工藝參數(shù)對(duì)316L 不銹鋼電解拋光效果的影響

宣宇娜，唐佳斌，馮凱，周趙琪，詹秦芳，李會(huì)英，王振衛(wèi)，蔣繼波

上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418

316L 不銹鋼由于其良好的加工性能、耐腐蝕性能和裝飾性能，在不銹鋼深加工市場(chǎng)占據(jù)了半壁江山，并且在食品機(jī)械、醫(yī)療設(shè)備、精密儀器零件、裝飾行業(yè)的需求不斷擴(kuò)大[1-2]。316L 不銹鋼應(yīng)用于生物醫(yī)藥、醫(yī)療器械、精細(xì)化工、聚合反應(yīng)工程等領(lǐng)域時(shí)，需要進(jìn)行電解拋光，以降低其表面粗糙度，達(dá)到鏡面光亮的效果，并減少顆粒物在其表面附著，減少結(jié)垢和防止細(xì)菌滋生[3-5]。在半導(dǎo)體行業(yè)，316L 不銹鋼也是首選材料之一。因其純度高，奧氏體金相組織均勻一致，所以對(duì)316L 不銹鋼進(jìn)行電解拋光也很容易[6]。316L 不銹鋼電解拋光的效果在很大程度上取決于電解拋光過(guò)程的工藝參數(shù)，其中電流密度對(duì)拋光效果的影響最大[7]。拋光表面的均勻性取決于其表面粗糙度和表面形貌，表面粗糙度越低，表示拋光均勻性越好，表面越平整光滑[8]。

近年來(lái)，通過(guò)電解拋光技術(shù)對(duì)不銹鋼材料表面進(jìn)行改性已取得了很大的進(jìn)展[9-12]。但有關(guān)電解拋光工藝參數(shù)對(duì)316L 不銹鋼表面特性影響方面的系統(tǒng)研究仍然較缺乏。本文選用優(yōu)化硫酸?磷酸電解液體系對(duì)316L 不銹鋼電解拋光，探究了拋光時(shí)間和電流密度對(duì)316L 不銹鋼表面粗糙度、微觀形貌、均勻性、氧化膜組成及耐蝕性的影響，以獲得合適的電解拋光參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 基體材料

待拋光試樣是表面粗糙度(Ra)為0.4 μm，長(zhǎng)20 mm、寬10 mm、厚1 mm 的316L 不銹鋼片。

1. 2 電解拋光工藝流程

酸洗→純水洗→干燥→電解拋光→純水洗→中和→純水洗→干燥。

1. 2. 1 酸洗

采用體積分?jǐn)?shù)為5%的硫酸，室溫，時(shí)間30 s。

1. 2. 2 電解拋光

拋光液組成為：濃硫酸330 ~ 350 mL/L，濃磷酸660 ~ 690 mL/L，光亮劑25 ~ 36 g/L，導(dǎo)電劑15 ~ 20 g/L。工藝條件為：溫度40 ~ 70 °C，電解液流速500 ~ 800 mL/min，陽(yáng)極電流密度30 ~ 70 A/dm2，時(shí)間45 ~ 180 s。

1. 2. 3 中和

采用5%碳酸鈉溶液，室溫，時(shí)間30 s。

1. 3 性能測(cè)試

采用時(shí)代TIME-3200 表面粗糙度儀測(cè)量316L 不銹鋼的表面粗糙度(Ra)和表面輪廓曲線，以評(píng)價(jià)拋光均勻性。同一樣品測(cè)試3 個(gè)點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)測(cè)3 次，同一個(gè)點(diǎn)3 次測(cè)量結(jié)果的平均值與每次測(cè)量結(jié)果誤差范圍在±10%內(nèi)方為有效數(shù)據(jù)，最后取所測(cè)3 點(diǎn)的平均值。

采用上海彼愛(ài)姆BM-ML1000 金相顯微鏡分析316L 不銹鋼的表面形貌。

采用線切割將試樣加工成10 mm × 10 mm × 1 mm 大小，利用ESCALAB250 型X 射線光電子能譜儀(XPS)分析316L 不銹鋼表面鈍化膜的成分。

采用上海辰華CHI660E 型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，以316L 不銹鋼作為工作電極(暴露區(qū)域?yàn)?0 mm × 10 mm)，Pt 電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電解質(zhì)為3.5% NaCl 溶液。先測(cè)試樣品的開(kāi)路電位，時(shí)間400 s，待開(kāi)路電位穩(wěn)定后進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)量和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。動(dòng)電位極化曲線測(cè)量的掃描速率是0.5 mV/s，掃描范圍為開(kāi)路電位± 500 mV；EIS 測(cè)試的振幅為5 mV，頻率范圍為105Hz 至10?2Hz。

2 結(jié)果與討論

2. 1 電解拋光工藝參數(shù)的正交優(yōu)化

首先以時(shí)間、溫度、電流密度和電解液流速為因素，按照L16(54)表進(jìn)行正交試驗(yàn)，各因素的水平見(jiàn)表1。采用電解拋光后316L 不銹鋼的表面粗糙度為指標(biāo)，Ra越小表示拋光效果越佳，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 電解拋光正交試驗(yàn)的因素和水平Table 1 Levels of different factors for orthogonal test of electrolytic polishing

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Result of orthogonal test

從表3 的均值分析可知，較優(yōu)工藝條件為A2B3C3D4或A2B3C4D4。從極差分析可知，不同因素對(duì)拋光效果影響的主次順序?yàn)椋阂蛩谹(時(shí)間)> 因素C(電流密度)> 因素B(溫度)> 因素C(電解液流速)。溫度和電解液流速對(duì)電解拋光的影響較小，拋光時(shí)間和電流密度對(duì)電解拋光的影響較大。因此后續(xù)選擇溫度為60 °C、電解液流速為800 mL/min，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察拋光時(shí)間和電流密度對(duì)316L 不銹鋼拋光效果的影響。

表3 正交試驗(yàn)極差分析Table 3 Range analysis of orthogonal test

2. 2 拋光時(shí)間和電流密度316L 電解拋光效果的影響

2. 2. 1 表面粗糙度

從圖1a 可知，在電流密度45 A/dm2下電解拋光時(shí)，316L 不銹鋼的Ra隨著拋光時(shí)間的延長(zhǎng)而先減小后增大。電解拋光90 s 時(shí)316L 不銹鋼的Ra最小，約為0.051 μm。這說(shuō)明拋光時(shí)間對(duì)拋光后表面品質(zhì)的影響至關(guān)重要，拋光時(shí)間太短則表面凸起不能完全溶解去除，表面粗糙度依然較高，拋光時(shí)間過(guò)長(zhǎng)又會(huì)導(dǎo)致工件表面被過(guò)度腐蝕。

從圖1b 可知，在不同電流密度下電解拋光90 s 時(shí)，316L 不銹鋼的Ra隨著電流密度的增大而呈先減小后增大的變化趨勢(shì)。當(dāng)電流密度太低時(shí)，不銹鋼表面凸起處的金屬溶解較慢，拋光后的殘?jiān)膊荒鼙豢焖偃コ瑢?dǎo)致表面粗糙度較大；當(dāng)電流密度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)劇烈，表面析出大量氣體，使局部拋光液流動(dòng)不均，進(jìn)而導(dǎo)致拋光不均，達(dá)不到理想的效果。電流密度為45 A/dm2時(shí)316L 不銹鋼的Ra最小。

圖1 拋光時(shí)間(a)和電流密度(b)對(duì)316L 不銹鋼表面粗糙度的影響Figure 1 Effects of polishing time (a) and current density (b) on surface roughness of 316L stainless steel

2. 2. 2 表面缺陷

從圖2 可知，電解拋光時(shí)間過(guò)短或過(guò)長(zhǎng)都無(wú)法得到較好的表面形貌。拋光45 s 時(shí)，能夠在316L 不銹鋼表面觀察到劃痕和缺陷坑，有較明顯的條紋溝壑狀組織結(jié)構(gòu)。隨著拋光時(shí)間從45 s 延長(zhǎng)到90 s，316L 不銹鋼表面的條紋溝壑逐漸變淺，凹坑逐漸減少，表面平整光亮，拋光效果達(dá)到最佳。繼續(xù)延長(zhǎng)拋光時(shí)間至150 s，316L不銹鋼的表面形貌逐漸變差，過(guò)腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，平整的表面結(jié)構(gòu)被破壞。

圖2 在電流密度45 A/dm2 下電解拋光不同時(shí)間后316L 不銹鋼的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of 316L stainless steel after electrolytic polishing at current density 45 A/dm2 for different time

圖3 是在不同電流密度下拋光90 s 后316L 不銹鋼的表面形貌。電流密度為30 A/dm2時(shí)，由于電流密度較低，因此陽(yáng)極溶解慢，溶解下來(lái)的金屬離子不能快速擴(kuò)散，使表面出現(xiàn)沉淀物膜和麻點(diǎn)，表面缺陷較多，整體暗淡無(wú)光。隨著電流密度的增大，不銹鋼表面缺陷逐漸減少，變得平整、光滑。當(dāng)電流密度為45 A/dm2時(shí)，316L 不銹鋼表面的缺陷最少，整體光亮、平滑。進(jìn)一步增大電流密度，不銹鋼表面出現(xiàn)過(guò)度拋光現(xiàn)象，腐蝕坑逐漸增多，形貌變差。當(dāng)電流密度為60 A/dm2時(shí)，316L 不銹鋼表面出現(xiàn)密集的嚴(yán)重過(guò)腐蝕坑群，表面結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞。

圖3 在不同電流密度下電解拋光90 s 后316L 不銹鋼的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of 316L stainless steel after electrolytic polishing at different current densities for 90 s

2. 2. 3 表面輪廓均勻性

如圖4a 所示，在電流密度45 A/dm2下電解拋光45 s 時(shí)，316L 不銹鋼表面輪廓曲線的峰谷較多，峰值波動(dòng)大且分布不均勻。隨著拋光時(shí)間從45 s 延長(zhǎng)到90 s，316L 不銹鋼表面輪廓峰谷數(shù)量減少，曲線趨于平滑，拋光90 s 時(shí)表面輪廓峰谷最少，曲線波動(dòng)幅度也最小。繼續(xù)延長(zhǎng)拋光時(shí)間到180 s 時(shí)，表面輪廓曲線又開(kāi)始出現(xiàn)波動(dòng)。

從圖4b 可看出，在不同電流密度下電解拋光90 s 時(shí)，隨著電流密度的增大，316L 不銹鋼表面輪廓的波動(dòng)幅度先減小后增大。在電流密度45 A/cm2下電解拋光后316L 不銹鋼的表面輪廓曲線最平緩。

圖4 拋光時(shí)間(a)和電流密度(b)不同的情況下316L 不銹鋼的表面輪廓曲線Figure 4 Surface profiles of 316L stainless steel after electrolytic polishing for different time (a) or at different current densities (b)

可見(jiàn)在不同電流密度和拋光時(shí)間下電解拋光時(shí)316L不銹鋼的表面輪廓曲線變化情況與Ra分析結(jié)果一致。

2. 2. 4 耐腐蝕性能

圖5 給出了在不同條件下電解拋光后316L 不銹鋼在3.5% NaCl 溶液中的動(dòng)電位極化曲線。從中可以看出所有試樣都存在明顯的鈍化區(qū)[13]。采用Tafel 直線外推法擬合圖5 可得到不同試樣的腐蝕電位(φcorr)和腐蝕 電流密度(jcorr)，見(jiàn)表4 和表5。隨著電流密度的增大或拋光時(shí)間的延長(zhǎng)，316L 不銹鋼的腐蝕電位均呈先正移后負(fù)移的變化規(guī)律，腐蝕電流密度均呈先減小后增大的變化規(guī)律。在電流密度45 A/dm2下拋光90 s 后316L不銹鋼的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最低，即其腐蝕動(dòng)力學(xué)阻力最大[14]，說(shuō)明在此條件下電解拋光后316L不銹鋼表面的鈍化膜最致密，耐腐蝕性能最好[15-17]，這與上述金相分析結(jié)果一致。

表4 圖5a 擬合得到的腐蝕參數(shù)Table 4 Corrosion parameters fitted from Figure 5a

表5 圖5b 擬合得到的腐蝕參數(shù)Table 5 Corrosion parameters fitted from Figure 5b

圖5 在電流密度45 A/dm2 下電解拋光不同時(shí)間后(a)和在不同電流密度下電解拋光90 s 后(b) 316L 不銹鋼在3.5% NaCl 溶液中的動(dòng)電位極化曲線Figure 5 Potentiodynamic polarization curves in 3.5% NaCl solution for 316L stainless steel after electrolytic polishing at current density 45 A/dm2 for different time (a) or at different current densities for 90 s (b)

圖6 為電解拋光后316L 不銹鋼在3.5% NaCl 溶液中的Nyquist 圖。從中可知，不同試樣的Nyquist 圖形狀相似，表明它們的腐蝕機(jī)制類似[18]，且在掃描的頻率范圍內(nèi)只有容抗弧，未出現(xiàn)感抗弧，這與彌散傳輸過(guò)程有關(guān)[19-20]。隨著電流密度的增大或拋光時(shí)間的延長(zhǎng)，容抗弧曲線先上揚(yáng)后逐漸向下收縮，容抗弧半徑先增大后減小，在電流密度45 A/dm2下拋光90 s 時(shí)316L 不銹鋼的容抗弧半徑最大，說(shuō)明在此條件下電解拋光后316L 不銹鋼的耐腐蝕性能最好，這與動(dòng)電位極化曲線分析結(jié)果一致。

圖6 在電流密度45 A/dm2 下電解拋光不同時(shí)間后(a)和在不同電流密度下電解拋光90 s 后(b) 316L 不銹鋼在3.5% NaCl 溶液中的Nyquist 圖Figure 6 Nyquist plots in 3.5% NaCl solution for 316L stainless steel after electrolytic polishing at current density 45 A/dm2 for different time (a) or at different current densities for 90 s (b)

316L 不銹鋼表面的主要元素為Cr、Fe 和O[21]。在316L 不銹鋼的電解拋光過(guò)程中，表面金屬成分溶解，同時(shí)形成富含Cr 的氧化膜，一般Cr 含量越高，其耐蝕性越好。相關(guān)反應(yīng)如式(1)至式(5)[22]所示；陰極主要?jiǎng)t發(fā)生析氫反應(yīng)，見(jiàn)式(6)。

圖7 所示為電流密度45 A/dm2下拋光90 s 前、后316L 不銹鋼表面Fe 2p 的XPS 譜圖。電解拋光前，316L不銹鋼在結(jié)合能707.0 eV 處顯示了單質(zhì)Fe 的譜峰[23]，710.7 eV 和724.0 eV 處的譜峰對(duì)應(yīng)于Fe2O3[24]。電解拋光后，316L 不銹鋼在結(jié)合能705.8 eV 處呈現(xiàn)單質(zhì)Fe 的譜峰[18]，709.5 eV 處的譜峰對(duì)應(yīng)的是Fe3O4中的Fe2+[25]，710.6 eV 對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為Fe2O3[26]。

圖7 316L 不銹鋼電解拋光前、后表面Fe 2p 的譜峰Figure 7 High-resolution XPS spectra of Fe 2p for 316L stainless steel before and after electrolytic polishing

圖8 為電流密度45 A/dm2下拋光90 s 前、后316L 不銹鋼表面Cr 2p 的XPS 譜圖。電解拋光前，316L 不銹鋼在573.8 eV 處出現(xiàn)單質(zhì)Cr 的譜峰，586.0 eV 和576.4 eV 的譜峰對(duì)應(yīng)于Cr2O3[25]，578.0 eV 處是CrO3的譜峰[24]。電解拋光后，316L 不銹鋼未呈現(xiàn)單質(zhì)Cr 的峰，只在586.5 eV 和576.7 eV 處出現(xiàn)Cr2O3的峰[27]。

圖8 316L 不銹鋼電解拋光前后表面Cr2p XPS 圖譜Figure 8 High-resolution XPS spectra of Cr 2p for 316L stainless steel before and after electrolytic polishing

綜上可知，電解拋光后316L 不銹鋼表層中Fe 和Cr 元素的化學(xué)鍵合狀態(tài)都發(fā)生了改變。表6 為316L 不銹鋼拋光前后XPS 譜圖的擬合數(shù)據(jù)。可見(jiàn)在電流密度45 A/dm2下拋光90 s 后，316L 不銹鋼表面單質(zhì)Cr 與單質(zhì)Fe 的原子分?jǐn)?shù)比由拋光前的0.076 下降至0，說(shuō)明拋光后鈍化層已無(wú)單質(zhì)Cr；含Cr 氧化物與含F(xiàn)e 氧化物的原子分?jǐn)?shù)比由拋光前的0.14 升高至5.90，說(shuō)明拋光后316L 不銹鋼表面生成了富Cr 氧化膜，因此耐蝕性得到了大幅提升[28-29]。

表6 316L 不銹鋼拋光前后表面XPS 譜圖的分析結(jié)果Table 6 Analysis results of XPS spectra on 316L stainless steel before and after electrolytic polishing

3 結(jié)論

通過(guò)正交試驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)316L 不銹鋼的電解拋光工藝進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)拋光時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或過(guò)短、電流密度過(guò)高或過(guò)低都不利于獲得平整、均勻的不銹鋼表面。在溫度60 °C、電流密度45 A/dm2、電解液流速800 mL/min的條件下電解拋光90 s 時(shí)，316L 不銹鋼的表面粗糙度Ra可降至0.051 μm，表面最均勻，缺陷最少，耐蝕性最佳。