生物瀝濾法制備Fe3O4@BC 協(xié)同PMS 對活性紅3BS 染料的降解＊

張學(xué)海 張博文 衛(wèi)嘉華 彭其安,2** 蔡亞君,2 張大捷

（1.武漢紡織大學(xué)，武漢，430200；2.紡織印染清潔生產(chǎn)教育部工程研究中心，武漢，430200）

隨著我國紡織印染行業(yè)的高速發(fā)展，紡織印染廢水已經(jīng)成為重要的工業(yè)廢水排放來源.據(jù)統(tǒng)計，我國染料年產(chǎn)量達到77 萬—79 萬t，約占全世界總產(chǎn)量的2/3[1].印染紡織廢水具有成分復(fù)雜、色度高、可生化性差等特性，成為難處理工業(yè)廢水之一.活性紅3BS 是一種典型偶氮染料被廣泛的應(yīng)用于紡織印染行業(yè)中，對水體中的各類生物具有強烈的毒害作用，經(jīng)過食物鏈富集進入人體后可以引起人類惡性腫瘤病變，引發(fā)各種惡性疾病[2].

染料的降解工藝主要包括生物法、物理法和化學(xué)法.生物法具有成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點，但微生物容易被染料的毒性抑制，對高濃度染料廢水去除效果并不理想；物理法主要是利用吸附劑的高比表面積將液相中的污染物吸附至固體表面或內(nèi)部孔道，對多種類型的染料具備處理能力，但沒有實現(xiàn)從根本上消除污染物，吸附劑的再生和處置可能會造成二次污染等問題[3].因此，基于硫酸根鹽自由基（SO4·-）的高級氧化技術(shù)因其能高效、快速降解水體各類高濃度染料而受到廣泛關(guān)注與研究[4].一般而言，激活過一硫酸鹽（PMS）產(chǎn)生SO4·-的方法包括超聲、光輻射、紫外光等，耗能較大且對設(shè)備要求較高[5]；而在均相反應(yīng)中引入過渡金屬雖然能夠提高催化效果，但又易造成金屬離子溶出形成污染[6].因此，制備碳基載鐵改性材料作為非均相催化劑既可有效激活PMS 增強降解效率[7]，又能避免金屬離子的二次污染.除此之外，磁性生物炭的磁響應(yīng)特征可以提高催化材料的可回收率[8]，具有較高的應(yīng)用研究價值.

本文通過生物瀝濾將離子態(tài)鐵負(fù)載到生物炭上，通過對鐵負(fù)載材料進行二次熱解改性制備出具有磁性的鐵基生物炭（Fe3O4@BC）用于高濃度染料廢水脫色研究.生物瀝濾驅(qū)動制備的磁性生物炭相較于傳統(tǒng)方法簡潔高效，為磁性生物炭的制備提供了新的的方法與路徑.

1 材料與方法（Materials and method）

1.1 實驗材料與試劑

氧化亞鐵硫桿菌（Acidithiobacillus ferrooxidans，簡稱A.f 319）保存于武漢紡織大學(xué)微生物實驗室.使用改良后的9K 培養(yǎng)基配方：KCL：0.1 g·L-1,（NH4）2SO4：3 g·L-1，K2HPO4：0.5 g·L-1，MgSO4·7H2O ：0.5 g·L-1，F(xiàn)eSO4·7H2O：40.0 g·L-1.初始pH 調(diào)至3.0.實驗所使用的活性紅3BS、過一硫酸鹽（PMS）、等試劑購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司.生物炭材料來自湖北省通山縣農(nóng)業(yè)秸稈和木材氣化副產(chǎn)物.

1.2 Fe3O4@BC 的制備

將活化后的A.f 319 添加入生物炭材料的9 K 培養(yǎng)基中富集培養(yǎng)，60 h 后抽濾分離，60 ℃烘干備用.該生物炭材料命名為BBC.將烘干后的BBC 放入管式爐中熱解,升溫至700 ℃，全程氮氣氣氛保護，升溫速率5 ℃·min-1，保溫1 h.溫度降至室溫后取出，使用去離子水反復(fù)清洗烘干備用，該材料標(biāo)注為PBC.

1.3 碳材料表征

本實驗使用掃描電子顯微鏡（Zeiss Gemini 300，德國Zeiss）分析材料的形貌特征；X 射線衍射儀（Bruke D8 Advance，德國Bruker）和傅立葉紅外光譜儀（Thermo Scientific Nicolet 6700，美國）分析材料晶體結(jié)構(gòu)和表面官能團；X 射線光電子能譜技術(shù)（Thermo Scientific K-Alpha，美國 Thermo Scientific）分析材料表面元素及價態(tài)變化.

1.4 實驗設(shè)計

染料濃度設(shè)置為200 mg·L-1,考察BC、BBC、PBC 不同材料（添加量固定為1 g·L-1）對活性紅3BS 吸附實驗;染料濃度設(shè)置為200 mg·L-1,考察BC、BBC、PBC 不同材料（添加量固定為1 g·L-1）PMS（添加量固定為0.5 g·L-1）對活性紅3BS 的催化降解實驗.

活性氧化物種猝滅實驗是先將猝滅劑加入200 mg·L-1的活性紅3BS 的溶液中再進行催化降解實驗.選取甲醇（MeOH）、叔丁醇、對苯醌、L-組氨酸對·OH 和SO4·-、·OH、·O2、1O2進行淬滅.

催化劑重復(fù)使用性能實驗是在反應(yīng)后進行固液分離，對分離出的催化劑使用超純水多次沖洗，放入真空干燥箱干燥，循環(huán)5 次.

2 結(jié)果與討論（Results and discussion）

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 掃描電鏡圖（SEM）

圖1（a）、（b）所示為黃鉀鐵礬負(fù)載于生物炭上的掃描電鏡圖.結(jié)晶狀的黃鉀鐵礬負(fù)載于生物炭上，結(jié)晶顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則的塊狀，粒徑大小從0.5—1 μm 不等，經(jīng)ICP 測試載鐵含量達到197.6 mg·g-1.生物瀝濾將離子態(tài)鐵負(fù)載到了生物炭上，可能的反應(yīng)見式（1—3）[9]：

圖1 生物瀝濾后的生物炭（BBC）（a）、（b）和二次熱解后的生物炭（PBC）（c）、（d）Fig.1 SEM images of biochar of bioleaching（BBC）（a）（b）and biochar of pyrolysis（PBC）（c）（d）

圖1（c）、（d）為熱解過后的生物炭，SEM 可觀察到黃鉀鐵礬的晶體形態(tài)發(fā)生了變化，晶體粒徑變小，金屬顆粒均勻的分散在生物炭上，以更加規(guī)整的圓形或橢圓形附著，無明顯的團聚.

2.1.2 生物炭比表面積與孔徑分布分析

用N2-BET 對BC、BBC、PBC 的比表面積和孔容孔徑進行分析.結(jié)果表明，PBC 的比表面積（147.621 m2·g-1）相比BBC（52.743 m2·g-1）和BC（41.090 m2·g-1）顯著提高（P<0.05），證明了Fe3O4負(fù)載于生物炭上可以提高材料的比表面積，增加有效的吸附點位，促進污染物在材料表面的吸附.

2.1.3 生物炭材料晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2 為負(fù)載黃鉀鐵礬的生物炭（BBC）與熱解后的磁性生物炭（PBC）XRD 圖譜.BBC 的主衍射峰與黃鉀鐵礬標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#71-1777 中的17.4°、28.6°、28.9°、46.8°、49.9°高度吻合，表明黃鉀鐵礬被成功的負(fù)載于生物炭上.Fe3O4的衍射峰在29.9°、35.3°、43.1°、53.4°、57.2°和62.5°對應(yīng)純立方尖晶結(jié)構(gòu)的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面，這些結(jié)果對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#75-0033，可以證明該材料為Fe3O4.結(jié)合SEM 圖可以看出Fe3O4的比表面積明顯大于熱解前，暗示著在激活PMS 產(chǎn)生自由基的催化反應(yīng)中具有更好的活性位點[10].

圖2 BBC 和PBC 的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of BC and PBC

2.1.4 傅里葉紅外光譜（FTIR）分析

傅里葉紅外光譜（FTIR）分析結(jié)果表明：BC、BBC 和PBC 的主要官能團有O—H、C—H、C=O 和C—O 組成（圖3）.其中在3424 cm-1處的特征峰歸證實存在O—H 的伸縮振動，2920 cm-1處的特征峰歸屬于C—H 的彎曲振動峰[11]，1625 cm-1處的特征峰是C=O 的伸縮振動，1036 cm-1處是C—O 的伸縮振動特征峰[12].BBC 在1000 cm-1到1500 cm-1產(chǎn)生了大量的C—O 組，507 cm-1處和633 cm-1處特征峰應(yīng)歸屬于Fe—O 特征峰.PBC 的FTIR 譜圖顯示在578 cm-1出現(xiàn)了屬于Fe—O 的典型特征峰[13].

圖3 BC、BBC 和PBC 的FTIR 圖譜Fig.3 FTIR spectra of BC，BBC and PBC

2.2 不同復(fù)合材料體系對活性紅3BS 的吸附和降解

與BC 和BBC 相比，PBC 顯著提高了對活性紅3BS（200 mg·L-1）的吸附效果，吸附能力分別提高了84.1%和79.5%（見圖4a），F(xiàn)e3O4的載入改善了生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)，提高材料的比表面積（表1），增強PBC 對染料的吸附性能.探討了PBC 在pH 3—11 的范圍內(nèi)對染料的吸附作用，結(jié)果表明pH 的增加會導(dǎo)致吸附效果逐漸下降（圖4b）.結(jié)合Zeta 電位結(jié)果（圖4c），pH 較低時碳材料表面帶有強烈的正電荷，更容易吸附陰離子染料；隨著pH 的升高，碳材料表面去質(zhì)子化帶負(fù)電，與陰離子染料產(chǎn)生靜電排斥從而降低了染料的去除效率[14].

表1 BC、BBC、PBC 的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)Table 1 Specific surface area and pore structure of BC

圖4 BC，BBC 和PBC 的吸附能力（a）；PBC 在不同pH 的吸附能力（b）；PBC 的Zeta 電位（c）；協(xié)同PMS 降解活性紅3BS 的性能（d）Fig.4 Adsorption capacity of BC,BBC and PBC（a）;Adsorption capacity of PBC at different pH（b）;Zeta potential of PBC（c）;Performance of synergistic PMS degradation of active red 3BS（d）

PBC 激活PMS 對染料的催化降解能力明顯優(yōu)于BC、BBC 以及單一的PMS，該反應(yīng)體系在60 min內(nèi)對200 mg·L-1染料去除率可達93.8 %（圖4d），降解效率優(yōu)于部分文獻報道[15].Fe3O4負(fù)載于生物炭表面不僅增強了對染料的吸附性能，而且能夠通過Fe3O4中Fe2+和Fe3+電子穿梭進一步激活PMS 產(chǎn)生更多活性物種，提高復(fù)合材料的協(xié)同降解能力.在反應(yīng)60 min 后，活性紅3BS 的TOC 去除率達到了67.1 %，這表明仍有部分物質(zhì)沒有被完全礦化[16].

2.3 Fe3O4@BC/PMS 降解活性紅3BS 影響因素及機制分析

2.3.1 活性紅3BS 初始pH 和PMS 濃度影響

pH 的變化會對Fe3O4@BC/PMS 降解活性紅3BS 產(chǎn)生顯著影響.由圖5（a）可知，在弱酸性條件下Fe3O4@BC 對PMS 的激活效果較好，pH 為5 時60 min 內(nèi)的降解率達到了84.69 %.堿性條件下，隨著pH 的升高降解效率顯著下降，推測是pH 偏高時Fe3O4@BC 表面的活性位點發(fā)生鈍化，促進鐵離子形成氫氧化鐵沉淀，減弱了PBC 對染料的吸附能力，同時降低了PMS 產(chǎn)生自由基的能力.

圖5 不同pH（a）和不同PMS 投加量（b）對活性紅3BS 降解的影響Fig.5 Effect of pH（a）and PMS dosage（b）on degradation of reactive red 3BS

PMS 投加量的增加可以提高活性紅3BS 的去除效率.當(dāng)PMS 的投加量增加到0.75 g·L-1時，對染料的去除率達到93.8 %.然而，當(dāng)PMS 的投加量繼續(xù)提高，污染物的降解效率卻不增反降.分析原因，可能是過量的PMS 會在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的·OH 和SO4·-與PMS 自身產(chǎn)生淬滅反應(yīng)，生成了氧化能力較弱的SO5·-，導(dǎo)致了SO4·-的利用率降低[17].

2.3.2 催化劑用量和活性紅3BS 濃度的影響

隨著催化劑用量的增加，材料對活性紅3BS 的去除率也會逐步提升.如圖6（a）所示，當(dāng)催化劑用量為0.5 g·L-1時，去除率達到了93.8 %.繼續(xù)增加催化劑的投加量，發(fā)現(xiàn)去除效果并不明顯，這可能是該體系下PMS 不足導(dǎo)致.

圖6 催化劑投加量（a）和染料初始濃度對活性紅3BS 降解的影響（b）Fig.6 Dosing amounts of catalysts（a）and initial concentrations of dyes on degradation of reactive red 3BS（b）

污染物的初始濃度升高對降解率影響并不顯著.如圖6（b）所示，當(dāng)污染物的初始濃度由150 mg·L-1增加到350 mg·L-1，60 min 內(nèi)污染物的降解率由95 %只下降到了81.8 %，可見Fe3O4@BC 對高濃度染料廢水也有較好的催化降解效果.

2.3.3 催化劑重復(fù)使用性能

Fe3O4@BC 在5 次循環(huán)利用之后對活性紅3BS 仍然有一定的催化降解效果.如圖7 所示，第一次實驗活性紅3BS 降解率最高，污染物可以被大部分去除；第二次循環(huán)使用后，去除率達到70.91%；在隨后的第3、4、5 次循環(huán)中，去除率逐步下降，原因是反應(yīng)過程中生物炭上的Fe3+和Fe2+循環(huán)參與對PMS 的活化，造成鐵離子溶出，導(dǎo)致了催化活性降低.5 次循環(huán)利用之后對污染物的降解率依然能夠達到31.76 %，說明該材料是一種具有一定重復(fù)利用性的磁性催化劑.

圖7 Fe3O4@BC 的重復(fù)使用性能研究Fig.7 Research on reusability of Fe3O4@BC

2.3.4 Fe3O4@BC/PMS 體系對活性紅3BS 的降解機制

自由基淬滅實驗確定磁性催化劑激活PMS 起主要作用的自由基活性組分.淬滅劑選用甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、對苯醌（PBQ）、L-組氨酸進行活性氧化物種猝滅實驗.甲醇是一種常見的·OH 和SO4·-的自由基猝滅劑，二級反應(yīng)速率常數(shù)k[MeOH,·OH]=9.7×108mol·L-1·s-1，k[MeOH,SO4-·]=3.2×106mol·L-1·s-1；叔丁醇是常用的·OH 猝滅劑，反應(yīng)常數(shù)k[·OH，TBA]=（3.8—7.6×108mol·L-1·s-1）；對苯醌可以抑制超氧自由基（·O2-）,反應(yīng)速率常數(shù)為k[·O2-，PBA]=（1.0×109mol·L-1·s-1）；L-組氨酸捕獲（1O2）的反應(yīng)速率常數(shù)為1.6×106mol·L-1·s-1[18].

圖8 展示了不同自由基淬滅劑對磁性生物炭活化PMS 降解染料的影響.投加叔丁醇和對苯醌對染料的去除并沒有較大影響；投加甲醇會使染料的去除率下降60.79 %；L-組氨酸的加入會使染料的去除率下降50.82 %.表明Fe3O4@BC/PMS 體系中可能主要產(chǎn)生SO4-·和1O2而非·OH 和·O2-[19].結(jié)合XPS分析反應(yīng)前后 PBC 的化學(xué)價態(tài)變化（圖9），PBC 擬合出的709.6 eV（Fe2+）和712.9 eV（Fe3+）兩組峰，F(xiàn)e2+和Fe3+的含量分別為66.1 % 和33.9 %，反應(yīng)后Fe2+的含量降低到了37.4 %，說明Fe3O4上顆粒的Fe3+和Fe2+存在電子轉(zhuǎn)移機制，轉(zhuǎn)化過程中的電子轉(zhuǎn)移加速了污染物的降解[20].除此之外，生物炭表面的缺陷點位和部分官能團也可以作為活性點位活化PMS.

圖8 不同淬滅劑對Fe3O4@BC 激活PMS 降解活性紅3BS 的影響Fig.8 Effects of different trapping agents by Fe3O4@BC activated PMS for red 3BS degradation

圖9 Fe3O4@BC 反應(yīng)前后的全譜圖（a）與2p 軌道圖譜（b）Fig.9 Full spectrum（a）and Fe 2p spectra（b）before and after reaction of Fe3O4@BC

根據(jù)上述分析推測可能的降解機制.Fe3O4@BC 活化PMS 降解染料的機制主要包括自由基途徑（SO4-·）和非自由基途徑（1O2）.可能的反應(yīng)過程見式（4—7）：

2.3.5 干擾離子與亞甲基藍的降解

無機陰離子普遍存在于染料廢水中，并且會對染料的降解效果產(chǎn)生影響[21].本實驗選取了Cl-、HCO3-、SO42-和H2PO4-作為干擾離子，探究這些離子對活性紅3BS 催化降解的影響.實驗結(jié)果如圖10（a）所示：干擾離子的添加對降解效率產(chǎn)生影響，尤其是H2PO4-的存在會使降解效率從88.2%下降到80.7%.其原因可能是：（1）這些無機離子的引入會與染料競爭Fe3O4@BC 上的活性位點；（2）無機離子可以清除體系中的自由基.

圖10 干擾離子對活性紅3BS 降解的影響（a）,和對亞甲基藍的降解（b）Fig.10 Effect of interfering ions on reactive red 3BS（a）,and degradationof methylene blue（b）

為考察Fe3O4@BC/PMS 體系對其他類型染料降解能力，選取難降解蒽醌類染料亞甲基藍作為目標(biāo)污染物.結(jié)果顯示Fe3O4@BC/PMS 體系對100 mg·L-1的亞甲基藍具有良好的去除效果，催化劑投加量為0.9 g·L-1時，60 min 內(nèi)對亞甲基藍的降解效率可以達到90.3%.

3 結(jié)論（Conclusion）

本文利用生物瀝濾將離子態(tài)鐵負(fù)載到生物炭上，對鐵負(fù)載生物炭二次熱解改性，成功制備出具備磁性效應(yīng)的鐵基生物炭.Fe3O4@BC/PMS 體系相較于原始生物炭的催化降解能力顯著提升，對幾種類型染料具有催化降解能力，多次循環(huán)利用后仍然保持較高的降解效率.自由基猝滅實驗探討了復(fù)合材料對染料的降解機制，F(xiàn)e3O4@BC/PMS 體系中SO4-·和1O2主導(dǎo)了對染料的降解過程.結(jié)果表明Fe3O4@BC 材料在處理難降解的染料廢水方面具有較高的應(yīng)用前景，本研究為磁性生物炭改性材料處理染料廢水方面提供了新方法.