GC-QTOF/MS 對大氣細(xì)顆粒物中有機(jī)物的篩查

蔡美全 丁萌萌 常 淼 沈秀娥 王小菊 劉保獻(xiàn)

（北京市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，大氣顆粒物監(jiān)測技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗室，北京，100048）

隨著空氣質(zhì)量逐步改善，大氣污染治理的復(fù)雜程度持續(xù)增加.“十四五”時期明確要求“加強(qiáng)PM2.5和臭氧協(xié)同控制”，對大氣污染精細(xì)化治理和管控提出更高要求，而發(fā)掘具有源示蹤特征的有機(jī)化合物對于解析污染來源、實(shí)現(xiàn)精細(xì)化管控具有重要意義.有機(jī)化合物是大氣細(xì)顆粒物（PM2.5）中最主要的組分之一，其來源多樣，化學(xué)成分復(fù)雜.目前，大氣細(xì)顆粒物中已鑒定的有機(jī)物有烷烴、烯烴、芳香烴、糖醇等[1]，其中一些具有源指示特性的化合物已應(yīng)用于大氣細(xì)顆粒物來源解析，如多環(huán)芳烴（PAHs）[2]、正構(gòu)烷烴[3]，但樣品中仍有大量有機(jī)物尚未被鑒別.

質(zhì)譜檢測技術(shù)的發(fā)展使大氣細(xì)顆粒物中未知有機(jī)物的定性篩查與半定量分析成為可能[4-8].馬英歌等[6]采用高壓溶劑萃取-氣相色譜/質(zhì)譜技術(shù)在PM2.5樣品中檢出17 種有機(jī)物.范軍等[4]利用全二維氣相色譜/質(zhì)譜技術(shù)在PM2.5樣品中檢出烷烴、烯烴、多環(huán)芳烴等有機(jī)物.曾源等[7]對廣州主要城區(qū)、企業(yè)和市政設(shè)施周邊PM2.5樣品中檢出增塑劑、正構(gòu)烷烴、阻燃劑、農(nóng)藥等161 種有機(jī)物.Duong 等[8]利用目標(biāo)物篩查方法和GC-MS 數(shù)據(jù)庫在越南河內(nèi)大氣顆粒物中檢出了包括多環(huán)芳烴、殺蟲劑、內(nèi)分泌干擾物、藥物和個人護(hù)理品、甾醇類、增塑劑、有機(jī)磷阻燃劑在內(nèi)的118 種有機(jī)物.這些研究表明大氣細(xì)顆粒物中存在大量不同種類有機(jī)物，對其中尚未被鑒定的有機(jī)物開展定性研究，挖掘有源示蹤意義的有機(jī)物，對深入開展大氣細(xì)顆粒物來源解析具有重要意義.

氣相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜（GC-QTOF/MS）技術(shù)具有高分辨率、高準(zhǔn)確度等特點(diǎn)，在未知物定性分析和篩查方面有很大優(yōu)勢.目前，GC-QTOF/MS 技術(shù)在果蔬農(nóng)殘、尿液中興奮劑、土壤中PAHs 和農(nóng)殘檢測等方面的應(yīng)用較多[9-11]，而在大氣中有機(jī)物，尤其是細(xì)顆粒物中有機(jī)物的定性篩查研究較少[5].徐婷婷等[5]用GC-QTOF/MS 在氣溶膠顆粒上鑒別出烷烴、藿烷、酮、多環(huán)芳烴、含氧多環(huán)芳烴、酯和雜環(huán)化合物等有機(jī)物.將GC-QTOF/MS 技術(shù)用于大氣細(xì)顆粒物中有機(jī)物的定性篩查，有助于探明大氣細(xì)顆粒物污染來源，為污染物控制清單和定量方法的建立提供技術(shù)支撐.本文基于GC-QTOF/MS 對大氣PM2.5樣品中的有機(jī)物開展定性篩查，并對識別的化合物進(jìn)行定量和半定量分析，為進(jìn)一步研究污染源有機(jī)示蹤物及大氣細(xì)顆粒物精細(xì)化來源解析提供研究基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-四極桿飛行時間高分辨質(zhì)譜（Agilent 7890B，7250 GC-QTOF/MS）；加速溶劑萃取儀（Dionex，ASE 200）.24 種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)品及內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)品均購于AccuStandard 和Chiron 公司.使用的有機(jī)試劑均為農(nóng)殘級，購于J.T.Baker.PM2.5石英纖維濾膜購于Whatman 公司，直徑47 mm.

1.2 樣品采集與前處理

采集2019 年1 月9日至15日重污染過程期間大氣PM2.5樣品.采樣流量為16.7 L·min-1，采樣時段為0:00—24:00.采樣前，將PM2.5濾膜于550℃灼燒6 h.采樣后，將樣品放回濾膜盒，于-20℃保存.用加速溶劑萃取法提取PM2.5濾膜中有機(jī)物.萃取液為二氯甲烷和正己烷（體積比65/35），萃取溫度120℃，加熱時間6 min，萃取壓力1500 psi，靜態(tài)萃取3 min，溶劑淋洗體積為60%池體積，靜態(tài)萃取2 次，氮?dú)獯祾?0 s.萃取液萃取液濃縮至1 mL 以下，用二氯甲烷定容至1 mL，加入10 μL 的4 種內(nèi)標(biāo)混合溶液（10 mg·L-1），待測.

1.3 GC-QTOF/MS 儀器參數(shù)

色譜柱為Agilent HP-5MS（30 m×250 μm×0.25 μm），不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL，載氣為氦氣，流速為1.0 mL·min-1.升溫程序從50℃開始保持10 min，以6℃·min-1升至300℃，保持15 min.傳輸線溫度為300℃，采用電子電離（EI）模式；離子源溫度為300℃，四極桿溫度為150℃，質(zhì)量掃描范圍為50—600 m/z，采集速率為3 spectrum·s-1.

1.4 數(shù)據(jù)解析

基于高分辨和NIST 數(shù)據(jù)庫對PM2.5樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行未知物定性分析.其中高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫包含1200 多種化合物.篩查參數(shù)設(shè)置參考《食品飼料中農(nóng)藥殘留分析的質(zhì)量控制和方法確認(rèn)指導(dǎo)文件》（SANTE/12682/2019）[12]：至少存在2 個精確質(zhì)量數(shù)離子，質(zhì)量準(zhǔn)確度偏差<5×10-6，保留時間偏差<0.15 min，匹配分?jǐn)?shù)大于75%.樣品NIST 標(biāo)準(zhǔn)譜庫解析結(jié)果通過匹配得分、保留時間指數(shù)、精確質(zhì)量數(shù)偏差、質(zhì)譜圖及基峰與次基峰的比值等信息識別.所有樣品分析均扣除實(shí)驗室空白干擾.用多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液對樣品中24 種多環(huán)芳烴進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法定量.根據(jù)加入的內(nèi)標(biāo)物的濃度絕對量，通過未知物與其靠近的內(nèi)標(biāo)物峰面積之比進(jìn)行單點(diǎn)校準(zhǔn)，得到所識別的有機(jī)物的半定量濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣細(xì)顆粒物樣品中有機(jī)物的定性篩查結(jié)果

將PM2.5膜樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行未知物定性解析，共識別出182 種有機(jī)化合物，以多環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴衍生物、芳香酯、脂肪酸酯、烷醇等為主.在2019 年1 月9、10、11、12、13、14、15日的樣品中分別識別出70、96、102、105、122、88、40 種有機(jī)物，中重度污染級別天（12—14日）識別出的有機(jī)物數(shù)量多于清潔天（9、15日）.本研究PM2.5樣品所識別的多環(huán)芳烴數(shù)量占總化合物的16%.除可用標(biāo)準(zhǔn)溶液定量的24 種多環(huán)芳烴外，還識別出4,5-二氫對菲、7H-苯并[c]芴、7H 苯并[d,e]蒽、2,3-苯并芴、2,2'-聯(lián)二萘.多環(huán)芳烴具有毒性、生物蓄積性和環(huán)境持久性，其中有16 種多環(huán)芳烴被美國環(huán)保局列為“優(yōu)先控制污染物”，其衍生物通常具有更強(qiáng)的極性和毒性，也更易與細(xì)顆粒物結(jié)合[13].識別出的多環(huán)芳烴衍生物占總化合物的14%，以含氧多環(huán)芳烴和烷基多環(huán)芳烴為主，包括9-芴酮、7-氧雜-7H-苯并[DE]蒽、1-芘甲醛、7H-苯并[DE]蒽-7-酮、4H-環(huán)戊二烯并[DEF]菲-4-酮、4-羥基-1-芴酮等.芳香酯占總化合物數(shù)量的6%，以鄰苯二甲酸酯類（PAEs）增塑劑主，包括鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二癸酯.此外，還識別出間苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、苯甲酸乙基己酯等芳香酯.脂肪酸酯占總化合物數(shù)量的7%，包括2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯（TXIB）、棕櫚酸甲酯、十二碳酸酯、己二酸二異丁酯、肉豆蔻酸異丙酯.此外，識別的化合物中檢出率70%以上的還有棕櫚酸、芥酸酰胺、二苯砜、十二碳醇酯、苯并吡啶、蒽醌、2-甲基蒽醌、左旋葡聚糖等，這些化合物主要來自化工制造過程及生物質(zhì)燃燒.

2.2 大氣細(xì)顆粒物樣品中有機(jī)物的定量和半定量分析

PM2.5膜樣品中24 種多環(huán)芳烴的準(zhǔn)確定量濃度在12.6—203.4 ng·m-3.除苊、苯并[k] 熒蒽、二苯并[a,h] 蒽、二苯并[a,e]芘外，有20 種多環(huán)芳烴檢出率為100%，其中，熒蒽、苯并[a]蒽、芘、菲、惹烯檢出濃度相對較高，分別在2.0—28.9、1.1—26.4、1.2—18.4、1.8—16.1、0.5—15.0 ng·m-3.除24 種準(zhǔn)確定量的多環(huán)芳烴，識別出的其他31 種多環(huán)芳烴及其衍生物的半定量濃度在17.7—103.0 ng·m-3，占總濃度的3%—13%.其中1-芘甲醛、7H-苯并[DE]蒽-7-酮、7-氧雜-7H-苯并[DE] 蒽、9-芴酮、4-羥基-1-芴酮濃度相對較高，分別為2.3—9.6、2.1—8.6、2.0—8.3、3.1—6.6 ng·m-3、0—5.4 ng·m-3.芳香酯的半定量濃度為25.9—104.4 ng·m-3，占檢出總濃度的11%—20%.其中，DEHP、DBP、DIBP 濃度較高，分別為6.8—30.2、8.4—24.7、5.5—23.2 ng·m-3，三者占總芳香酯濃度的74%—80%.脂肪酸酯的半定量濃度為9.0—65.8 ng·m-3，占總濃度的6%—9%.其中，棕櫚酸甲酯、TXIB、十二碳酸酯、己二酸二異丁酯濃度最高，分別為2.5—15.1、6.6—14.0、2.8—12.2、3.0—8.2 ng·m-3，占總脂肪酸酯濃度的66% 以上.此外，棕櫚酸、二苯砜、左旋葡聚糖、萘二甲酸酐、十八烷酸、十二碳醇酯、蒽醌、芥酸酰胺的濃度也較高，分別為7.5—36.8、11.4—30.7、7.7—19.4、3.7—18.0、3.5—17.6、8.7—14.7、3.4—12.3、7.1—19.5 ng·m-3，共占檢出樣品中總濃度的18%—23%.

2.3 重污染過程期間大氣細(xì)顆粒物中有機(jī)污染物的分布特征

相比清潔天，重污染天多環(huán)芳烴占比增大3%；含氧有機(jī)物的占比也增大，如含氧多環(huán)芳烴、含氧芳香烴、含氧烴占比分別增加7%、4%、3%，說明大氣氧化程度變高（圖1）.

圖1 重污染過程中清潔天和重污染天識別出的有機(jī)物種類和占比Fig.1 types and proportions of organic compounds identified in clean days and heavy pollution days during heavy pollution processes

PM2.5樣品中有機(jī)物總濃度在126.9—774.3 ng·m-3，且隨PM2.5濃度、PM2.5中OC 濃度的增加而增加.有機(jī)物總濃度與PM2.5濃度、PM2.5中OC 濃度之間也具有較好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)（R2）分別為0.8101、0.8491.24 種多環(huán)芳烴準(zhǔn)確定量濃度占總濃度的10%—26%，而所識別的有機(jī)物占PM2.5中OC 濃度的1.7%—4.0%，這說明樣品中仍存在大量未識別污染物.除優(yōu)級天外，其他樣品中多環(huán)芳烴濃度均排在第一（83.6—225.3 ng·m-3）.所有樣品中，芳香酯濃度均排第一或第二，烷酸、脂肪酸酯、酰胺濃度均排前十.

3 結(jié)論

本研究基于GC-QTOF/MS 技術(shù)對重污染過程期間大氣細(xì)顆粒物中的有機(jī)物進(jìn)行定性篩查，并對其中識別的有機(jī)物進(jìn)行定量和半定量分析，共識別出180 余種有機(jī)物，主要有多環(huán)芳烴、甲基多環(huán)芳烴、含氧多環(huán)芳烴、芳香酯、脂肪酸酯、烷醇等.識別出的有機(jī)物濃度在126.9—774.3 ng·m-3，其中24 種定量的多環(huán)芳烴濃度在12.6—203.4 ng·m-3，其他多環(huán)芳烴及其衍生物的濃度為17.7—103.0 ng·m-3，芳香酯和脂肪酸酯的濃度分別為25.9—104.4 ng·m-3和9.0—65.8 ng·m-3.樣品中有機(jī)物總濃度隨PM2.5濃度、PM2.5中OC 濃度的增加而增加，且具有較好相關(guān)性.除優(yōu)級天外，其他樣品中所識別出的多環(huán)芳烴濃度均排在第一.所有樣品中，芳香酯的濃度均排在第一或第二.本研究通過GC-QTOF/MS 技術(shù)開展大氣細(xì)顆粒物中有機(jī)物的定性篩查研究，可為開展大氣細(xì)顆粒物多類別有機(jī)物同步分析提供研究基礎(chǔ)，為進(jìn)一步助力大氣細(xì)顆粒物精細(xì)化來源解析提供支持.