不同因素對涂覆鍍錫板耐蝕性的影響

宋浩 ，王剛，方圓，王愛紅，王振文，石云光

1.首鋼集團有限公司技術研究院，北京 100043

2.綠色可循環(huán)鋼鐵流程北京市重點實驗室，北京 100043

3.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限公司，河北 唐山 063200

涂覆鍍錫板是在鍍錫板表面輥涂有機涂料后高溫固化形成一層有機膜，主要應用于食品包裝領域。耐蝕性是涂覆鍍錫板應用于酸性功能飲料包裝時非常重要的一項指標，直接決定了食品的貨架壽命。目前國內外對鍍錫板耐蝕性方面的研究非常多，主要集中在電鍍錫工藝及鍍層結構對素鐵耐蝕性的影響和涂覆鍍錫板的腐蝕行為[1-3]，對于涂覆鍍錫板耐蝕性的影響因素及工藝控制方面的研究較少[4-6]。涂覆鍍錫板耐蝕性的影響因素包括鍍錫板的生產工藝、涂料涂覆工藝及鍍錫板與涂層間結合力等多個方面。目前酸性功能飲料用鍍錫板的鍍錫量一般為2.0 g/m2，因此本文針對鍍錫量為2.0 g/m2的涂覆鍍錫板耐蝕性的影響因素及控制工藝展開研究。

1 實驗

1. 1 試樣制備

采用一次冷軋連退基板MR T-4 CA，厚度0.20 mm，退火后平整處理至表面粗糙度(Ra)在0.35 ~ 0.55 μm 范圍內。電鍍錫在首鋼京唐的鍍錫線上完成，帶鋼運行速率為400 m/min，工藝流程如下：化學堿洗→電解堿洗→化學酸洗→電鍍錫→軟熔→鈍化→涂油。

1) 電鍍錫使用MSA(甲基磺酸)電鍍液，陽極為錫條，電流密度15 A/dm2，鍍錫量為2.0 g/m2。

2) 軟熔采用感應加熱方式，軟熔溫度為265 °C 或275 °C，感應線圈高度為4.2 m 或5.5 m。

3) 鈍化采用陰極電解方式，采用25 g/L 重鉻酸鈉，pH 為4.4(用NaOH 或CrO3調節(jié))，溫度為42 °C，鈍化電荷密度為0.1、0.3、0.5、0.8 或1.0 C/dm2。

涂層的制備由涂印廠完成，采用揚州揚瑞公司的MC6266-801/A 涂料，烘烤溫度190 ℃，烘烤時間10 min，涂覆量為5、10、15 或20 g/cm2。

1. 2 性能檢測

1. 2. 1 鍍層和鈍化膜的厚度[7-8]

采用庫侖法檢測鍍錫板表面純Sn 層和Sn–Fe 合金層的厚度，電解液為1 mol/L HCl 溶液，待測樣品是直徑60 mm 的圓片，實際檢測面積為直徑35 mm 的圓，電流密度12 mA/cm2。根據(jù)純錫、合金錫和鋼基體相對于參比電極的電位不同，記錄溶解過程電位隨時間的變化，求得鍍錫板表面單位面積純Sn 層與Sn–Fe 合金層的質量，用以表征它們的厚度。

鈍化膜厚度也采用庫侖法檢測，電解液為磷酸鹽緩沖液(由6.06 g/L Na2HPO4和1.61g/L NaH2PO4組成)，以待測試樣為陽極，電流密度為45 mA/cm2，通過電解曲線計算單位面積的鉻質量，用以表示鈍化膜厚度。

骨折后急救的5個原則：搶救生命，嚴重創(chuàng)傷現(xiàn)場急救的首要原則是搶救生命；傷口處理，醫(yī)務人員到來前，要及時止血，有條件的可用消毒后的紗布包扎，如果沒有條件，可用干凈的布對傷口進行包扎；簡單固定，現(xiàn)場急救時及時正確地固定斷肢，可減少傷員的疼痛及周圍組織繼續(xù)損傷，同時也便于傷員的搬運和轉送；必要的止痛，遭遇嚴重外傷后，強烈的疼痛刺激可引起休克，因此應給予必要的止痛藥；安全轉運，經以上現(xiàn)場救護后，應將傷員迅速、安全地轉運到醫(yī)院救治。

1. 2. 2 漆膜厚度

取直徑60 mm 的涂覆鍍錫板圓片，將50 g/L Na2CO3溶液加熱至80 ~ 100 °C，以鍍錫板圓片為陰極，不銹鋼片為陽極，在10 A 電流下電解，其間陰極產生氣泡將漆膜脫掉，待漆膜完全脫落后停止電解。通過稱量脫膜前后的質量來計算單位面積的漆膜質量，用以表示漆膜厚度。

1. 2. 3 漆膜附著力

參照《漆膜劃圈試驗》(GB/T 1720–2020)，采用附著力螺旋測試儀檢測漆膜附著力。如圖1 所示，在劃痕上側依次標出1、2、3、4、5、6 和7 七個部位，如部位1 漆膜完好，附著力定為1 級，部位1 漆膜破損而部位2 完好，附著力定為2 級，以此類推，1 級最優(yōu)，7 級最差，劃痕下側的8 個部位不需要考察。

圖1 附著力測試結果評價示意圖Figure 1 Schematic diagram for evaluating the adhesion test results

1. 2. 4 耐蝕性

參照《涂覆鍍錫(或鉻)薄鋼板》(QB/T 2763–2006)采用陽極氧化法檢測不同試樣的耐蝕性。稱取50 g 檸檬酸、0.14 g NaNO3和0.5 g 抗壞血酸，分別用水溶解并混合后稀釋至1 000 mL，即得試驗溶液，注意應在配好后4 h 內使用。

平板耐蝕性檢測樣品是直徑50 mm 的圓片，如圖2a 所示，以待測樣品為陽極，不銹鋼板為陰極，接入恒壓電源，輸出電壓15 V，通電后觀察平板表面，記錄出現(xiàn)第一個腐蝕點的時間，記為tcorr,p。

圖2 平板(a)和制罐后(b)耐蝕性檢測設備Figure 2 Corrosion resistance testing equipment for specimen (a) and can (b), respectively

2 結果與討論

2. 1 Sn–Fe 合金層厚度對涂覆鍍錫板耐蝕性的影響

按表1 設置不同的軟熔溫度和軟熔距離，得到不同Sn–Fe 合金層厚度的鍍錫板，以研究Sn–Fe 合金層厚度對涂覆鍍錫板耐蝕性的影響。從表2 可以看出，其他參數(shù)不變時，升高軟熔溫度或增大軟熔距離都能提高Sn–Fe 合金層的厚度。相較于增大軟熔距離，升高軟熔溫度時Sn–Fe 合金層厚度的增幅更大。

表1 不同Sn–Fe 合金層厚度鍍錫板的制備方案Table 1 Schemes for preparation of tinplates with different thicknesses of Sn–Fe alloy layer

表2 不同方案所得鍍錫板的Sn–Fe 合金層厚度Table 2 Thickness of Sn–Fe alloy layer on tinplate prepared by different schemes

在鍍錫板表面涂覆10 g/m2的漆膜后進行附著力和耐蝕性測試。從表3 可知，不同Sn–Fe 合金層厚度的鍍錫板上漆膜的附著力均為1 級，說明在試驗范圍內軟熔距離和軟熔溫度對漆膜附著力無明顯影響。不同Sn–Fe合金層厚度的涂覆鍍錫板出現(xiàn)第一個腐蝕點的時間為15.2 ~ 15.5 h，相互間的差值都小于0.5 h，說明它們的耐蝕性無差異。制罐后罐內壁出現(xiàn)第一個腐蝕點的時間在10.2 ~ 10.4 h 范圍內，相互間的差值也都小于0.5 h，耐蝕性差別不大。

表3 不同合金層厚度鍍錫板的漆膜附著力和耐蝕性Table 3 Adhesion and corrosion resistance of paint on tinplate with different thicknesses of Sn–Fe alloy layer

2. 2 鈍化膜厚度對涂覆鍍錫板耐蝕性的影響

其他參數(shù)相同，按表4 分別設置不同的鈍化電荷密度，得到不同厚度的鈍化膜，以研究鈍化膜厚度對涂覆鍍錫板耐蝕性的影響。

表4 不同鈍化膜厚度鍍錫板的制備方案Table 4 Schemes for preparation of tinplates with different thicknesses of passivation film

從圖3 可知，隨鈍化電荷密度升高，鍍錫板表面鈍化膜厚度增大，當鈍化電荷密度超過0.5 C/dm2時，鈍化膜厚度的增大速率降低。由圖4 可知，鈍化電荷密度為0.1 ~ 0.5 C/dm2時，鍍錫板的漆膜附著力都達到了最優(yōu)，而鈍化電荷密度大于0.5 C/dm2時，鈍化電荷密度越高，漆膜附著力越差。

圖3 鈍化膜厚度隨鈍化電荷密度的變化Figure 3 Variation of thickness of passivation film with charge density during passivation

圖4 漆膜附著力隨鈍化電荷密度的變化Figure 4 Variation in adhesion of paint with charge density during passivation

如圖5 所示，隨鈍化電荷密度增大，平板的耐蝕性變好；制罐后耐蝕性先變好后變差，鈍化電荷密度為0.5 C/dm2時耐蝕性最好，出現(xiàn)第一個腐蝕點的時間為15 h。

圖5 鈍化膜厚度對鍍錫板耐蝕性的影響Figure 5 Effect of thickness of passivation film on corrosion resistance of painted tinplate

由此可知，鈍化電荷密度對涂覆鍍錫板的耐蝕性有明顯的影響。對于沒有變形的平板來說，鈍化膜越厚，其耐蝕性越好，但對于變形后的涂覆鍍錫板，其耐蝕性不僅與鈍化膜厚度有關，還受鍍錫板表面漆膜附著力的影響，在漆膜附著力達到1 級的前提下，鈍化膜越厚，涂覆鍍錫板變形后的耐蝕性越好。

2. 3 漆膜厚度對涂覆鍍錫板耐蝕性的影響

在其他參數(shù)相同的條件下，按表5 的工藝參數(shù)制備鍍錫板后在其表面涂覆不同厚度的漆膜，以研究漆膜厚度對涂覆鍍錫板耐蝕性的影響。

表5 不同漆膜厚度鍍錫板制備方案Table 5 Schemes for preparation of tinplates with different thicknesses of paint

從圖6 可知，漆膜越厚，涂覆鍍錫平板的耐蝕性越好。將鍍錫板制罐后，其耐蝕性隨漆膜厚度增大而先變好后變差。當漆膜厚度為15 g/m2時，涂覆鍍錫罐的耐蝕性最好，出現(xiàn)第一個腐蝕點的時間為19.6 h。

圖6 不同漆膜厚度鍍錫板的耐蝕性檢測結果Figure 6 Corrosion resistance test results of tinplates with different thicknesses of paint

從圖7 可知，漆膜厚度為5 ~ 15 g/m2時，鍍錫板的漆膜附著力都是1 級。增大漆膜厚度到20 g/dm2時，漆膜附著力變差，為3 級。對于沒有變形的涂覆鍍錫平板而言，漆膜越厚，其耐蝕性越好，但變形后的涂覆鍍錫板的耐蝕性不僅受漆膜厚度的影響，還受漆膜附著力的影響。在保證漆膜附著力為1 級的前提下，漆膜越厚，涂覆鍍錫板變形后的耐蝕性越好。

圖7 制罐后的漆膜附著力隨厚度的變化Figure 7 Correlation between thickness and adhesion of paint on can

綜上可知，Sn–Fe 合金層厚度對涂覆鍍錫板耐蝕性的影響不大，涂覆鍍錫板的耐蝕性主要與鈍化膜厚度和漆膜厚度有關。對于沒有變形的涂覆鍍錫平板而言，增大鈍化膜厚度或漆膜厚度都能夠提高其耐蝕性。對于變形后的成品，鈍化膜或漆膜過厚都會導致漆膜附著力變差，進而使其耐蝕性變差。因此，要控制好鈍化膜和漆膜的厚度，以保證其耐蝕性。對于本工藝而言，當鍍錫板鈍化電荷密度為0.5 C/dm2，鈍化膜厚度為4.5 g/m2，匹配厚度15 g/m2的漆膜時，變形后的成品耐蝕性達到最優(yōu)。

3 結論

1) 鍍錫板的Sn–Fe 合金層厚度對涂覆鍍錫板的耐蝕性無明顯影響。

2) 鈍化膜厚度和漆膜厚度對涂覆鍍錫板耐蝕性的影響較大，應控制好鈍化電荷密度和漆膜涂覆量。在保證漆膜附著力為1 級的前提下，可通過增大鈍化膜厚度和漆膜厚度來提高鍍錫板制品的耐蝕性。