陽(yáng)極的選材

在電流密度4.7 A/dm2、產(chǎn)線(xiàn)運(yùn)行速率5 m/min、鹽酸濃度3.0 mol/L、陽(yáng)極板間距(指雙側(cè)陽(yáng)極板的距離) 20 cm 的條件下考察陰極電化學(xué)浸蝕槽的陽(yáng)極板材料對(duì)430 不銹鋼表面處理效果的影響。選擇了行業(yè)內(nèi)使用最多的鈦和石墨進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由圖1 可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)超聲波熱水洗、陰/陽(yáng)極電化學(xué)除油、化學(xué)(鹽酸)浸蝕、陰/陽(yáng)極電化學(xué)(鹽酸)浸蝕等前處理工藝后，在微觀(guān)上兩種試樣表面的潔凈度無(wú)明顯差別。就對(duì)硅氧層的去除效果而言，鈦陽(yáng)極和石墨陽(yáng)極均可用。

圖1 分別以鈦(a)和石墨(b)作為陽(yáng)極進(jìn)行陰極電化學(xué)浸蝕后430 不銹鋼表面的SEM 圖像Figure 1 SEM images of the surface of 430 stainless steel after cathodic electroetching with titanium (a) and graphite (b) as anode, respectively

鈦的電導(dǎo)率為2.4 × 106S/cm，石墨則為1 × 103S/cm[2]。就導(dǎo)電性而言，鈦更優(yōu)。

在鹽酸環(huán)境中，鈦與低碳鋼接觸時(shí)，鈦表面會(huì)產(chǎn)生新生氫，破壞其氧化膜，這不僅引起鈦的氫脆，而且會(huì)加快鈦的腐蝕[3]。石墨的主要成分是碳，碳單質(zhì)在常溫下不會(huì)與鹽酸發(fā)生反應(yīng)[4]。因此，在20% ~ 30%的鹽酸溶液中，石墨不會(huì)發(fā)生化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。就抗腐蝕性能而言，石墨更優(yōu)。

業(yè)內(nèi)單塊規(guī)格為20 mm × 100 mm × 100 mm 的石墨板售價(jià)約為50 元(含稅)，而同樣規(guī)格的鈦板售價(jià)約為350 元(含稅)。就材料的價(jià)格而言，石墨更優(yōu)。

綜上所述，石墨材料的綜合性能更好。因此，選擇石墨陽(yáng)極進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2. 2 電流密度的影響

430 不銹鋼板材經(jīng)過(guò)化學(xué)浸蝕處理后，表面致密的硅氧層變得多孔且疏松，之后再進(jìn)行電化學(xué)浸蝕處理，可以顯著提高電化學(xué)浸蝕的效率[5]。隨著電流密度增大，電解溶液中的氫離子在陰極還原后，一部分形成氫氣逸出，用于清除基體金屬表面的硅氧層，另一部分以原子氫的狀態(tài)滲入基體金屬中，導(dǎo)致其韌性下降而發(fā)脆[6]。因此，在對(duì)430 不銹鋼板材進(jìn)行電化學(xué)浸蝕處理中，電流密度的選擇是影響后續(xù)鍍鎳層品質(zhì)的重要因素。

以石墨為陽(yáng)極，在產(chǎn)線(xiàn)運(yùn)行速率5 m/min、鹽酸濃度3.0 mol/L、陽(yáng)極板間距20 cm 的條件下，在0 ~ 10 A/dm2的范圍內(nèi)采用二分法以不同的電流密度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由圖2a 可看出，當(dāng)電流密度達(dá)到10.0 A/dm2時(shí)，430 不銹鋼板材表面平滑、無(wú)異物，但出現(xiàn)了嚴(yán)重的過(guò)腐蝕痕跡；由圖2b 可看出，當(dāng)電流密度不超過(guò)4.0 A/dm2時(shí)，板材發(fā)生了選擇性溶解，表面疏松多孔、凹凸不平。在4 ~ 5 A/dm2的范圍內(nèi)反復(fù)優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)，電流密度為4.7 A/dm2時(shí)板材表面無(wú)明顯雜質(zhì)，光滑且干凈(見(jiàn)圖2c)。因此，為了確保板材表面的硅氧層被完全去除，陰極電化學(xué)浸蝕的電流密度選擇為4.7 A/dm2。

圖2 不同電流密度下陰極電化學(xué)浸蝕后430 不銹鋼表面的SEM 圖像Figure 2 SEM images of the surface of 430 stainless steel after cathodic electroetching at different current densities

2. 3 陽(yáng)極板間距的影響

待鍍板材表面兩側(cè)陽(yáng)極板的距離是影響卷對(duì)卷連續(xù)電鍍生產(chǎn)線(xiàn)穩(wěn)定性的重要因素之一[7-8]。選用石墨板為陽(yáng)極，在電流密度4.7 A/dm2、產(chǎn)線(xiàn)運(yùn)行速率5 m/min、鹽酸濃度3.0 mol/L 的條件下，以不同的陽(yáng)極板間距進(jìn)行陰極電化學(xué)浸蝕后電鍍鎳，鍍鎳層結(jié)合力評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1 和圖3。

圖3 不同陽(yáng)極板間距下陰極電化學(xué)浸蝕后430 不銹鋼表面鍍鎳層的結(jié)合力測(cè)試和外觀(guān)照片F(xiàn)igure 3 Photos showing the adhesion test result and appearance of nickel coating electroplated on 430 stainless steel after cathodic electroetching at different spacings between two anodes

表1 不同陽(yáng)極板間距下陰極電化學(xué)浸蝕后430 不銹鋼表面鍍鎳層的結(jié)合力測(cè)試結(jié)果Table 1 Adhesion test results of nickel coating electroplated on 430 stainless steel after cathodic electroetching at different spacings between two anodes

當(dāng)陽(yáng)極板間距不斷增大時(shí)，待鍍板材逐漸遠(yuǎn)離陽(yáng)極板，電解池中的溶液電阻不斷增大，消耗更多的電能，導(dǎo)致用于板材表面電化學(xué)反應(yīng)的電能減少，無(wú)法完全去除板材表面的硅氧層；當(dāng)陽(yáng)極板間距不斷縮小時(shí)，待鍍板材逐漸靠近陽(yáng)極板，電解池中的溶液電阻不斷減小，消耗的電能較少，用于板材表面電化學(xué)反應(yīng)的電能增多， 不銹鋼基體中原子氫的滲入加劇，導(dǎo)致氫脆現(xiàn)象的發(fā)生。因此，陰極電化學(xué)浸蝕時(shí)陽(yáng)極板間距應(yīng)控制在15 ~ 25 cm 范圍內(nèi)，20 cm 最佳。

2. 4 酸性介質(zhì)的選擇

在陰極電化學(xué)浸蝕工藝中，常用的酸性介質(zhì)有硫酸和鹽酸。對(duì)于銅、不銹鋼等一般的金屬材料，僅從材料結(jié)合力而言，鹽酸和硫酸均能作為活化劑，在一定時(shí)間內(nèi)都能有效去除材料表面的氧化層。但在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，一般采用鹽酸作為不銹鋼材料的活化劑，主要原因有兩點(diǎn)：一是鹽酸的酸洗速率比硫酸高，且不受制于材料表面氧化層的組成及松散程度；二是鹽酸的酸洗產(chǎn)物易去除，酸洗后的材料表面銀亮、平滑、潔凈[9-10]。硫酸則一般作為銅材料的活化劑。值得一提的是：在連續(xù)電鍍生產(chǎn)線(xiàn)中必須避免銅與不銹鋼同槽酸洗，因?yàn)殂~離子附著在不銹鋼表面會(huì)嚴(yán)重阻礙鍍鎳層的沉積[10-11]。此外，為保證430 不銹鋼鍍鎳層的結(jié)合力，必須預(yù)鍍鎳，即沖擊鍍鎳，其鍍液配方主要包括氯化鎳和鹽酸，而大量硫酸引入到體系中會(huì)污染沖擊鍍鎳溶液。綜上所述，選擇鹽酸作為陰極電化學(xué)浸蝕的酸性介質(zhì)。

2. 5 酸性介質(zhì)濃度的影響

一般而言，材料表面氧化層的腐蝕隨酸性介質(zhì)濃度的升高而加劇，濃度過(guò)高極易導(dǎo)致過(guò)腐蝕現(xiàn)象。不同于傳統(tǒng)的零件電鍍生產(chǎn)線(xiàn)，在卷對(duì)卷連續(xù)電鍍生產(chǎn)線(xiàn)上，一方面要考慮連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中未完全吹干的水會(huì)附著在材料表面，隨材料一起持續(xù)不斷地被帶入鹽酸槽中，同時(shí)材料表面會(huì)帶出一些鹽酸，造成鹽酸的濃度降低；另一方面，連續(xù)生產(chǎn)線(xiàn)設(shè)備周?chē)臏囟容^高，鹽酸會(huì)不停地?fù)]發(fā)。為了保證材料表面氧化層腐蝕程度盡量一致，鹽酸濃度的控制尤為重要。

選用石墨為陽(yáng)極，在電流密度4.7 A/dm2、產(chǎn)線(xiàn)運(yùn)行速率5 m/min、陽(yáng)極板間距20 cm 的條件下，以不同濃度的鹽酸進(jìn)行陰極電化學(xué)浸蝕，鍍鎳層的結(jié)合力評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2 和圖4。

圖4 用不同濃度的鹽酸溶液陰極電化學(xué)浸蝕后430 不銹鋼表面鍍鎳層的結(jié)合力測(cè)試和外觀(guān)照片F(xiàn)igure 4 Photos showing the adhesion test result and appearance of nickel coating electroplated on 430 stainless steel after cathodic electroetching at different concentrations of hydrochloric acid

表2 用不同濃度的鹽酸溶液陰極電化學(xué)浸蝕后430 不銹鋼表面鍍鎳層的結(jié)合力測(cè)試結(jié)果Table 2 Adhesion test results of nickel coating electroplated on 430 stainless steel after cathodic electroetching at different concentrations of hydrochloric acid

為保證430 不銹鋼表面的硅氧層被完全去除而不會(huì)產(chǎn)生過(guò)腐蝕現(xiàn)象，而且外觀(guān)上無(wú)發(fā)花、異色等問(wèn)題，同時(shí)考慮到鹽酸的稀釋問(wèn)題，建議產(chǎn)線(xiàn)中的鹽酸濃度最好保持在2.4 ~ 3.6 mol/L 之間。

2. 6 產(chǎn)線(xiàn)運(yùn)行速率的影響

在卷對(duì)卷連續(xù)電鍍生產(chǎn)線(xiàn)上，通電時(shí)間一般是指待鍍板材在槽體內(nèi)停留的時(shí)間。對(duì)于長(zhǎng)度為l的槽體，產(chǎn)線(xiàn)運(yùn)行速率v與通電時(shí)間t的關(guān)系是：v=l/t。

當(dāng)陽(yáng)極為石墨板、電流密度為4.7 A/dm2、鹽酸濃度為3.0 mol/L、陽(yáng)極板間距為20 cm 時(shí)，陰極電化學(xué)浸蝕不同時(shí)間對(duì)應(yīng)的鍍鎳層結(jié)合力測(cè)試情況如圖5 所示。當(dāng)陰極電化學(xué)浸蝕通電時(shí)間為9 ~ 19 s 時(shí)，430 不銹鋼 板材表面鍍鎳層的結(jié)合力達(dá)到劃格法的4B 等級(jí)，按彎曲法評(píng)價(jià)則邊緣位置出現(xiàn)鼓泡，并有鍍層脫落。當(dāng)陰極電化學(xué)浸蝕時(shí)間為24 s 時(shí)，鍍鎳層的結(jié)合力滿(mǎn)足劃格法的4B 要求，彎曲后無(wú)鼓泡、無(wú)脫落。當(dāng)陰極電化學(xué)浸蝕時(shí)間為34 ~ 39 s 時(shí)，劃格法的測(cè)試結(jié)果也是4B，彎曲后材料無(wú)鼓泡、無(wú)脫落，但是邊緣外觀(guān)發(fā)白，并且有向材料中間擴(kuò)散的趨勢(shì)。卷對(duì)卷連續(xù)生產(chǎn)線(xiàn)包括兩個(gè)陰極電化學(xué)浸蝕槽，單個(gè)槽體長(zhǎng)1 m，以浸蝕時(shí)間24 s 來(lái)計(jì)算，產(chǎn)線(xiàn)運(yùn)行速率v= 1 × 2 ÷ (24 ÷ 60) = 5 (m/min)。為了確保430 不銹鋼表面的硅氧層完全去除，陰極電化學(xué)浸蝕前處理的產(chǎn)線(xiàn)運(yùn)行速率不應(yīng)高于5 m/min。

圖5 陰極電化學(xué)浸蝕不同時(shí)間后430 不銹鋼表面鍍鎳層的結(jié)合力測(cè)試和外觀(guān)照片F(xiàn)igure 5 Photos showing the adhesion test result and appearance of nickel coating electroplated on 430 stainless steel after cathodic electroetching for different time

3 結(jié)論與展望

在卷對(duì)卷連續(xù)電鍍生產(chǎn)線(xiàn)中引入陰極電化學(xué)浸蝕前處理工藝，重點(diǎn)分析了工藝參數(shù)對(duì)鍍層結(jié)合力的影響。優(yōu)化的結(jié)果為：陽(yáng)極選用石墨材料，電流密度為4.7 A/dm2，陽(yáng)極板間距為20 cm，酸性介質(zhì)采用2.4 ~ 3.6 mol/L鹽酸溶液，產(chǎn)線(xiàn)運(yùn)行速率為5 m/min。優(yōu)化后的工藝在實(shí)際生產(chǎn)中得到了成功應(yīng)用，能夠較好地去除430 不銹鋼表面的硅氧層，而且不會(huì)影響材料表面結(jié)構(gòu)的完整性及其他特性。該工藝也同樣適用于其他不銹鋼材料表面氧化層的處理。