典型內(nèi)分泌干擾物雙酚A 廢水處理研究進(jìn)展＊

李熠明 焦昭杰 張賢明 付文洋 王 龍 龔海峰 蔣光明

（重慶工商大學(xué)廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶，400067）

雙酚A（bisphenol A，簡(jiǎn)稱BPA），分子式為C15H16O2，由一個(gè)丙烷骨架和兩個(gè)苯環(huán)組成，每個(gè)苯環(huán)上含有一個(gè)羥基.BPA 難溶于水，21.5℃下在水中的溶解度為1 g·L–1，揮發(fā)性較弱，生物降解性差.BPA 是制造塑料的前體物質(zhì)，由苯酚和丙酮在酸性介質(zhì)中縮合制得[1]，常用于生產(chǎn)聚碳酸酯塑料、環(huán)氧樹脂[2]、阻燃和涂料等產(chǎn)品[3]，是重要的有機(jī)合成中間體，同時(shí)也是最常用的塑料添加劑之一[4].BPA 在食品和各種消費(fèi)品中廣泛應(yīng)用，是世界上生產(chǎn)量最大的化學(xué)品之一[5]，2016 年全球年產(chǎn)量約為800 萬t[6]，到2022 年可達(dá)1060 萬噸[7].亞洲是BPA 使用量最多的地區(qū)[8]，而中國的BPA 消耗量約占全球的一半[9].由于BPA 應(yīng)用廣泛，普遍存在于人們的生活中，其一般通過生活污水、農(nóng)業(yè)徑流和工業(yè)廢水進(jìn)入環(huán)境[10]，同時(shí)由于其難生物降解，會(huì)持久性存在于環(huán)境中[11]，嚴(yán)重威脅人類和動(dòng)物健康[12-13].因此，如何有效的處理BPA 廢水成為眾多研究者的關(guān)注重點(diǎn).BPA 廢水處理方法通常有三大類：物理法、生物法和化學(xué)法[14-15].本文綜述了上述幾種方法在處理BPA 過程中的作用機(jī)理、優(yōu)缺點(diǎn)及研究進(jìn)展，可為進(jìn)一步推動(dòng)實(shí)際BPA 廢水的處理提供理論依據(jù).

1 BPA 的危害及來源（The hazards and sources of BPA）

BPA 能夠破壞生物體的激素組成，引起內(nèi)分泌紊亂[16]，是一種典型的內(nèi)分泌干擾物（EDCs）[17].大量研究表明BPA 具有潛在的生物毒性[18-19]，接觸BPA 會(huì)導(dǎo)致糖尿病、癌癥、腫瘤、心血管疾病[20]，甚至器官中毒[21].實(shí)驗(yàn)室動(dòng)物的研究表明，即使在低劑量下（2 ng·g-1）也會(huì)對(duì)健康產(chǎn)生不利影響，早期接觸BPA 會(huì)導(dǎo)致荷爾蒙的改變，從而影響免疫系統(tǒng)和身體功能[22].對(duì)此，歐洲食品安全局（EFSA）審查了BPA 暴露和毒性問題，降低了BPA 可耐受每日攝入量（TDI），由此前50 μg·kg-1·bw-1·d-1降到4 μg·kg-1·bw-1·d-1[23]，以此引起對(duì)BPA 的重視.

近年來，隨著BPA 產(chǎn)品的廣泛使用，其在各流域水體、土壤、沉積物、空氣、城市垃圾、飲用水和食品中均已被檢出[24-27]，最終通過各種途徑進(jìn)入環(huán)境水體.表1 列出了我國不同地區(qū)環(huán)境水體中BPA 的濃度數(shù)據(jù)，可以看出BPA 檢出率較高，已成為我國環(huán)境水體中不可忽視的污染物.此外，BPA 在地下水和沉積物中可穩(wěn)定保持達(dá)70 d，現(xiàn)已成為環(huán)境中能檢測(cè)到的最微量污染物之一[28-29].面對(duì)當(dāng)前我國對(duì)水生態(tài)安全和水質(zhì)量健康方面的需求，急需開發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的BPA 廢水處理方法.

2 BPA 廢水的處理方法（Treatment method of BPA wastewater）

2.1 吸附法

吸附法是深度處理BPA 廢水的重要方法之一[38]，該方法通過吸附材料把BPA 富集，再利用其他方法將BPA 回收.常用的吸附材料有活性炭、高分子材料（樹脂）、硅質(zhì)材料（黏土、沸石）、礦化垃圾、生物材料（農(nóng)業(yè)固廢）等[39].

活性炭因較大的比表面積和孔容，對(duì)BPA 具有較好的吸附能力[40].Norah 等[41]利用廢煙蒂，通過水熱炭化工藝制備了氮摻雜碳?xì)饽z（NDC）用于吸附BPA.實(shí)驗(yàn)表明，BPA 在NDC 上的吸附符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 等溫吸附模型；熱力學(xué)結(jié)果表明該吸附過程是自發(fā)吸熱的.NDC 可再生，經(jīng)7 次再生循環(huán)后NDC 對(duì)BPA 去除率保持在92.47%.Sun 等[42]采用直接熱解法合成氮摻雜碳（PDAC）來吸附水中BPA，實(shí)驗(yàn)表明制備的PDA-C 可以快速吸附BPA（t<5 min），且具有高吸附量（qm=1351 mg·g–1），吸附效率穩(wěn)定.吸附機(jī)理表明，sp2C 和雜原子N 的存在改善了PDA-C 對(duì)π-π 電子給體-受體的吸附作用及與BPA 之間的疏水效應(yīng)，是優(yōu)越去除性能的主要源頭.Hugo 等[43]通過水熱炭化松果殼合成活化氫炭，用于BPA 吸附去除，實(shí)驗(yàn)表明在pH 為7.0 時(shí)吸附容量最大達(dá)708 mg·g–1，吸附主要通過單層形成，是一個(gè)吸熱自發(fā)過程.

吸附法具有安全、操作方便、流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，即使在復(fù)雜水環(huán)境中也能保持高效性能[44]，但無法用于修復(fù)流域/區(qū)域污染，另外因污染物沒有被徹底降解，吸附后的材料存在二次污染風(fēng)險(xiǎn).

在這種情況下，將吸附技術(shù)與其他技術(shù)，如光催化氧化，聯(lián)用將是較好的補(bǔ)強(qiáng)方式[45].Zhou 等[46]采用化學(xué)法制備了分子印跡的硫摻雜二氧化鈦光催化劑（MICST），并通過選擇性光降解的方法去除BPA，實(shí)驗(yàn)表明，MICST 對(duì)BPA 有較高的吸附能力（Qmax=191 mg·g–1），BPA 在MICST 上是單層吸附，且符合Langmuir 等溫模型，BPA 的光催化與吸附具有協(xié)同作用.

2.2 膜技術(shù)

膜技術(shù)以其占地面積小、操作簡(jiǎn)單、分離性好[47]、能耗低且在處理過程中不產(chǎn)生代謝產(chǎn)物而廣受關(guān)注[48-49].膜技術(shù)去除BPA 的重要原理是尺寸排斥和靜電排斥[50]，根據(jù)膜濾徑大小可分為微濾、超濾、納濾、反滲透、深吸、電滲析和滲透蒸發(fā)等.其中，納濾和反滲透[51]在廢水處理中應(yīng)用較廣，對(duì)BPA 有較高的截留率.

Azizul 等[52]采用靜電紡絲法制備的PVDF-PVP-MnO2納米復(fù)合膜用于去除BPA，納米纖維直徑為105.01 nm，拉伸強(qiáng)度為2.93 MPa，表面接觸角為102.10°，孔隙率為97.88%.實(shí)驗(yàn)表明PVDF-PVPMnO2納米復(fù)合膜對(duì)BPA 去除效率較好，且可重復(fù)使用，適用于飲用水中低濃度BPA 去除.Hou 等[53]采用改性雙極射流靜電紡絲技術(shù)制備了新型雙功能納米纖維膜（APAN/CS/PVA-NM），用于過濾水中BPA.其對(duì)BPA 的去除主要是通過分子間力和氫鍵作用，BPA 的過濾突破曲線符合Thomas 模型.實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過10 次循環(huán)，APAN/CS/PVA-NM 對(duì)BPA 仍能保持較高的去除率.Simin 等[54]采用相轉(zhuǎn)化法合成了聚砜/氧化石墨烯納米復(fù)合膜（PSF/GO，圖1 為橫截面FESEM 圖像），其中GO 含量為0.4%的PSF/GO 膜對(duì)PBA 去除效率最佳，對(duì)7.5 mg·L–1BPA 的去除率可達(dá)93%，相應(yīng)輸入壓力、操作時(shí)間、BPA 初始濃度和pH 分別為102 kPa、10.6 min 和5.5.與單一PSF 膜相比，PSF/GO 膜在孔隙率、zeta 電位和純水通量方面表現(xiàn)出更好的特性.

圖1 合成膜橫截面的掃描電鏡圖像（a）PSF，（b）PSF/GO 0.4%和（c）PSF/GO 1.0%[54]Fig.1 Scanning electron microscope image of the cross-section of the as-synthesized membranes [54]

高操作壓力、低滲透性及膜污染是當(dāng)前膜分離技術(shù)在水處理過程中尚存的問題[55].目前研究者多將膜技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)用來改善膜處理中的技術(shù)難題，如將膜技術(shù)和光催化技術(shù)聯(lián)合，可提高污染物去除效率，減輕膜污染，延長膜的使用壽命.Wang 等[56]通過相轉(zhuǎn)化法制備光催化Fe 摻雜TiO2/PSF 復(fù)合超濾膜，并采用水熱法合成光催化劑.實(shí)驗(yàn)表明，合成催化劑的最佳條件是Fe/TiO2摻雜比例為1:200，反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h，制備的Fe-TiO2質(zhì)量比為0.20 的復(fù)合膜在180 min 內(nèi)對(duì)BPA 的去除率達(dá)到90.78%，光催化劑的加入使復(fù)合膜具有可見光光催化和超濾的雙重特性.反應(yīng)機(jī)理如下：由于PSF 的靜電吸附，BPA 分子迅速聚集在膜表面和孔內(nèi)，復(fù)合膜內(nèi)的Fe-TiO2顆粒在可見光照射產(chǎn)生光電子（e-）和空穴（h+），分別與O2和H2O 反應(yīng)生成自由基，這些強(qiáng)氧化性自由基可將BPA 分解為小分子、CO2和H2O.

2.3 生物法

微生物法是利用微生物對(duì)外來污染物進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化/吸收以實(shí)現(xiàn)污染物去除的一種高效[57]和環(huán)境友好的方法[58-60].BPA 進(jìn)入環(huán)境后可被微生物利用并將其從環(huán)境中去除[61-62].Hou 等[63]分離出一種具有BPA 降解能力的奇異變形桿菌SQ-2.實(shí)驗(yàn)表明，SQ-2 在98 h 內(nèi)可降解77.72%的BPA，且在河水中表現(xiàn)出與在最小鹽介質(zhì)中相同的降解性能.Sarma 等[64]研究了3 種細(xì)菌菌株（HAWD1，HAWD2 和HAWD3）和直接從河流沉積物中分離的細(xì)菌聯(lián)合體（BCC1）對(duì)BPA 的生物降解作用.研究表明，BCC1 對(duì)BPA 的去除率最快，72 h 內(nèi)可將BPA 完全轉(zhuǎn)化為代謝物.在實(shí)驗(yàn)條件下，所有的生物降解都遵循零階反應(yīng).Gloria 等[65]測(cè)試了5 種潛在的益生菌，即乳酸乳球菌、枯草芽孢桿菌、植物乳桿菌、糞腸球菌和釀酒酵母對(duì)BPA 的毒性耐受性及其去除BPA 的能力.實(shí)驗(yàn)表明，BPA 毒性在所有微生物身上都很明顯，五種研究菌株顯示出相當(dāng)高的BPA 去除效率，其中枯草芽孢桿菌對(duì)BPA 的去除率最高，為51.9%.細(xì)菌和酵母對(duì)BPA 的去除可能是通過靜電力或化學(xué)親和力或生物降解在細(xì)菌表面吸附的結(jié)果.

生物法操作周期較長、對(duì)高濃度樣品的處理效果較差、生物降解后雌激素活性增加等限制了綠色生物方法的應(yīng)用.將化學(xué)法（作為前處理或后處理）與生物法聯(lián)合使用可達(dá)到比單個(gè)方法更好的處理效果.Wu 等[66]制備了一種新型的光子-酶級(jí)聯(lián)催化體系HRP-CN/Cu3（PO4）2雜化納米花，對(duì)BPA 進(jìn)行無害化處理.實(shí)驗(yàn)表明，HRP-CN/Cu3（PO4）2不僅表現(xiàn)出良好的固定化酶的酶學(xué)性質(zhì)，而且具有更好的耐酸、耐堿和耐高溫性能.HRP-CN/Cu3（PO4）2在60 min 內(nèi)對(duì)BPA 的去除率可達(dá)72.98%，催化過程既不會(huì)產(chǎn)生不必要的有害環(huán)境的物質(zhì)，又能充分利用太陽能.

2.4 臭氧氧化法

臭氧氧化法利用催化材料表面的活性位點(diǎn)加速臭氧分解形成O·和OH·[67]，將水中有機(jī)物轉(zhuǎn)化為無毒小分子物質(zhì)，因其氧化能力強(qiáng)（pH=7 時(shí)氧化電位為2.07V）[68]、無二次污染[69]、效率高而成為高效降解BPA 的方法之一[70].Mu 等[71]構(gòu)建了三維（3D）氧化鈰（CeOx）/SBA-16 納米復(fù)合材料，該催化劑可提高臭氧利用效率，同時(shí)促進(jìn)主要活性氧物種·OH 的形成.CeOx/SBA-16/O3在90 min 內(nèi)可礦化60.9%的BPA.繆倩倩等[72]利用Cu（NO3）2·3H2O 對(duì)螯合樹脂D851 沉淀改性，改性后的樹脂可去除水體中86.71%的BPA（初始濃度為10 mg·L–1），且重復(fù)使用5 次后穩(wěn)定性依然良好.Li 等[73]采用微波輔助法制備了雙金屬共摻雜的生物炭復(fù)合材料（CoFe2O4@BC），在室溫下8 min 內(nèi)可催化降解95.8%的BPA（100 mg·L–1）.

但臭氧氧化也存在傳質(zhì)效率差、臭氧利用率低[74]、催化劑制備復(fù)雜、成本高[75]等問題.在這種情況下，將臭氧氧化與吸附法聯(lián)合使用或有更好的效果.Zhang 等[76]制備了Fe3O4-MnO2磁性復(fù)合材料，并將其作為催化劑用于BPA 在水溶液中的催化臭氧化.實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e3O4-MnO2磁性復(fù)合材料對(duì)BPA 降解具有較高的催化活性、穩(wěn)定性和可循環(huán)利用性.在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，BPA 在Fe3O4-MnO2/O3工藝中的去除效率達(dá)到97.0%.機(jī)理如下：Fe3O4-MnO2表面吸附的H2O 分解成OH-和H+，形成表面羥基（等式（1））.水性臭氧吸附在Fe3O4-MnO2表面，并與表面羥基相互作用生成HO˙，進(jìn)而氧化污染物.此外，O3分子與M-O2˙ ˉ反應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)HO3˙自由基，HO3˙自由基可以釋放到溶液中，并迅速還原生成HO˙（等式（2—4））.

2.5 光催化氧化法

光催化氧化法利用可再生的太陽能或人工光源激活光催化劑產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基（如·OH），將有機(jī)物礦化為CO2和H2O.該技術(shù)無需外加化學(xué)物質(zhì)[77]，能耗較低，是一種綠色[78]、經(jīng)濟(jì)[79]的有機(jī)污染物去除技術(shù)[80].與傳統(tǒng)處理方法不同，光催化氧化法較適用于低濃度污染物去除[81].吳瞳等[82]利用甲醇輔助溶劑熱方法制備了新型氮化碳同質(zhì)結(jié)光催化劑（x% MeCN-CN,其中x為甲醇預(yù)處理尿素產(chǎn)物與尿素的質(zhì)量百分比），其中30% MeCN-CN 具有最佳光催化性能，4 h 內(nèi)對(duì)BPA 去除率可達(dá)98.9%，經(jīng)過5 次光催化循環(huán)使用后，依舊具有良好光催化活性.Chukwuka 等[83]以鄰苯二甲酸錳為原料，采用水熱釜法合成了ZnWO4MnPc，其在365 nm 紫外照射下對(duì)BPA 去除率達(dá)60%.在H2O2濃度為5 mmol·L-1的條件下，輻照4 h 后去除率可達(dá)80%左右.在相同濃度的H2O2存在下，在450 nm 可見光照射30 min后，去除率幾乎達(dá)到100%.Hunge 等[84]采用水基沉淀法合成了TiO2@ND 復(fù)合光催化劑，其在中性和酸性條件均可降解BPA.在紫外照射下，8 mg TiO2@ND 復(fù)合材料在pH 為5.1 時(shí)可實(shí)現(xiàn)BPA 的完全降解.TiO2@ND 優(yōu)異的光催化活性歸因于其對(duì)光的強(qiáng)吸收和其內(nèi)部有效的光生載流子分離.

然而，目前的光催化氧化處理工藝由于量子產(chǎn)率低、光生活性氧（ROS）利用率低、高壓過濾回收懸浮光催化劑的能量要求高等原因，存在能量效率低的問題[85].在這種情況下，聯(lián)合生物酶處理或能解決這些問題.Zhang 等[86]將辣根過氧化物酶（HRP）固定在介孔石墨氮化碳（MCN）表面，制備了光催化劑酶異質(zhì)結(jié)（PEH）用于去除BPA.實(shí)驗(yàn)表明，MCN/HRP PEH 在50 min 內(nèi)對(duì)BPA 的去除率可達(dá)85.7%，具有較高的降解活性和循環(huán)穩(wěn)定性.MCN/HRP PEH 降解性能的提高主要是由于載流子可見光捕獲能力和分離效率的提高，以及光酶協(xié)同催化作用，在MCN/HRP 樣品上，BPA 分子在降解反應(yīng)過程中可能的中間體和途徑如圖2 所示.

圖2 在MCN/HRP 樣品上，BPA 分子光催化降解過程中可能出現(xiàn)的中間體及相應(yīng)的反應(yīng)途徑[86]Fig.2 The possible intermediates and pathway for the photocatalytic degradation of BPA molecule on MCN/HRP[86]

2.6 電催化氧化法

電催化氧化法可通過陽極直接氧化實(shí)現(xiàn)BPA 去除[87-88]，改法因無需額外添加氧化劑，且操作簡(jiǎn)便、效率高、產(chǎn)毒性低[89]、化學(xué)穩(wěn)定性高[90]等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種很有前途[91]的有機(jī)污染物降解技術(shù)[92].陽極材料是電催化氧化方法的關(guān)鍵，決定了電極對(duì)有機(jī)污染物的去除效率.符遠(yuǎn)航等[93]采用電沉積-熱分解法制備了負(fù)載多壁碳納米管（MWCNTs）的多孔Ti/SnO2-Sb-Ni 電極，該電極可在60 min 內(nèi)去除99.76%的BPA（50 mg·L–1）.Mohammad 等[94]采用陽極沉積法制備了石墨/β-PbO2陽極，在三維電化學(xué)反應(yīng)器（3DER）中研究了石墨/β-PbO2陽極和顆?；钚蕴浚℅AC）顆粒電極在降解BPA 時(shí)的電催化協(xié)同作用.實(shí)驗(yàn)表明，石墨/β-PbO2陽極和GAC 顆粒電極的3DER 氧化體系可以高效、低能耗地降解和礦化BPA.在最佳條件下，優(yōu)化后的3DER 體系對(duì)BPA 的去除率可達(dá)98.8%.Chen 等[95]通過一步水熱法制備了稀土Er 摻雜CdWO4納米材料（Er-CdWO4），用來去除BPA.實(shí)驗(yàn)表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 % Er-CdWO4是測(cè)試樣品中最好的電催化劑，有效克服了電子轉(zhuǎn)移性能受限和對(duì)BPA 催化活性弱的缺陷，表現(xiàn)出最快的電子轉(zhuǎn)移性能和最強(qiáng)的BPA 電催化能力.

盡管如此，當(dāng)前的陽極大多為平板電極，針對(duì)濃度不高、擴(kuò)散性較差的有機(jī)污染物降解效率和能耗受傳質(zhì)限制以及電極極化的問題，可聯(lián)合膜技術(shù)將污染物吸附后再進(jìn)行電催化氧化.Zhao 等[96]通過簡(jiǎn)單的真空過濾-電吸附-水熱工藝，設(shè)計(jì)并制備了Bi-SnO2包覆的三維多孔碳納米管電催化膜（Bi-SnO2/CNTM）來去除BPA.實(shí)驗(yàn)表明，Bi-SnO2/CNTM 具有良好的電催化活性和穩(wěn)定性，比純CNTM 具有更好的BPA 去除性能，Bi-SnO2/CNTM 在30 mg·L–1BPA 溶液中連續(xù)處理6 h，BPA 去除率可達(dá)65.9%，圖3 為電催化降解BPA 的機(jī)理，包括4 個(gè)步驟：有機(jī)分子向膜表面的傳質(zhì)、物理吸附、電催化降解反應(yīng)和降解產(chǎn)物的脫附.由圖3 可見，電催化降解機(jī)制可歸因于兩個(gè)過程，一方面，吸附在膜表面的BPA 分子通過高濃度的孔直接被氧化.另一方面，BPA 分子通過產(chǎn)生大量的活性自由基間接氧化.

圖3 電催化降解BPA 的機(jī)理示意圖[96]Fig.3 Schematic mechanism for the electrocatalytic oxidation of BPA [96]

電催化與膜技術(shù)聯(lián)合使用，通過改變絮狀物顆粒與膜表面之間的附著力來減少膜污染和水中污染物的濃度.基于膜的水處理系統(tǒng)中的天然有機(jī)物和抗生素會(huì)引起嚴(yán)重的膜污染，導(dǎo)致濾餅或凝膠層的形成以及孔隙堵塞等問題，從而降低過濾和純化效率.可將電催化氧化技術(shù)用作預(yù)處理，把大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小的中等有機(jī)分子并聚集無機(jī)離子，催化劑可被膜收集，從而達(dá)到去除膜污染和凈化廢水的目的.目前電催化氧化與膜技術(shù)聯(lián)合使用存在催化劑負(fù)載困難、顆粒難以控制、催化劑容易流失等問題，如何解決這些問題是決定電催化氧化與膜技術(shù)聯(lián)合使用未來發(fā)展的關(guān)鍵.

2.7 過硫酸鹽氧化法

過硫酸鹽氧化法通常采用光熱刺激或過渡金屬活化過硫酸鹽產(chǎn)生氧化性強(qiáng)的硫酸根自由基（SO4·-）[97]以礦化降解有機(jī)分子的技術(shù)[98]，因反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速度快[99]、選擇性高而受到廣泛關(guān)注.常見的過硫酸鹽有過一硫酸鹽（PMS）和過二硫酸鹽（PDS），其中，PMS 具有較高的氧化還原電位，可被催化劑活化生成SO4·-和OH·[100-102].Chen 等[103]通過驅(qū)動(dòng)雙前驅(qū)體咪唑酸沸石骨架（ZIF-67）和羊角草構(gòu)建了碳包覆Co3O4和生物炭（BC）的復(fù)合材料（Co3O4/C-BC）.Co3O4/C-BC 內(nèi)部豐富的多孔結(jié)構(gòu)有利于PMS 的擴(kuò)散和傳質(zhì)，在30 min 內(nèi)可100%去除20 mg·L–1的BPA.機(jī)理研究表明BPA 和PMS 分子可以吸附在Co3O4/C-BC 表面，PMS 被Co3O4活性位點(diǎn)迅速激活，隨后吸附的BPA 分子與相鄰的自由基發(fā)生反應(yīng)然后形成中間體，最后被礦化為CO2和H2O.劉暢等[104]采用水熱法合成具有高催化活性的CuMnFe 三元金屬氫氧化物（LDHs）來去除BPA.實(shí)驗(yàn)表明，在Cu 與Mn 摩爾比為1:1 時(shí)，Cu/Mn-Fe LDHs 具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性，在太陽光/1:1CMF/PMS 反應(yīng)體系中，在PMS 最佳濃度為0.4 mmol·L-1和催化劑最佳投加量為0.6 g·L–1時(shí)，BPA 的去除率在15 min 內(nèi)達(dá)到93.5%，該降解反應(yīng)的過程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).Hu 等[105]采用水熱耦合熱解法制備表面含豐富氧官能團(tuán)的碳催化劑，通過激活PMS 降解BPA.實(shí)驗(yàn)表明，水熱處理使氧元素含量增加，尤其是酮基含量增加，有利于PMS 催化氧化降解有機(jī)污染物.在最佳反應(yīng)條件下，20 min 內(nèi)BPA 的去除率為100%，HT190-SC600/PMS 系統(tǒng)上BPA 可能降解途徑如圖4 所示.

圖4 HT190-SC600/PMS 系統(tǒng)上BPA 可能降解途徑[105]Fig.4 Proposed degradation pathways for BPA over HT190-SC600/PMS system[105]

過渡金屬已被公認(rèn)為活化過硫酸鹽的高效催化劑，一些金屬如Cu，Mn，Co，F(xiàn)e 和Mo 表現(xiàn)出很高的催化活性[106]，但在實(shí)際應(yīng)用中工作pH 值范圍窄，金屬離子易溶出造成二次污染，且粉末催化劑需要后處理，不易回收再利用.膜技術(shù)可有效解決上述問題.Liu 等[107]采用共沉淀和微波處理法成功合成了具有優(yōu)異催化性能的CuO@CuS/PVDF 膜活化過硫酸鹽（PS）降解四環(huán)素.實(shí)驗(yàn)表明，CuO@CuS 具有優(yōu)異的活化活化性能，可活化過硫酸鹽產(chǎn)生羥基自由基（·OH）、硫酸根自由基（SO4·-）和單線態(tài)氧（1O2），CuO@CuS/PVDF-PS 體系可在60 min 內(nèi)去除83.4%的四環(huán)素，且CuO@CuS/PVDF 膜具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性.

2.8 等離子體技術(shù)

在外加電場(chǎng)的作用下，介質(zhì)放電產(chǎn)生包括電子、各種離子、原子和自由基在內(nèi)的混合體，等離子體技術(shù)就是利用這些混合體，使污染物在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生分解，以達(dá)到降解污染物的目的.等離子體技術(shù)是一種綠色高效[108]、無需額外添加氧化劑[109]和催化劑的有機(jī)污染物降解技術(shù)[110]，有脈沖放電等離子體（PDP）和介質(zhì)阻擋放電（DBD）的兩種模式.等離子體技術(shù)具有操作方便、氧化效率高等優(yōu)點(diǎn)[111]，但也存在能量利用率低的問題[112]，限制了其商業(yè)應(yīng)用[113].Yang 等[114]采用介質(zhì)阻擋放電（DBD）低溫等離子體技術(shù)用于BPA 去除.實(shí)驗(yàn)表明，DBD 體系產(chǎn)生的·OH 是BPA 降解的主要活性氧，當(dāng)pH 為6.0 時(shí)，在30 min 內(nèi)可100%去除50 mg·L–1的BPA（初始濃度）.

等離子體也可作為協(xié)同技術(shù)與光催化聯(lián)合使用，Jiang 等[115]采用水熱法制備一系列石墨烯-CdS（rGO（x）/CdS）納米復(fù)合材料，并將其引入脈沖氣液混合放電（PHD）體系中，用于BPA 的降解.實(shí)驗(yàn)表明，PHD 等離子體與rGO（x）/CdS 納米復(fù)合材料的結(jié)合對(duì)BPA 的降解有明顯的協(xié)同增強(qiáng)作用，rGO（5）/CdS 等離子體輔助催化降解60 min 后，最高去除率為87.58%.rGO 對(duì)CdS 具有良好的保護(hù)作用，減少了rGO（5）/CdS 納米復(fù)合材料的光腐蝕，提高了穩(wěn)定性，圖5 為rGO（5）/CdS 納米復(fù)合材料等離子體輔助催化過程中BPA 降解的反應(yīng)機(jī)理.由圖5 可見，rGO（5）/CdS 納米復(fù)合材料很容易被激活并導(dǎo)致光生電子和空穴分離，光生電子迅速轉(zhuǎn)移到rGO 表面，與吸附的O2和O3反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物能有效攻擊BPA 的苯環(huán)，通過破環(huán)反應(yīng)使其分解，最終礦化為CO2和H2O.

圖5 rGO（5）/CdS 納米復(fù)合材料等離子體輔助催化過程中BPA 降解的反應(yīng)機(jī)理[114]Fig.5 The degradation mechanism for BPA in the plasma-triggered oxidation on rGO（5）/CdS nanocomposite[114]

等離子體降解操作方便，效果好，但在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，等離子體降解過程中會(huì)產(chǎn)生臭氧等副產(chǎn)物，且能量效率并不高.近年來，等離子體降解法和催化劑的聯(lián)合技術(shù)被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的技術(shù)之一，頗受研究者的關(guān)注.在等離子體反應(yīng)體系中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，利用等離子體可在常溫常壓下進(jìn)行反應(yīng)以及催化劑具有高選擇性的特點(diǎn)，將兩者的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來，使反應(yīng)更加具有選擇性，可有效地抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高選擇性.Wang 等[116]采用介質(zhì)阻擋放電等離子體（DBDP）技術(shù)和納米WO3催化技術(shù)，研究在DBDP/WO3協(xié)同體系中對(duì)BPA 的降解.實(shí)驗(yàn)表明，WO3的最佳添加量為175 mg·L–1，中性溶液條件和氧氣鼓泡有利于BPA 在反應(yīng)體系中的降解.在DBDP/WO3體系中，0.5 L·min–1O2為載氣，反應(yīng)30 min 后BPA 的去除率可達(dá)100%，所制備的WO3經(jīng)過四次循環(huán)使用后仍具有良好的穩(wěn)定性.閆欣等[117]建立了介質(zhì)阻擋放電等離子體（DBDP）和納米氧化鋅（ZnO）相協(xié)同的難降解有機(jī)物降解體系，以BPA 作為目標(biāo)污染物.實(shí)驗(yàn)表明，DBDP 和ZnO 的結(jié)合對(duì)BPA 的降解有協(xié)同作用，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，DBDP/ZnO 協(xié)同體系反應(yīng)40 min 后，BPA 的去除率為85.4%，不同催化劑濃度下BPA 的降解如圖6 所示.

圖6 不同催化劑濃度下BPA 的降解（a）礦化率；（b）能量利用率[115]Fig.6 （a）Minelarization efficiency and（b）energy utilization efficiency for BPA degradation under different conditions [115]

3 結(jié)語與展望（Conclusion and outlook）

面對(duì)復(fù)雜多樣的廢水環(huán)境，單一處理技術(shù)的處理效果已不能滿足實(shí)際要求.如物理法處理速度快，但二次污染風(fēng)險(xiǎn)大；生物法經(jīng)濟(jì)性高，但抗干擾弱，處理周期長；化學(xué)法降解效果顯著，但成本高.鑒于此，建議通過多種技術(shù)聯(lián)合使用來處理BPA 廢水.

1）吸附法和光催化降解聯(lián)合.通過吸附材料富集污染物，再利用光催化降解污染物.吸附富集可提高催化劑表面污染物濃度，強(qiáng)化光催化降解效率，而污染物的降解又可解決單一吸附法存在二次污染風(fēng)險(xiǎn)的問題.

2）高級(jí)氧化和生物法聯(lián)合.將高級(jí)氧化技術(shù)作為預(yù)處理，提高廢水的可生化性，再利用微生物降解污染物.高級(jí)氧化反應(yīng)提供的羥基自由基可將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可生物降解的中間產(chǎn)物，為微生物代謝提供適宜的底物，而生物法又可降低單一氧化法成本高的問題.

3）電催化降解與膜技術(shù)聯(lián)合.通過膜技術(shù)分離富集污染物，再利用電催化降解污染物.膜分離不僅可以提高污染物濃度，而且膜可以收集催化劑，解決催化劑后分離的問題，而催化劑又可以減輕膜污染，達(dá)到循環(huán)使用的目的.

不過技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用，也要提前分析不同技術(shù)的適用性，探究聯(lián)合技術(shù)對(duì)污染物去除轉(zhuǎn)化的協(xié)同機(jī)理.除此之外，還要關(guān)注聯(lián)合技術(shù)處理污染物過程中的毒性變化，建議使用QSAR 模型預(yù)測(cè)污染物毒性，提前預(yù)測(cè)反應(yīng)過程中的風(fēng)險(xiǎn).