Ag/g-C3N4 材料的制備及其光催化還原低濃度硝酸鹽氮＊

劉志華 丘一帆 岳遠超 郭 珊 卜 湘 陽 濤 黃 燁 張緒霖

（1.長沙理工大學水利與環(huán)境工程學院，長沙，410114；2.洞庭湖水環(huán)境治理與生態(tài)修復湖南省重點實驗室，長沙，410114；3.湖南省環(huán)境保護河湖疏浚污染控制工程技術(shù)中心，長沙，410114；4.長沙理工大學化學化工學院，長沙，410114）

隨著我國水污染行動計劃、碧水藍天計劃等一系列環(huán)保政策的實施，我國城鎮(zhèn)污水處理廠的普及率越來越高，且對于污水處理的提標改造需求也進一步加強.但由于受傳統(tǒng)城市污水處理廠生化處理工藝的限制，其出水中總氮的進一步去除卻成為出水水質(zhì)提標改造的難點[1].作為污水中總氮主要成分的硝酸鹽氮不僅是水體富營養(yǎng)化的主要營養(yǎng)物質(zhì)，其還具有致癌等人類健康風險[2].吸附、電絮凝、化學脫氮以及強化生物工藝等可用于去除水中硝酸鹽氮[3-4]，然而由于昂貴的價格、且不符合雙碳技術(shù)方向而難以大規(guī)模使用.

光催化技術(shù)具有適應(yīng)能力強、費用低、占地少以及無二次污染等優(yōu)勢成為最有前景的方向之一[5-7].光催化還原作為光催化技術(shù)的主要發(fā)展方向，已用于二氧化碳[8]、重金屬[9]、硝酸鹽[10-13]等的還原.硝酸鹽在光催化還原過程中主要產(chǎn)物為亞硝酸鹽氮、氨氮和氮氣，其中亞硝酸鹽氮和氨氮仍為環(huán)境污染物質(zhì)，氮氣選擇性就成為光催化還原的一個重要控制指標[14].Zheng 等[15]采用TiO2/Ti3C2/g-C3N4光催化劑，在硝酸鹽初始質(zhì)量濃度為100 mg·L-1（以氮計）、高壓汞燈照射下40 min 內(nèi)實現(xiàn)了93.03%硝酸鹽轉(zhuǎn)化率和96.62%的氮氣選擇性.Li 等[16]采用獨特的LiNbO3/ZnS 中空結(jié)構(gòu)的光催化，采用100 W 高壓汞燈照射90 min 獲得了98.84%的硝酸鹽氮去除率和98.92%的氮氣選擇性.光催化劑種類對硝酸鹽去除及氮氣選擇性也至關(guān)重要.不同的光催化劑材料被應(yīng)用于硝酸鹽的還原，如Fe-LiNbO3[17]、Ag/SiO2@cTiO2[18]、NH2-MIL-101（Fe）/BiVO4[12]、BiVO4/rGO[19]等.g-C3N4作為光催化劑具有合成方法簡單、化學穩(wěn)定性好、較小的帶隙寬度等優(yōu)點[20-22].2009 年，Wang 等[23]首先報道了在模擬太陽光照射下，g-C3N4光催化分解水制氫.然而由于有限的可見光吸收范圍、低的量子效率限制了其使用，金屬摻雜成為改善g-C3N4光催化性能的重要手段[24-25].Ag 最為一種常用的貴金屬受到了研究者的青睞[26-28].2011 年，Meng 等[29]首先報告了采用沉積法制備的Ag/g-C3N4具有較好的光催化活性，主要是有機金屬雜化材料的形成促進了電子的轉(zhuǎn)移.Shelton 等[30]利用Ag/g-C3N4光催化劑對比了紫外光和可見光下還原水中硝酸鹽效果，發(fā)現(xiàn)Ag 強化了還原作用.目前對于硝酸鹽還原多以中高濃度為主，而對于低濃度硝酸鹽的處理仍缺乏深入研究.

本研究結(jié)合目前我國及地方城市污水處理廠總氮排放標準，選擇低濃度硝酸鹽氮（10 mg·L-1以氮計）為處理對象，采用簡單煅燒法制備g-C3N4，并用光還原方法負載Ag，采用ICP-OES 分析Ag 的轉(zhuǎn)化效率.利用SEM、TEM、XRD、XPS、UV-vis 等現(xiàn)代材料分析技術(shù)研究復合材料的物相、形貌及表面物理化學性能.探索光催化材料對硝酸鹽氮的還原效果及氮氣選擇性，同時研究了pH 值對光催化反應(yīng)的影響.

1 材料與方法（Materials and methods）

1.1 主要試劑與材料

本實驗所用藥品除三聚氰胺為化學純外，其它均為分析純，硝酸鉀購自西隴科學股份有限公司.三聚氰胺、甲酸、N-（1-萘基）乙二胺二鹽酸鹽購自國藥集團化學試劑有限公司.硝酸銀購自天津市天感化工技術(shù)開發(fā)有限公司.納氏試劑購自天津市久木科技有限公司.鹽酸購自成都市科隆化學品有限公司.氫氧化鈉購自廣東光華科技股份有限公司.

1.2 催化劑制備

1.2.1 g-C3N4的制備

本實驗采用高溫煅燒法制備g-C3N4.稱取一定量三聚氰胺放入帶蓋的氧化鋁坩堝中，于馬弗爐中以5 ℃·min-1的升溫速率加熱至550 ℃保持2 h，冷卻至室溫后取出，用研缽研磨.用稀鹽酸和蒸餾水反復洗滌3 遍，然后在80 ℃下干燥12 h，即得到黃色粉末g-C3N4.

1.2.2 Ag/g-C3N4復合光催化劑的制備

本實驗采用光還原法制備Ag/g-C3N4.取濃度分別為0.8、1.6、4、8 mmol·L-1的AgNO3水溶液25 mL，加入上述方法制備的 g-C3N4粉末0.2 g，超聲分散30 min，在300 W Xe 燈下輻照2 h，用蒸餾水洗滌3 遍，離心機分離后于烘箱中80 ℃下干燥12 h，以獲得銀負載量質(zhì)量分數(shù)分別為1%、2%、5%、10%銀沉積g-C3N4復合材料，分別表示為1%Ag/g-C3N4、2%Ag/g-C3N4、5%Ag/g-C3N4、10%Ag/g-C3N4.

1.3 催化劑表征

本實驗采用掃描電子顯微鏡（X-ray spectrometer，SEM）觀察催化劑的微觀形貌，采用透射電子顯微鏡（Transmission electron microscopy，TEM）分析材料的超微結(jié)構(gòu)；采用X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)；采用X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）獲得光催化劑的化學機構(gòu)和元素價態(tài)等有關(guān)參數(shù)；采用傅里葉紅外光譜儀（Fourier infrared spectrometer，F(xiàn)TIR）測定光催化劑的化學結(jié)構(gòu)；采用紫外-可見漫反射光譜儀（Ultraviolet visible diffuse reflectance spectroscopy，UV-vis DRS）研究光催化劑的光吸收性能.采用全譜直讀等離子體光譜儀（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy，ICP-OES）分析光還原銀的效率.

1.4 光催化還原硝酸鹽

將預先配置好的10 mg·L-1（以N 計）硝酸鉀（KNO3）溶液倒入200 mL 反應(yīng)器中，加入0.2 mg Ag/g-C3N4或g-C3N4光催化劑，通氮氣30 min，開啟磁力攪拌，暗反應(yīng)30 min，取樣測試；加入0.1 mol·L-1的甲酸作為空穴清除劑，調(diào)整pH 值為6（除pH 實驗外），在功率為300 W 的金鹵燈下開始計時反應(yīng)，用注射器每30 min 取一次水樣，用0.22 μm 醋酸纖維膜濾頭過濾過濾，分別測定水樣中硝酸鹽氮（-N）、亞硝酸鹽氮（-N）、氨氮（-N）的濃度，重復3 次實驗.NO-3-N 去除率、氮氣選擇性計算公式如下[15]：

1.5 污染物質(zhì)分析測試

硝酸鹽氮采用紫外分光光度法測量；亞硝酸鹽采用N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法測量；氨氮采用納氏試劑分光光度法測量；pH 值采用pH 計測量.

2 結(jié)果與討論（Results and discussion）

本研究中采用光還原法制備Ag/g-C3N4催化材料，為了了解Ag 的光還原效率，采用全譜直讀等離子體光譜儀（ICP-OES）分析了光還原反應(yīng)后溶液中Ag 的殘留情況（表1）.從表1 可知，在光還原Ag 過程中，Ag 的還原效率均大于90%，轉(zhuǎn)化效率較高，說明采用光還原法制備Ag/g-C3N4催化材料Ag 沉積率較好.

表1 Ag/g-C3N4 催化材料制作中銀元素分析Table 1 Analysis of silver in preparation of Ag/g-C3N4 catalytic materials

2.1 Ag/g-C3N4 催化材料物相結(jié)構(gòu)

2.1.1 光催化劑的物相組成

為了研究光催化劑的物相組成，利用XRD 對g-C3N4與Ag/g-C3N4進行表征，結(jié)果見圖1 g-C3N4有兩個明顯的特征峰為12.67°和27.46°（圖1a），對應(yīng)于g-C3N4的（100）、（110）的晶面特征衍射峰[31].對于Ag/g-C3N4催化劑，主要的特征峰在12.67°和27.46°，為g-C3N4的特征峰.單質(zhì)銀特征峰在38°（圖1b），對應(yīng)于Ag 的（111）的晶面特征衍射峰[32]，表明銀成功的沉積在g-C3N4催化材料上.從圖1b 也可看出，隨著Ag 含量的增加，單質(zhì)銀特征峰也越來越明顯.

圖1 光催化劑材料的XRD 圖譜（a.整體圖；b.局部放大圖）Fig.1 XRD patterns of photocatalyst materials（a.the overall picture;b.partial enlarged picture）

2.1.2 光催化材料的表面化學組成和狀態(tài)

為了解光催化材料的化學組成及狀態(tài)，采用XPS 對樣品進行分析（圖2）.圖2a 為g-C3N4和5%Ag/g-C3N4全譜分析圖，其中元素C 和元素N 能很容易的在兩種光催化劑中發(fā)現(xiàn)，元素Ag 在5%Ag/g-C3N4有明顯的吸收峰.圖2b、圖2c 和圖2d 為Ag、C 和N 的精細譜圖.圖2b 中Ag 結(jié)合能為268.2 eV 和374.2 eV，兩個峰間距為6.0 eV，說明有單質(zhì)銀的存在.圖2C 中g(shù)-C3N4和5%Ag/g-C3N4均存在典型C—C 鍵（284.8 eV）[33]、C—NH2（285.1 eV）以及 N=C—N 鍵（288.2 eV）.圖2d 中g(shù)-C3N4和5%Ag/g-C3N4均存在C—N=C 鍵（398.5 eV）、N—C3鍵（399.1 eV）和C—NH2鍵（401.1 eV）.

圖2 g-C3N4 和5%Ag/g-C3N4 XPS 光譜分析（a.全譜，b.Ag3d,c.C1s，d.N1s）Fig.2 XPS analysis of g-C3N4 and 5%Ag/g-C3N4（a.survey spectrum，b.Ag3d，c.C1s，d.N1s）

2.1.3 光催化劑的結(jié)構(gòu)

圖3 為g-C3N4與Ag/g-C3N4的FT-IR 光譜分析.對于g-C3N4，在4000—500 cm-1中有3 個特征峰.在1200—1700 cm-1之間有明顯的吸收峰，主要是C-N 結(jié)構(gòu)[34-36].在3000—3300 cm-1分別對應(yīng)于—NH 基團和—OH 基團[37].在808 cm-1主要是涉及三嗪結(jié)構(gòu)[34-36].對于Ag/g-C3N4，具有與g-C3N4基本相同的結(jié)構(gòu)（圖3），但強化了峰強度[38].

圖3 光催化劑材料的FT-IR 光譜圖Fig.3 FT-IR analysis of photocatalyst materials

2.2 光催化材料的形貌和元素分布

圖4 為g-C3N4與5%Ag/g-C3N4的SEM 圖像.g-C3N4催化劑主要以顆粒態(tài)為主（圖4a），層狀聚合體為主，且表面相對光滑（圖4b）.5%Ag/g-C3N4催化劑顆粒粒度更均勻（圖4c），這主要是在Ag 沉積過程中超聲處理促使催化劑粒度變小.在g-C3N4的層狀結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)了大量的小球（圖4d）.對比圖1b 和d，在Ag/g-C3N4光催化劑上小球為g-C3N4表面沉積的Ag 顆粒.圖5 為5%Ag/g-C3N4的TEM 圖像.從圖5 可見，C、N、Ag 等3 種元素均勻地分布在制備的復合材料5%Ag/g-C3N4，表明5%Ag/g-C3N4復合材料復合良好，證明了Ag 和g-C3N4的存在，這與XPS 表征結(jié)果一致（圖2）.

圖4 光催化劑的SEM 圖像（a、b.g-C3N4；c、d.5%Ag/g-C3N4）Fig.4 SEM images of photocatalyst

圖5 5%Ag/g-C3N4 的TEM 圖像（a.明場像；b.HADDF 像；c.Ag 元素面分布；d.C 元素面分布；e.N 元素面分布）Fig.5 TEM images of 5%Ag/g-C3N4（a.Clear field image of TEM；b.HADDF image；c.Ag element area profile；d.C element area profile；e.N element area profile）

2.3 光催化材料光吸收能力的影響因素

為了分析Ag 沉積對g-C3N4光吸收能力的影響，g-C3N4和Ag/g-C3N4的紫外-可見漫反射光譜圖（UV-vis）如圖6 所示.g-C3N4在紫外光和可見光均有光響應(yīng)[32]，光吸收波長邊界為480 nm（圖6）.Ag 具有表面等離子體共振效應(yīng)，可強化可見光的吸收[39].從圖6 中可知，相對于g-C3N4，Ag/g-C3N4光吸收范圍變大，光吸收波長邊界最大增加到532 nm（10%Ag/g-C3N4）.且隨著銀含量的增加，明顯的增加了500—800 nm 下可見光的光響應(yīng)強度（圖6）.因此，Ag/g-C3N4可利用更多的可見光促進光生電子和空穴的產(chǎn)生，從而提高材料的光催化能力.

圖6 光催化劑材料的紫外-可見漫反射光譜Fig.6 UV-vis diffuse reflectance spectra of photocatalyst materials

2.4 Ag/g-C3N4 催化劑催化性能分析

2.4.1 g-C3N4和Ag/g-C3N4光催化劑性能對比

為了評價Ag/g-C3N4光還原性能，圖7 為g-C3N4和Ag/g-C3N4光催化硝酸鹽氮隨時間變化情況.在g-C3N4光催化作用下，硝酸鹽氮質(zhì)量濃度隨時間不斷降低，當時間為180 min 時，硝酸鹽氮質(zhì)量濃度最低為6.33 mg·L-1，去除率為36.7 %.采用Ag/g-C3N4光催化劑時，硝酸鹽氮質(zhì)量濃度隨時間明顯降低，去除率明顯增加（圖7）.采取5%Ag/g-C3N4光催化劑時硝酸鹽氮去除效果最好，在180 min 時，硝酸鹽氮質(zhì)量濃度最低為4.14 mg·L-1，去除率為58.6%，相比g-C3N4光催劑，去除率增加21.9%.說明銀沉積可有效提升g-C3N4光催化性能，促進硝酸鹽氮的還原[30].

2.4.2 pH 值對Ag/g-C3N4光催化還原硝酸鹽氮的影響

pH 值是影響光催化還原的關(guān)鍵因素.為了評價pH 對Ag/g-C3N4光催化材料性能的影響，pH 值為2、4、6、8 時5%Ag/g-C3N4光催化還原硝酸鹽氮結(jié)果如圖8 所示.

圖8 pH 值對硝酸鹽還原過程的影響Fig.8 Influence of pH value on nitrate reduction process

在暗吸附30 min 達到吸附/解吸平衡時，硝酸鹽氮去除率分別為10.9%（pH=2）、7.7%（pH=4）、12.5%（pH=6）、3.7%（pH=2），可見暗吸附時酸性條件下硝酸鹽氮去除效果較堿性條件強.5%Ag/g-C3N4光催化作用下，當pH 值為6 時，硝酸鹽氮還原率最高，在180 min 時硝酸鹽氮質(zhì)量濃度下降到3.31 mg·L-1，光催化去除率達54.4%，總?cè)コ秊?6.9%.pH 值為2 時，硝酸鹽氮還原率次高，在180 min時硝酸鹽氮質(zhì)量濃度降到4.21 mg·L-1，光催化去除率達47.0%，總?cè)コ蔬_57.9 %.而pH 值為8 時，硝酸鹽氮還原率最低，光催化去除率達25.5%，總?cè)コ蕿?9.2%.說明酸性條件有利于Ag/g-C3N4光催化還原硝酸鹽氮，而堿性條件明顯對Ag/g-C3N4光催化還原硝酸鹽氮有抑制作用，這主要是堿性條件下OH-會與硝酸鹽氮競爭，導致去除效率下降[17].

硝酸鹽還原產(chǎn)物主要為亞硝酸鹽、氨氮和氮氣，而其中亞硝酸鹽、氨氮為水體污染物，氮氣選擇性成為評價硝酸鹽氮還原的重要指標.為了分析Ag/g-C3N4光催化過程中氮氣選擇性，圖9 為不同pH 值下硝酸鹽氮產(chǎn)物分析.從圖9 可知，當pH 值為6 時，N2占比最高，為61.6%，氮氣選擇性為92%.pH 值為4、8 時，雖硝酸鹽氮還原率最低，但氮氣選擇性卻最高，分別為98%、96%.所有pH 值下亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度均較低，僅在pH 值為2 時亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度最大，為0.12 mg·L-1.在硝酸鹽氮的光催化轉(zhuǎn)化過程中氮氣選擇性較好，主要是由于生成的亞硝酸鹽可迅速光解生成NO*，進一步轉(zhuǎn)化成氮氣[15].

圖9 pH 值對硝酸鹽氮還原及產(chǎn)物的影響Fig.9 Effect of pH value on nitrate reduction and its products

2.4.3 Ag/g-C3N4光催化材料穩(wěn)定性分析

光催化材料的穩(wěn)定性是其實際應(yīng)用的關(guān)鍵因素.為了分析Ag/g-C3N4光催化材料的穩(wěn)定性，圖10為不同循環(huán)次數(shù)下硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度變化及循環(huán)前后5 %Ag/g-C3N4光催化材料的XRD 圖譜.

圖10 5%Ag/g-C3N4 光催化材料循環(huán)效果分析（a.不同循環(huán)次數(shù)下硝酸鹽氮質(zhì)量濃度變化，b.循環(huán)實驗前后5%Ag/g-C3N4 光催化材料XRD 圖譜）Fig.10 Analysis of the cycling effect of 5%Ag/ g-C3N4（a.Changes of nitrate concentration under different cycles;b.XRD analysis of 5%%Ag/ g-C3N4 photocatalytic materials before and after cyclic experiment）

從圖10a 顯示，經(jīng)多次循環(huán)，硝酸鹽氮還原效果較為穩(wěn)定，光催化180 min 后，硝酸鹽氮質(zhì)量濃度穩(wěn)定在3.12—3.42 mg·L-1，去除率達65.8%以上，說明光催化材料具有較強的穩(wěn)定性.從圖10b 顯示，經(jīng)多次循環(huán)后，5%Ag/g-C3N4光催化材料物相變化不大.但循環(huán)4 次后，XRD 圖譜中g(shù)-C3N4在38°的峰位被削弱.對比圖1，這可能是銀在循環(huán)過程中有一定的損失導致.

2.5 光催化還原機理研究

隨著我國生態(tài)文明建設(shè)進入新的階段，我國城鎮(zhèn)污水處理提標改造已成為迫切的需求，而在城鎮(zhèn)污水處理改造過程中總氮排放濃度的進一步提升成為限制因素，目前總氮10 mg·L-1的排放標準仍不能滿足日益嚴格的環(huán)境要求.根據(jù)《城鎮(zhèn)污水綜合排放標準》（GB18918-2002）要求pH 排放標準為6—9，在此范圍內(nèi)提升光催化轉(zhuǎn)化效率將有利于減少運行成本，促進光催化技術(shù)的實際應(yīng)用.Li 等[17]在pH 為6.8，硝酸鹽氮質(zhì)量濃度初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1時，經(jīng)1 %Fe-LiNbO3光催化后硝酸鹽氮質(zhì)量濃度降至5 mg·L-1，去除率為90%，氮氣選擇性可達88%.本研究結(jié)合城市污水處理廠總氮排放標準，針對低濃度硝酸鹽氮（10 mg·L-1），在pH 為6 時，經(jīng)Ag/g-C3N4光催化后硝酸鹽氮質(zhì)量濃度可降低至3—4 mg·L-1（圖7、8），去除率在66.9%以上，氮氣選擇性可達92%（圖9）.經(jīng)Ag/g-C3N4光催化材料還原后，硝酸鹽氮初始質(zhì)量濃度低，硝酸鹽氮的去除率相對低，但最終濃度較低且氮氣選擇性較高，說明Ag/g-C3N4具有較好的光催化還原性能.經(jīng)重復實驗，硝酸鹽氮還原效率在65.8%以上，說明催化劑較為穩(wěn)定，擁有一定的應(yīng)用前景.

Ag 可以作為電子捕捉劑減緩了g-C3N4光生電子（e-）與空穴（h+）的復合[26,30].圖5 紫外-可見漫反射光譜分析顯示，Ag 強化了材料在可見光的響應(yīng)，進一步促進復合光催化材料的光還原性能.Ag/g-C3N4光催化材料硝酸鹽的光還原機制如圖11 所示.g-C3N4價帶電勢為1.52 eV，導帶電勢為-1.2 eV[40]，在光照下，大量的電子轉(zhuǎn)移到金屬銀上，并發(fā)生光催化還原作用：

圖11 Ag/g-C3N4 光催化材料光還原機制Fig.11 Photoreduction mechanism of Ag/g-C3N4 photocatalytic materials

同時空穴清除劑（甲酸）經(jīng)氧化后形成過氧化物自由基（COO?-）[2,41]，并可進一步還原硝酸鹽：

3 結(jié)論（Conclusion）

1）通過SEM、FI-IR、XPS 表征，采用簡單焙燒法制備g-C3N4及光還原法沉積銀顆粒，成功制備Ag/g-C3N4復合光催化劑.根據(jù)g-C3N4和Ag/g-C3N4的紫外-可見漫反射光譜對比，Ag 可促進光催化材料在可見光的光吸收能力，提高光催化效率.

2）采用Ag/g-C3N4光催化劑，反應(yīng)180 min 時，硝酸鹽氮質(zhì)量濃度最低為4.14 mg·L-1，去除率為58.6%，相比g-C3N4光催劑，去除率增加21.9%，說明銀沉積可有效提升g-C3N4光催化性能.

3）pH 值對Ag/g-C3N4光催化影響較大.pH 值為6 時，硝酸鹽氮還原率最高，在180 min 時硝酸鹽氮質(zhì)量濃度下降到3.31 mg·L-1，去除率達66.9%；產(chǎn)物中氮氣占比也最高，為61.6%，氮氣選擇性為92%.

4）經(jīng)4 次重復實驗，硝酸鹽氮還原效果較為穩(wěn)定，光催化180 min 后，硝酸鹽氮質(zhì)量濃度穩(wěn)定在3.12—3.42 mg·L-1，去除率在65.8%以上.根據(jù)實驗前后Ag/g-C3N4光催化劑XRD 分析，材料物相變化不大.

5）Ag 可作為電子捕捉劑減緩g-C3N4光生電子（e-）與空穴（h+）的復合，促進硝酸鹽氮的還原.同時空穴清除劑（甲酸）氧化過程中生成過氧化物自由基（COO?-），也可促進硝酸鹽氮的還原.