二維MXene 材料在氣體分離領域的研究進展＊

駱文佳 張 毓 李 健 李 瓛 張 析 王進龍

（1.西北礦冶研究院 精細化工所，白銀，730900；2.西北師范大學 化學化工學院，蘭州，730070）

在工業(yè)化飛速發(fā)展的同時伴隨著化石燃料的用量急劇增加.化石燃料的大規(guī)模燃燒使其大氣中CO2的濃度急劇增加，造成溫室效應等一系列危害，嚴重影響人類的生活環(huán)境[1-3].在這種嚴峻的形勢下，我國作出了“雙碳”（碳達峰和碳中和）的莊嚴承諾，在2030 年前CO2的排放力爭達到峰值，努力爭取在2060 年前實現(xiàn)碳中和，將開啟經(jīng)濟社會全面向綠色低碳轉型的格局，降碳成為生態(tài)環(huán)境保護工作的主要任務[4-6].為了實現(xiàn)“雙碳”目標降低大氣中CO2的濃度，采取高效的碳捕獲技術是減少碳排放實現(xiàn)“雙碳”目標的基礎.

在高效的碳捕獲技術中（如圖1 所示），傳統(tǒng)的CO2捕獲技術有低溫蒸餾、變壓吸附、變溫吸附和化學吸收法，但這些方法不僅能耗巨大，還存在潛在的環(huán)境風險，容易造成二次污染[7-9].此外，在臨界壓力下分離動力學直徑相近的氣體分子，傳統(tǒng)的分離方法分離效率極低且能耗巨高.由此可見，面對傳統(tǒng)CO2捕獲技術的弊端，急需一種高效綠色環(huán)保的氣體分離技術，降低環(huán)境污染，提高原材料的利用率.膜（Membranes）分離技術作為一種新型高效環(huán)境友好型分離技術，具有低能耗、高效率、操作簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點，同時在分離過程中即不需要熱驅動的相變,也不需要具有一定能源成本的吸附劑[2,10-12].因此，膜分離技術作為高效的碳捕獲技術可替代能源密集的傳統(tǒng)分離過程，成為未來分離領域研究的熱點.

圖1 高效的碳捕獲技術[7-9]Fig.1 Efficient carbon capture technologies [7-9]

膜材料是膜分離技術的關鍵，也是膜技術產(chǎn)業(yè)化的核心部件.隨著膜分離技術應用領域的不斷拓展，行業(yè)對膜材料的綜合性能提出了更高的要求.根據(jù)膜材料體系的不同，將分離膜分為無機膜、聚合物膜、混合基質(zhì)膜等.其中，傳統(tǒng)的聚合物膜具有低成本、易加工、機械性能強和化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點被廣泛應用在工業(yè)領域[13].然而，聚合物膜在滲透率和選擇性之間存在“此消彼漲（Trade-off）”的關系，限制了聚合物膜在工業(yè)領域的應用[14-15].為了突破Trade-off 效應的限制，需對膜材料體系進行革新和改進制膜工藝，才能滿足工業(yè)高性能分離膜的需求.在膜材料體系中，無機二維（2D）材料是具有原子級厚度的超薄無機納米材料，已成為膜分離領域的研究熱點材料.高的比表面積和薄的分離層使膜能夠緩解滲透性和選擇性之間Trade-off 效應的限制.此外，無機2D 材料膜通常具有耐高溫和耐化學腐蝕的優(yōu)點，為復雜的工業(yè)應用提供了可靠的保障并可長期使用[16-17].

在無機2D 材料體系中（圖2），2D 材料憑借著獨特的優(yōu)勢被廣泛應用于膜的制備，石墨烯類材料[18]、二維過渡金屬碳化物/碳氮化物（MXene）[19]、二維沸石材料[20]、二維金屬有機骨架（MOF）[21]、二維共價有機框架（COF）[22]、雙金屬氫氧化物（LDH）[23]、過渡金屬二硫化物（TMD）[24]和石墨相氮化碳（g-C3N4）[25]成為當前膜制備的熱點材料.其中，MXene 因其豐富的表面化學性質(zhì)和獨特的物理化學性質(zhì)而備受關注.一般來說，MXene 由二維過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物組成，分子式為Mn+1XnTx（n=1，2，3）.它通常是由MAX（3 種元素組成的天然層狀碳氮化物無機非金屬材料）前驅體粉末在溶液中選擇性刻蝕Al 元素而制備.其中M 為過渡金屬，X 為碳和/或氮，T 為表面基團（如—O、—OH、—F），A 為ⅢA 或ⅣA 元素.將前驅體中的MAX 相的A 原子剝離，剝離成單片的MXene 外表面含有F、OH 和/或含氧基團.MXene 表面豐富的官能團賦予MXene 具有高的表面積、生物相容性、親水性、低擴散阻力、活化的金屬氫氧化物位點、優(yōu)異的電導率[26]，使其應用在電化學儲能[27]、電磁屏蔽[28]、多功能聚合物復合材料[29]及氣體分離[30]等多個領域.此外，MXene 的層狀結構賦予了二維MXene 膜具有特殊的質(zhì)量傳輸通道，這使氣體分子和其他小分子可在層狀結構中快速移動[3].同時，MXene 膜表面豐富的官能團有利于控制層間空間[31]、對特定溶劑的親和性[32]和電荷分布[33]的調(diào)節(jié).因此，MXene 材料因其獨特的性質(zhì)被用于膜分離領域并將展現(xiàn)出良好的應用前景.

圖2 當前熱點二維無機膜材料[18-25]Fig.2 Current hot two-dimensional inorganic membrane materials [18-25]

化石燃料的燃燒使能源危機及環(huán)境污染日益嚴重，為了實現(xiàn)“雙碳”目標，探索新材料降低CO2的濃度成為當前研究的重點課題.MXenes 材料憑借優(yōu)異的特性在膜分離領域取得了一席之地.為了更好地研究MXenes 材料在氣體分離膜領域的作用，本文對近年來MXenes 基氣體分離膜的制備和性能進行了綜述.重點介紹了MXenes 基氣體分離膜在氣體分離領域等方面的研究進展.并對MXenes 材料的進一步研究進行了總結和展望，為MXenes 未來的研究和實際應用提供參考依據(jù)和理論支持.

1 MXenes 的成膜特性（Membrane forming properties of MXenes）

材料的性質(zhì)決定材料的用途，MXenes 具有原子級的厚度和表面含有豐富的官能團等優(yōu)點，有望在電化學儲能、抗菌、電磁屏蔽及氣體分離等多個領域應用.其中，MXenes 材料因其豐富的性質(zhì)可用于設計高性能分離膜.因此，在介紹迄今為止研究的高性能氣體分離膜之前，了解MXene 的成膜特性是不必可少的.首先，MXene 具有二維形態(tài)有利于設計膜分離運輸通道.其次，MXene 溶液的均勻分散與MXene 基膜的化學穩(wěn)定性密切接相關.最后，討論了MXene 的機械性和抗菌性能，如表1 所示.

表1 MXenes 材料的性質(zhì)及用途Table 1 Properties and uses of MXenes materials

1.1 二維形態(tài)

近年來，超薄二維材料被用于解決膜合成過程中的Trade-off 效應.高縱橫比的MXene 納米片賦予膜具有納米通道，從而延長了溶質(zhì)運輸?shù)臄U散路徑[34].MXene 納米片所構建的二維通道是由表面具有針孔、平行和褶皺的納米片之間相互堆疊所形成的.溶質(zhì)擴散路徑的延長是二維層狀膜具有選擇性的基礎.此外，通過調(diào)節(jié)MXene 材料的層間間距，可創(chuàng)建精確的傳輸通道，從而可實現(xiàn)有效的分子分離.例如，Zhang 等[35]制備了具有柱梁結構的MXene 基膜，層間距約為147 nm，允許水分子通過MXene 基膜將以實現(xiàn)水的凈化.Jin 等[3]通過調(diào)節(jié)MXene 基膜的層間距為0.52—0.38 nm 之間，能夠精確地識別氣體分子的大小實現(xiàn)高效的氣體分離.除了調(diào)節(jié)層間距改變傳輸通道外，改變蝕刻和剝離條件，可定制6 nm 到<1 μm 的特定傳輸通道.相反，通過調(diào)節(jié)擴散路徑以及膜的厚度，可對MXene 基膜的分離性能進行工程設計[36].此外，MXene 材料表面非平展，具有一定的褶皺，使MXene 基膜的微觀結構和性能與其他二維分離膜相比略有不同[37].

1.2 親水性

MXene 表面豐富的官能團使其具有一定的親水性，為MXene 材料在水介質(zhì)中的加工奠定了基礎.值得注意的是在多種MXene 的制備過程中，使用HCl-LiF 制備的MXene 納米片含O/F 官能團的量遠遠高于HF 制備的量[38].此外，MXene 表面的—OH 官能團和在插層過程中的Li+和NH4+的存在使MXene 納米片與水分子相互作用力顯著增強.因此，Ti3AlC2MXene 基膜具有高的水浸潤性（高親水性），水接觸角約為25°—45°[3].MXene 表面存在的-OH 官能團以及額外帶負電荷的官能團為MXene 的表面修飾提供了可能（通過化學功能化和靜電吸引）.例如，Riazi 等[39]使用AEAPTMS 對MXene 表面進行修飾，表面修飾的MXene 可成為染料吸附劑、高性能膜和藥物載體的制備原料.Hao 等[40]利用MXene 表面豐富的—OH 官能團與有機硅氧烷接枝，制備了含—NH2、—COOR、—C6H6和—C12H26官能團的MXene.MXene 的表面接枝能夠顯著提高膜對溶劑分子的親和力，進而決定了膜對溶劑的輸送性能.上述不僅證實了MXenes 基材料具有可調(diào)的浸潤性，而且證明了MXenes 的化學多功能性，為膜的開發(fā)創(chuàng)造了理想條件.

1.3 穩(wěn)定性

MXenes 的化學穩(wěn)定性對于溶液的可加工性和制備膜的性能都是密切相關的.在惰性氣體氛圍下，MXenes 具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，800 ℃時保持著結構完整[41].然而，在空氣中MXenes 表面暴露的金屬原子更容易氧化.為了防止MXenes 材料自發(fā)氧化，通常將制備的MXenes 膠體溶液保存在充滿氬氣的容器中（低溫下），有助于降低MXenes 材料的氧化速率[42].此外，MXenes 材料的化學穩(wěn)定性還主要受表面化學、摻雜物質(zhì)、表面缺陷、表面電荷等的影響[43].通過EN-MILD 方法制備的Ti3C2Tx的導電性顯著提高，達到24000 S·cm-1，并產(chǎn)生更大的薄片，缺陷更少，表現(xiàn)出更好的化學穩(wěn)定性和層間電子傳輸[44].MXenes 材料的穩(wěn)定性拓寬了MXenes 的應用范圍，使MXenes 材料具有更大的價值.

1.4 力學性

MXene 的力學性能也受到了廣泛的關注.在膜的發(fā)展歷程中，因MXene 具有較高的柔韌性和機械強度.原始MXenes 中的M—X 鍵具有相對較高的機械強度，超過500 GPa.MXenes 的力學性能很大程度上依賴于其表面基團.其中，—O 終止的MXenes 的機械強度高于—OH 和—F 終止類型的MXenes，差異是由不同表面官能團MXenes 的晶格參數(shù)不同所致[43].此外，表面功能化的MXenes 比裸露的MXenes 更靈活.以Ti2C 為例，功能化降低了它的楊氏模量，但在拉伸作用下它能夠承受更大的應變，表面端基可成為Ti2C 的緩沖層，提高了Ti2C 斷口處的臨界應變值，減緩了Ti2C 層的坍塌[45].另外，隨著MXene 層數(shù)（n）的增加，碳化物基和氮基MXenes 的楊氏模量減小.其中，MXenes 的楊氏模量氮基優(yōu)于碳化物基[46].最后，發(fā)現(xiàn)將MXenes 與不同類型的聚合物結合，可以不同程度地提高MXene 的柔韌性、抗壓強度和抗拉強度.Wu 等[47]將Ti3C2Tx納米片作為納米填料，將其與親水性的聚乙烯亞胺（PEI）和疏水的聚二甲基硅氧烷（PDMS）聚合物基質(zhì)相結合，結果表明制備的SRNF 復合膜通過空間位阻效應和/或界面相互作用顯著增強了Ti3C2Tx基材料的熱/機械穩(wěn)定性和耐溶劑性.MXenes 的力學性能使含MXenes 膜的耐用性變強，用途更廣.

1.5 抗菌性

材料具有抗菌性能夠提升材料的應用價值，在多種二維材料中，含Ti3C2Tx納米片的膠體溶液表現(xiàn)出很強的抗菌活性（對革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌），通?？咕钚猿^氧化石墨烯[48].對某些特定的膜而言，MXenes 的這種抗菌行為在實際的分離應用中是至關重要的.Pandey 和同事制備了一種由銀納米顆粒（AgNPs）和MXenes 組成的高性能復合膜[49].在復合膜中添加21%的AgNPs 顯著提高了MXene 膜的抗菌活性.可能是由于AgNPs 和MXenes 的協(xié)同抗菌活性，AgNP-MXene 雜化膜（Ag@MXene）顯示大腸桿菌細胞幾乎完全被抑制.MXenes 的抗菌性使MXenes 材料應用于不同的膜分離領域，展現(xiàn)出不同的價值所在.

2 MXenes 材料的制備（Preparation of MXenes materials）

MXenes 材料的制備通常以Ti3AlC3為原料，通過刻蝕劑選擇性刻蝕制備MXenes.在MAX 相中，M—A 鍵是一種金屬鍵，鍵能較弱并具有一定的化學活性，比共價/離子混合的M—X 鍵容易斷裂.因此，使用蝕刻劑可選擇性地破壞M—A 鍵，形成MX 層（MXenes）.起初，研究者曾使用氯氣和高溫對MAX 相進行刻蝕，不同程度地破壞了M—X 鍵[50].隨著刻蝕技術的進步，目前已能夠通過相對緩和的方法成功剝離MAX.以下介紹幾種常見的MAX 刻蝕方法.

2.1 酸刻蝕法

（1）HF 刻蝕法

二維MXenes 從母相MAX 前驅體中剝離始于2011 年尤里·高果奇教授（Yury Gogotsi）課題組，并報道從Ti3AlC3MAX 相中使用HF 蝕刻劑選擇性蝕刻Al 原子層以生成Ti3C2TxMXene[50].此后，HF 蝕刻劑被廣泛應用于選擇性蝕刻生產(chǎn)MXenes.刻蝕反應如下：

在上述的反應當中，MXene 中的Al 原子被剝離，暴露的Ti 原子在H2O 和HF 溶液中進行反應（式2 和3），生成—OH 和—F，所以刻蝕后的MXene 外表面含有—OH 和—F.在刻蝕過程有H2產(chǎn)生，在通風的條件下制備有利于快速反應[51].然而，HF 的腐蝕性強，會造成MXene 的上表面產(chǎn)生缺陷（如孔洞）[52]，其中游離的碳可能形成碳球，內(nèi)部可能還存在少量的MAX 前驅體沒被完全剝離.此外，HF 蝕刻將MAX 相轉化為手風琴狀多層MXenes，其中單個納米片通過各種相互作用（包括范德華力和氫鍵）連接在一起[53].因此，需要一個額外的分層過程來制備單層的2D MXene 納米片.與此同時，HF 具有強的腐蝕性和高毒性在實驗制備中對人體有嚴重的傷害，在處理HF 或倒出HF 廢物時，必須采取安全預防措施.因此，尋找一種相對緩和的刻蝕方法刻蝕MAX 相制備MXene 納米片成為研究人員追求的最終目標.

（2）LiF 和HCl 刻蝕法

使用腐蝕性強的HF 會使MXene 納米片表面產(chǎn)生缺陷，同時在處理及應用時對人體產(chǎn)生傷害，限制了HF 刻蝕法的應用.在2014 年，Ghidiu 等使用LiF 和HCl 的混合物在原位生成HF，通過蝕刻Ti3AlC2MAX 相的Al 原子層來合成Ti3C2TxMXene.此外，用其他氟化物鹽（KF、NaF、CsF、CaF2和四丁基氟化銨）替換LiF 或用H2SO4替換HCl 仍然會合成MXene 納米片[54].在最佳的LiF/HCl 比例下刻蝕MAX 避免了直接使用HF 蝕刻工藝過程中所需的額外插層和分層步驟.濃HCl 和LiF 反應生成HF 和Li+，其中Li+在MXene 的刻蝕中起插層的作用，使MXene 的層間距變大，降低MXene 中M—A 之間的相互作用和層的堆疊.刻蝕后的MXene 在超聲剝離時很容易形成單片和少層的超薄MXene 納米片.MXene 的刻蝕反應方程如下[55]：

此種刻蝕方法制備的MXene 納米片的產(chǎn)量高、缺陷小、尺寸大和表面干凈等優(yōu)點[56].在反應當中LiF 的相對含量和超聲時間對MXene 納米片的尺寸大小和缺陷都有嚴重的影響[54].

2.2 堿刻蝕法

直接用氫氟酸或間接生成氫氟酸（濃HCl 和LiF 的混合液）刻蝕MXene 過程中含有氟，不僅對臭氧層造成損害而且還會對科研工作者的身體有嚴重的危害[57].因此，無HF-MXene 刻蝕引起了科研工作者的研究興趣.總結出由于堿與Al 元素的結合能力強，從Ti3AlC2MAX 相中提取Al 元素合成Ti3C2TxMXene（Tx=—OH 和—O）是可行的.Li 等[58]采用NaOH 作為刻蝕劑，在高濃度的NaOH 和高溫狀態(tài)下剝離MXene，選擇性地消除了M—A 鍵中的兩性金屬Al，可以獲得純度為92% 的多層MXene 納米片.然而，堿處理有時可能導致氧化物的形成，而不是產(chǎn)生MXene.此外，在蝕刻過程中，在刻蝕MAX 相的表面形成氧化層（例如，Al 元素形成Al（OH）3和AlO（OH）），并阻礙了MAX 相的進一步蝕刻.因此，在堿處理生產(chǎn)MXenes 時，必須對刻蝕條件進行嚴格控制[59].這種制備條件雖然比較苛刻，但是制備過程中沒有氟的參與，做到了無氟刻蝕，在未來MXene 的制備中具有很大的潛力.

2.3 熔鹽刻蝕法

一些MXenes（如Mo2CTx和Zr3C2Tx）可能很難通過傳統(tǒng)的MAX 相前驅體獲得，但它們可以通過酸蝕非MAX 相合成MXenes 納米片.因此，氟化物水溶液對于蝕刻三元金屬氮化物或碳氮化物的A 層大多是無效的[60].為了克服這個問題，Urbankowski 等在2016 年探索了一種非水溶液蝕刻法，使用熔融氟化物鹽（LiF（29 %wt）、KF（59 %wt）和NaF（12 %wt））的混合物作為高溫下的蝕刻劑，合成了第一個二維氮化物MXene（如Ti4N3Tx）[61].此外，Soundiraraju 等報告了通過使用KF-HCl 混合物選擇性地蝕刻鋁層，從Ti2AlN 前驅體合成Ti2N MXenes[62].Li 等[63]團隊前期刻蝕MXene 發(fā)現(xiàn)，氯化鋅路易斯酸熔融鹽可將鋁系MAX 相中的鋁原子層替換成鋅原子層，獲得了含鋅MAX 相，而且高濃度氯化鋅熔融鹽可進一步將鋅原子層刻蝕得到MXene 材料.采用熔融鹽刻蝕MAX 可以擴大MAX 的選擇范圍，并且這種方法在刻蝕過程中無氟，做到了相對綠色的刻蝕.但是這種方法制備的MXene 表面有較多的缺陷存在并且相對純度較低，需在未來做進一步的探索.

2.4 化學氣相沉積法

用于MAX 相材料蝕刻的濕化學技術本質(zhì)上都是電化學，其中發(fā)生電子轉移是反應的一部分（電子從Al 轉移到其他物種）.在電化學蝕刻過程中，陽極和陰極被分離，電壓差驅動腐蝕反應進行.此外，在化學蝕刻過程中，表面的每個活性區(qū)域都涉及到陽極和陰極反應.然而，電化學刻蝕過程中產(chǎn)生的MXenes 非常容易對MAX 相進行反刻蝕[64].通過去除M 層和A 層來產(chǎn)生層狀碳化物衍生碳（CDCs），這類似于MXenes 的過高頻蝕刻，或者只去除M 層，留下AX 結構[65].例如，Sun 等[66]通過電化學蝕刻法在稀釋的HCl 電解液中合成MXene，Al 從含HCl 的Ti2AlC 水溶液中去除，從而形成具有表面端點（—Cl、—O 和—OH）的Ti2CTx.一般來說，當使用CV（循環(huán)伏安法）進行電化學蝕刻時，來自MAX 相的M—A 之間的鍵將斷開，并允許去除A 層，但供應額外的電壓導致進一步蝕刻M 層形成CDC[64].因此，控制刻蝕電壓和刻蝕時間對于實現(xiàn)高效的MAX 相刻蝕是至關重要的.化學刻蝕法制備的MXene 具有較大尺寸和相對較少的缺陷等優(yōu)點，是一種新型的MXene 制備方法.

2.5 物理輔助法

不同的制備方法已被證明能夠合成有效的MXenes 材料，但跨學科應用的發(fā)展促進了制備方法的改進和參數(shù)的優(yōu)化，如MXenes 材料薄片的厚度和尺寸大小.Xue 等[67]報道了通過化學法與物理球磨法相結合制備Ti3C2MXene，具有分級多孔結構，與其他蝕刻方法相比，物理輔助法制備的Ti3C2MXene 比表面積（38.93 m2·g-1）是傳統(tǒng)HF 處理Ti3C2MXene（4.87 m2·g-1）的8 倍，這種物理輔助法制備Ti3C2MXene 相比其他刻蝕方法更簡單、更環(huán)保.目前為止，已報道了許多用于合成MAX 相和MXenes 的方法，但為了實現(xiàn)商業(yè)規(guī)?；纳a(chǎn)，還需要尋找簡便、環(huán)保和經(jīng)濟可行的方法.

2.6 超快式合成法

在任何情況下，從MAX 相合成MXene 通常需要至少幾個小時到幾天，不包括洗滌和分層過程，而且大多數(shù)合成方法都涉及使用高度危險的酸[68].然而，Ghazaly 等[69]報道了一種超快速合成MXene，在高頻率激發(fā)狀態(tài)下，將一定量的LiF 和MAX 相的水溶液混合物暴露于表面聲波，水分子解離產(chǎn)生的質(zhì)子與LiF 釋放的氟離子結合，協(xié)助刻蝕MAX 相中的Al 層，而聲波力有利于使產(chǎn)生的MXene 分層.需要注意的是，在溶液混合物中添加了過量的LiF，以彌補在溶解過程中LiF 產(chǎn)生不足的F-（由于LiF 在水中的溶解度限制），而理論上需要F-從Ti3AlC2中刻蝕所有MAX 相中的Al 原子，導致與MXene 一起產(chǎn)生LiF 粒子.要去除這些LiF 顆粒，需要用1 mol·L-1鹽酸和1 mol·L-1LiCl 所去除.此種方法與傳統(tǒng)制備方法相類似.

3 MXenes 膜的分離機理（Separation mechanism of MXenes membrane）

深入研究MXenes 膜的分離機理了解分離過程，才可制備高性能氣體分離膜.一般來說，MXenes 層由于具有強的氫鍵和范德華力的相互作用而可自組裝.MXenes 膜的分離機理與其他二維層狀膜相似，MXenes 膜內(nèi)的分離可以發(fā)生在3 個不同的區(qū)域:（i）由相鄰MXenes 薄片之間的非結構缺陷形成的平面內(nèi)裂隙狀孔隙，（ii）由涂層方法和官能團控制的平面到平面的層間孔道，以及（iii）由MXenes 本身平面內(nèi)氣孔（固有缺陷）所形成的運輸通道[16].但由于氣體通過MXenes 膜滲透的機制尚未完全明了，滲透性能受膜結構參數(shù)、材料特性等多種因素的影響，導致MXenes 膜對氣體分子有不同的分離機理，如分子篩分、Knudsen 擴散、黏流流動和毛細管冷凝[70].以下對各種傳輸機理分別介紹.

3.1 分子篩分

分子篩分機理是小于氣孔的分子或離子將通過分離材料，而較大的分子或離子則被排斥以實現(xiàn)有效的分子或離子的分離[71].篩分原理如圖3a 所示，當膜孔徑介于兩個不同分子直徑之間，混合氣中的氣體分子與膜接觸后，直徑小的氣體分子通過膜孔，而直徑大的氣體分子被截留在膜表面，從而實現(xiàn)氣體的分離，即所制備的氣體分離膜具有篩分效果.由于不涉及化學作用，排斥完全取決于膜上納米孔徑的大小和通過物種的相對分子或離子大小[72].目前，許多二維材料可被用于制備具有篩分功能的膜，但是孔徑大小控制相對困難，目前只能用于實驗室研究，限制了工業(yè)化的應用.在實際制膜中，膜內(nèi)的孔徑分布和大小是隨機的，氣體的傳遞機理是多種多樣的，不只是單一的分子篩分.

圖3 MXenes 膜對氣體分子的分離機理（a）分子篩分；（b）Knudsen 擴散；（c）黏流擴散；（d）毛細管冷凝[70]Fig.3 Separation mechanism of gas molecules by MXenes membrane（a）Molecular sieving;（b）Knudsen diffusion;（c）Viscous flow;（d）Capillary condensation [70]

3.2 Knudsen 擴散

Knudsen 擴散發(fā)生在孔的直徑大于氣體分子的動力學直徑，但小于氣體分子的平均自由程范圍內(nèi)，氣體分子通過膜時氣體分子之間的相互碰撞作用力弱于氣體分子和孔道壁之間的相互碰撞，氣體分子與孔道壁之間的相互碰撞是具有彈性的，導致與表面之間的作用非常弱（圖3b）[73].Knudsen 擴散氣體的選擇性非常低，一般不能用于氣體分離.氣體流量和分子量相關，氣體流量隨著分子量的增加反而減小，與分子量的平方呈反比.因此，提高氣體流量最有效的方法就是用最小分子量的物質(zhì)來構筑氣體分離膜，如式（5）所示[74].

其中，J是膜的通量，n是氣體的摩爾濃度，r是孔半徑，Δp是跨膜壓力，R是氣體常數(shù)，T是溫度，τ是孔的彎曲度，l是擴散長度.Dk為克努森擴散系數(shù)，定義如式（6）所示[74].

其中，Mw為滲透氣體的分子量.

3.3 黏流流動

黏流流動發(fā)生在孔徑較大的孔隙中超過分子的平均自由程（分子的平均自由程是指一個氣體分子在連續(xù)兩次碰撞之間可能通過各段自由程的算數(shù)平均值），并且分子的傳輸是通過大量流體帶動通過，膜不具備分離功能（圖3c）[75].

3.4 毛細管冷凝

毛細凝聚機理是在多種氣體混合物中有一種氣體在低溫下通過微孔介質(zhì)時能夠部分冷凝從而實現(xiàn)的分離（圖3d）.這是在一定相對臨界壓力下發(fā)生的，此時膜孔中有一種氣體能夠冷凝，阻礙非冷凝組分的滲透，冷凝組分流出管道時又容易氣化，從而實現(xiàn)了相應的分離[76].毛細凝聚雖然具有高的分離效率但是在實際應用中臨界分壓、膜的孔徑和結構對分離效率具有一定的限制性.

雖然分別進行了討論，但MXenes 膜對離子、氣體和有機分子的精確分辨通常依賴于孔徑與孔徑表面之間的協(xié)同作用.因此，制備具有精確調(diào)節(jié)孔徑和比表面特性的MXenes 膜是進一步應用于臨界分離的迫切需要.

4 MXenes 膜的構建及其在氣體分離領域中的應用（Construction of MXenes membrane and its application in gas separation）

MXenes 材料具有結構廣泛性和化學多樣性，在各種領域顯示出巨大的應用潛力，應用在水凈化、海水淡化、氣體分離、有機溶劑納濾（OSN）等領域.其中，為了實現(xiàn)“雙碳”目標，MXenes 基膜在氣體分離方面顯示出巨大的應用前景.一般來說，MXenes 基膜有3 種制備策略：（1）以MXenes 為骨架材料制備層狀結構；（2）加入不同的添加劑或者其他納米材料與MXenes 混合制備混合基質(zhì)膜；（3）MXenes 被用作涂層材料來修飾膜支撐層[77].MXenes 材料由于其強氫鍵和范德華相互作用而易于自組裝.在真空抽濾時，由于其表面豐富的官能團易于形成MXenes 薄膜，利用MXenes 納米片的堆疊以及MXenes 的物理化學性質(zhì)可制備具有高選擇性的MXenes 基膜.通過二維納米片制備的二維膜的層間通道大小從亞納米（<0.7 nm）到微孔（0.7—2 nm）不等，層間通道的大小主要取決于材料性質(zhì)、制備方法和膜制備方法.制備不同類型的二維膜可分離不同的氣體分子，使膜的應用范圍更加廣泛[78].

除了純MXene 薄膜外，許多研究都致力于制備由MXene 和其他無機或聚合物材料組成的復合材料[79].在本節(jié)中，將討論MXene 膜的最新研究進展及發(fā)展趨勢，并提出提高MXene 膜的分離性能和穩(wěn)定性的方法.

（1）MXenes 層狀膜

MXenes 納米片通過組裝堆疊成二維納米通道，Ti3C2TxMXene 納米片組裝的薄膜厚度約為1.35 nm，層間間距約為0.35 nm，根據(jù)氣體分子的大小具有優(yōu)異的分離效果.二維納米通道可延長氣體分子的傳輸路徑，可顯著提高氣體分子的選擇性.Ding 等[72]通過真空抽濾法將Ti3C2TxMXene 納米片溶液抽濾在陽極氧化鋁（AAO）載體上制備了Ti3C2TxMXene 薄膜.將制備的Ti3C2TxMXene 薄膜從基底上剝離形成自支撐的Ti3C2TxMXene 薄膜，通過萬能試驗機測得其抗拉強度高達51.5 MPa，楊氏模量高達3.8 GPa，結果表明具有杰出的力學性能.此外，通過氣體滲透裝置測得Ti3C2TxMXene 薄膜對H2的滲透率為2402 Barrer，H2/CO2選擇性為238，遠遠超過了2008 年Robeson 上限，結果表明制備的Ti3C2TxMXene 薄膜具有優(yōu)異的分離性能.通過分子動力模擬證實了MXene 膜中納米狹縫的尺寸具有篩選能力，能夠篩分不同大小的氣體分子.最終結果表明，分子尺寸為0.35 nm 的氣體分子透過膜的速率要比H2和He 等小分子氣體透過膜的速率慢100 倍.此外，考慮到MXenes 含有豐富的含氧官能團，可能對滲透的CO2分子產(chǎn)生“捕獲效應”.使CO2與Ti3C2Tx相互作用抑制了CO2氣體分子的透過，從而導致CO2具有較低的滲透率.利用Ti3C2TxMXene 自支撐膜實現(xiàn)H2和CO2氣體的分離主要是利用MXene 納米片之間的層間距以及形成較長的氣體運輸路徑實現(xiàn)氣體的高效分離.

此外，F(xiàn)an 等[80]通過真空輔助過濾和干燥過程制備了高選擇性分子篩MXene 膜，發(fā)現(xiàn)這種Ti3C2TxMXene 納米片在多孔襯底上形成二維層狀膜，在高溫下甚至320 ℃都具有優(yōu)異的分離性能.其主要是由于Ti3C2TxMXene 材料具有穩(wěn)定的晶體結構和與襯底良好的熱膨脹匹配.隨著測試溫度從室溫逐漸增加到500 ℃時，MXene 膜的層間距從0.34 nm 逐漸減小到0.27 nm.在320 ℃時，所制備的二維MXene 膜具有前所未有的氫滲透性能，可達2.0×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，對H2/N2選擇性為41.結果表明，MXene 膜具有良好的分離性能和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，是一種很有前途的高溫氣體分離材料，有效地解決了傳統(tǒng)膜熱穩(wěn)定性差的缺點.

（2）MXenes 基混合基質(zhì)膜

混合基質(zhì)膜是用無機填料作為分散相，聚合物基質(zhì)作為連續(xù)相，將聚合物和無機物相混合制備成高性能氣體分離膜.MXenes 表面豐富的官能團賦予MXenes 具有高的表面積、生物相容性、親水性、低擴散阻力、活化的金屬氫氧化物位點、優(yōu)異的電導率等優(yōu)點，使MXenes 成為最受歡迎的無機填料.在混合基質(zhì)膜中，通過調(diào)節(jié)聚合物膜的輸運路徑，提高MXenes 通道的篩分能力，以及通過MXene 表面豐富的官能團增加吸附量，可以提高聚合物膜的透氣性和選擇性.Luo 等[81]通過溶液澆鑄法制備了高性能Pebax/CMC@MXene MMMs 用于天然氣和煙道氣中CO2的消除.先將支鏈狀的羧甲基纖維素（CMC）加入到MXene 納米片中形成CMC@MXene 填料，之后將CMC@MXene 填料與聚合物Peabx 基質(zhì)相結合制備Pebax/CMC@MXene MMMs.首先，將制備的Pebax/CMC@MXene MMMs 通過萬能試驗機測得其抗拉強度高達0.94 Mpa，斷裂伸長率計算為1351.11%，結果表明Pebax/CMC@MXene MMMs 具有杰出的機械性能.其次，通過氣體滲透裝置測得Pebax/CMC@MXene MMMs 在CO2/N2分離過程中，測得CO2的滲透率為521GPU，CO2/N2的選擇性為40.1.同時，在CO2/CH4分離過程中，CO2的滲透CO2為444 GPU，CO2/CH4的選擇性為40.4.將制備的Pebax/CMC@MXene MMMs 與其他已報道的Pebax 基膜進行相應的比較，結果表明所制備的Pebax/CMC@MXene MMMs 具有在保持適當選擇性的同時具有優(yōu)異的滲透性.最后，通過測試溫度對Pebax/CMC@MXene MMMs 分離性能的影響，較高的溫度不僅加速了氣體分子的動態(tài)擴散，導致滲透增強，而且促進了N2和CH4分子的靈活旋轉和重疊，使更多的N2和CH4分子的滲透，導致選擇性降低.最終結果表明所制備的Pebax/CMC@MXene MMMs 具有優(yōu)異的分離性能，抗拉伸性及穩(wěn)定性.

此外，Shamsabadi 等[82]s 通過溶液澆鑄法制備了MXenes 基混合基質(zhì)膜用于CO2/N2和CO2/H2分離.將二維Ti3C2TxMXene 納米片嵌入到Pebax?-1657 基質(zhì)中形成自支撐和薄膜的混合基質(zhì)膜（MMMs），所制備的混合基質(zhì)膜具有優(yōu)異的CO2分離性能.在Pebax?-1657 基質(zhì)和二維Ti3C2TxMXene 納米片填料之間存在氫鍵的相互作用，導致Ti3C2Tx納米片在Pebax 硬段中形成了規(guī)則的氣體運輸通道.由于界面相互作用和具有選擇性的Ti3C2Tx納米通道實現(xiàn)了對CO2氣體的快速傳輸和高效選擇.在25℃ 和4 bar 條件進行滲透試驗測試，當Ti3C2Tx的負載量增加到0.1% wt 時，CO2的滲透性和CO2/N2的選擇性均顯著增加到126 barrer 和96.CO2滲透性的顯著增加是由于在較低的Ti3C2Tx負載量下Pebax-Ti3C2TxMMMs 中溶解度和擴散系數(shù)的增加所引起.Pebax-Ti3C2TxMMMs 中硬段鏈和分子篩分通道的破壞促進了CO2的快速運輸.選擇性增強主要是歸因于Ti3C2Tx納米片上豐富的官能團，特別是Ti3C2Tx納米片上的羥基具有出色的CO2吸附能力.結果表明所制備的Pebax-Ti3C2TxMMMs 高分離性能在CO2捕獲與分離方面具有巨大的潛力且成本低廉.除此之外，Liu 等[83]使用MXenes 作為填料，將聚醚-聚酰胺嵌段共聚物（Pebax）作為混合基質(zhì)膜的基質(zhì)，用于捕獲CO2.在Ti3C2Tx納米片的負載量為0.15 %wt 的條件下，通過旋涂法在PAN 載體上制備了高性能混合基質(zhì)膜.由于MXene 納米片具有原子厚度和微米級的橫向尺寸，使得薄膜具有豐富的二維通道，有利于氣體的傳輸.同時，具有CO2優(yōu)先吸附作用的MXene 納米片和Pebax 為CO2的運輸提供了快速通道，使得所制備的MXene/Pebax 膜具有優(yōu)異的分離性能.結果表明，MXene/Pebax 膜在MXene 負載為0.15 %wt 的情況下，具有較好的分離性能，CO2滲透率為21.6 GPU，CO2/N2選擇性為72.5，在CO2捕獲方面具有潛在的應用價值.重要的是所制備的MXene/Pebax 膜在120 h 的連續(xù)操作中也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.

（3）MXenes 修飾膜

MXenes 材料表明豐富的官能團賦予MXenes 易被修飾，通過物理化學功能化的MXenes 材料可顯著提高兼容性及分離性能.Jin 課題組[3]通過化學交聯(lián)將硼酸鹽和聚乙烯亞胺（PEI）分子很好地互鎖在MXene 層中，制備了具有可調(diào)控氣體傳輸通道的MXene 納米片，實現(xiàn)了MXene 納米片的堆積行為和層間間距的微妙調(diào)節(jié).由于H2的分子尺寸較小，在原始MXene 納米膜內(nèi)可以形成分子篩分通道，對H2分子表現(xiàn)出高的滲透選擇性.然而，將MXene 納米片用硼酸鹽和聚乙烯亞胺（PEI）功能化后，MXene 納米片表現(xiàn)出不同的堆積行為和可調(diào)節(jié)的層間間距，優(yōu)先允許CO2分子的滲透.結果表明在MXene 納米片之間引入硼酸鹽和PEI 后，MXene 納米片之間的層間間距從0.52 nm 減少到0.34 nm，使MXene 納米膜能夠對CO2、N2、CH4和C3H8氣體的選擇分離.此外，硼酸鹽不僅與MXenes 上的含氧官能團交聯(lián)，而且還對CO2氣體的滲透起促進作用.結果表明，CO2的滲透率從67 GPU（原始MXene 納米膜）增加到350 GPU（硼酸鹽和PEI 功能化的MXene 納米膜），CO2的滲透率顯著提高了5.2 倍.此外，硼酸鹽和PEI 功能化的MXene 納米膜的分離性能顯著超過其他已報道的氣體分離膜.這項工作進一步促進了用于精確分子分離的MXene 基氣體膜的發(fā)展.

Jia 等[20]通過真空抽濾和滴涂法將一種典型的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[BMIM][BF4]）嵌入到磺化MXene 片層膜的納米通道中，制備了一個高性能T@MX/IL 膜用于CO2/N2的分離.其中，磺酸基通過基于金屬-鄰苯二酚螯合化學的簡單方法錨定在MXene 納米片上.離子液體（IL）嵌入到二維層狀膜中用于分離具有相似的動力學直徑的氣體是一種有效的方法，因為它對某些氣體分子具有一定的溶解性.同時，IL 對二維層狀膜中的不良缺陷具有彌補能力.由于MXene 內(nèi)在優(yōu)勢決定了MXene 成為構建單元和被磺酸基修飾的主體，所制備的T@MX/IL 膜具有最佳的層間間距（～1.8 nm）和最高的IL 吸收率（～47%wt）.因此，T@MX/IL 膜表現(xiàn)出對CO2的滲透率為519 GPU，對CO2/N2的選擇性為210，優(yōu)于先前所報道的離子液體支撐膜.此外，在較高的壓力條件下（5 bar），在MXene 納米片所形成的通道壁上生長磺酸基后，在7 d 內(nèi)T@MX/IL 膜的IL 損失率顯著降低（從43.2%wt 降至9.0%wt），結果證明IL 在T@MX/IL 膜中具有優(yōu)異的存儲能力.

綜上所述，利用MXenes 材料表面豐富的官能及一系列手段制備了高性能的MXenes 基膜用于氣體分離，可顯著提高氣體的分離性能及穩(wěn)定性.總之，二維MXenes 材料的發(fā)展為氣體分離奠定了基礎，不僅為氣體分離提供了一定的理論支撐并得到相應的實踐證明，同時也拓寬了MXenes 納米片的應用前景.

5 總結與展望（Summarization and prospect）

MXenes 納米材料表面具有豐富的官能團，高縱橫比等優(yōu)點，有望成為理想的分離材料，以確保工業(yè)生產(chǎn)過程中的能源效率和生產(chǎn)效率.本文綜述了MXenes 納米材料的成膜特性、制備、分離機理及MXenes 基氣體分離膜的應用.研究了MXenes 的獨特結構和表面官能團對膜分離性能的影響.

MXenes 基的氣體分離膜目前僅限于實驗室規(guī)模的研究，大多數(shù)研究都涉及不同的材料體系、分離任務或實驗條件.因此，本文認為MXenes 基氣體分離膜仍有足夠的改進空間.例如，MXenes 納米材料的氧化問題是否會大大限制MXenes 的應用前景；另一個有待解決的問題是MXenes 材料所形成的二維納米通道及層間距的調(diào)節(jié)是否優(yōu)于其他二維納米通道；最后，利用了MXenes 材料表面豐富的化學性質(zhì)以及結構特性，通過模擬/建模方法用于基于MXenes 膜的設計.綜上所述，本文認為基于MXenes 膜在未來不到5 年的時間內(nèi)將繼續(xù)快速發(fā)展.希望本綜述中提出的分析為膜的概念設計和分離應用做出一定的貢獻.