麥秸稈與黑龍江褐煤共熱氧化法制備腐植酸及其結(jié)構(gòu)分析

李艷玲，陳曦，張翠清，李曉峰，劉鵬,*，陳文軒，任素霞，雷廷宙,*

（1. 常州大學 城鄉(xiāng)礦山研究院,江蘇 常州 213164；2. 北京低碳清潔能源研究院,北京 102211）

腐植酸（Humic Acid，簡稱HA）是由一個或多個稠環(huán)芳核通過橋鍵隨機將羧基、醌基和酚羥基等多種官能團鏈接而組成的天然大分子混合物[1]。這些結(jié)構(gòu)特征使HA 具有酸性、親水性、絡合性、吸附性及離子交換[2]等特性，使其在農(nóng)業(yè)[3]、工業(yè)[4]、畜牧業(yè)[5]、醫(yī)藥[6,7]等行業(yè)具有可觀的應用前景。而且HA 不同的分子結(jié)構(gòu)和含氧官能團數(shù)量，導致其具有不同的分子量和化學性質(zhì)，引起實際應用的差異。根據(jù)開發(fā)方式，HA 主要有兩大類：礦源HA 及生化HA。

礦源HA 雖易得，但存在HA 提取不徹底、分子量大的問題[8]。而采用化學活化，可以實現(xiàn)由結(jié)合態(tài)、部分游離態(tài)HA 轉(zhuǎn)化成為水溶性HA，還可以根據(jù)實際應用的需要實現(xiàn) HA 不同組分之間的轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)HA 的利用最大化。根據(jù)前人研究，HNO3氧化[9]、雙氧水活化[10,11]、氨解、催化活化[12]、水熱[13]、超聲波[14]、電化學氯化[15]等化學方法對褐煤進行預處理也能夠促進褐煤中礦源HA 的提取率。黃良仙等[16]對褐煤進行HNO3氧化預處理，得到了最佳工藝條件，制備出產(chǎn)率較高、芳構(gòu)化程度低、分子量較小的HA 產(chǎn)品。袁蕊等[17]采用過氧化氫、HNO3、硫酸對風化煤進行改性提取HA，結(jié)果表明，HNO3作為氧化劑的效果最佳，改性后風化煤的HA 含量有所提高，提取得到的腐植酸鉀的凝聚限度及官能團含量也有所提高，抗硬水性能得到改善。

利用廢棄物資源研制生化HA 既是農(nóng)用資源化和功能化的一個重要渠道，也是HA 制備的一項重要來源?；瘜W法制備生化HA 的原理是將秸稈經(jīng)過一系列的物理處理，使用化學試劑將秸稈水解、催化和氧化使秸稈中的木質(zhì)纖維素斷裂、氧化最終生成HA。所得的生化HA 具有較小的分子量、豐富的含氧官能團、較強的活性，其實際應用優(yōu)于礦源HA，但生化HA 產(chǎn)率較低。與礦源HA 的原料（褐煤、風化煤和泥炭）屬于不可再生資源不同，中國農(nóng)作物秸稈資源豐富且亟待資源化利用。因此，近年來，中國對生化HA 的制備/提取展開了研究，但報道仍偏少。生化HA 制備/提取相關(guān)的工藝研究應予以重視并加大力度。李斌斌等[18]用HNO3硝解稻秸稈制備黃腐酸和HA，結(jié)果表明，提高HNO3質(zhì)量分數(shù)可以提高HA 的收率，得到的產(chǎn)品具有較高的活性和芳香特征。Yang等[19]以KOH 為活化劑，分別在常壓下提取黑土中的天然HA、在水熱釜中提取郁金香葉子/木屑中的人工HA。天然與人工兩種HA 的化學結(jié)構(gòu)（豐富的芳香框架）和含量（如N 和S 元素）具有高度相似性。呂品等[20]采用不同的活化劑分別氧化降解稻草提取HA，發(fā)現(xiàn)HNO3和乙酸作為處理液時稻草的纖維素和木質(zhì)素含量均明顯降低、HA 含量相比對照組（蒸餾水為處理液）分別增加了19.29%和17.23%。

綜上，化學氧化法不僅可以提升生物質(zhì)制備生化HA 的產(chǎn)率，也可以提升褐煤制備礦源HA 的產(chǎn)率。而生化HA 與礦源HA 具有各自的優(yōu)缺點。因此，本論文提出，將生物質(zhì)與褐煤混合作為原料，采用HNO3共熱氧化法制備復合型HA（MIXHA）。本研究以麥秸稈（WS）與黑龍江褐煤（HL）作為生物質(zhì)與褐煤的代表，將兩種原料混合后共同熱氧化制備MIXHA。通過SEM、FT-IR、13C NMR 等檢測方法分析復合型HA 產(chǎn)品與礦源HA、生化HA 的結(jié)構(gòu)差異，協(xié)同探究生物質(zhì)與褐煤共同熱轉(zhuǎn)化制備HA 的新途徑，為低階煤與農(nóng)林廢棄物的分級、資源化利用提供一種新思路。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗所用原料為來自黑龍江某地區(qū)的褐煤（Heilongjiang Lignite，簡稱HL）、蘇北地區(qū)的麥秸稈（Wheat Straw，簡稱WS），原料經(jīng)粉碎機粉碎，過60 目篩密封保存。HL、WS 的工業(yè)分析分別依據(jù)GB/T 212—2008 與GB/T 28731—2012 進行測定與計算，結(jié)果如表1 所示。

表1 原料的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw materials

實驗所用試劑硝酸、焦磷酸鈉、硫酸亞鐵銨、1,10-菲啰啉、氫氧化鈉、硫酸、重鉻酸鉀、氫氧化鉀、鹽酸均為分析純。

1.2 實驗方法

HNO3熱氧化：實驗以HL、WS 及兩者干燥基質(zhì)量比為1∶1 的混合物（記為MIX）為原料，以質(zhì)量分數(shù)為10%的HNO3為氧化劑。取60 mL 的10% HNO3于250 mL 錐形瓶中預熱至80 ℃，再加入準確稱量的樣品3 g（干燥基），使原料充分潤濕，在反應溫度80 ℃、振蕩速率150 r/min 的條件下反應60 min。冷卻至室溫后真空抽濾，得到HNO3熱氧化殘渣（Oxidation Residue，簡稱OR）。HL、WS、MIX 的HNO3熱氧化殘渣分別記作HLOR、WSOR、MIXOR。

堿提酸析：充分洗滌OR 至中性，將其全部轉(zhuǎn)移入250 mL 的錐形瓶中，用3%KOH 按固液比1∶11（g∶mL）置于80 ℃水浴中堿提90 min，冷卻至室溫后離心多次至上清液無色，得到HA 母液和HA 提取殘渣（Extraction Residue，簡稱ER）。用HCl 調(diào)節(jié)HA 母液pH 值至1，靜置后HA 析出，離心分離，得到絮狀HA，放入60 ℃的鼓風干燥箱烘干，得到HA 產(chǎn)品。HL、WS、MIX 的HA 提取殘渣分別記作HLER、WSER、MIXER，HA 產(chǎn)品分別記作HLHA、WSHA、MIXHA。

1.3 分析測試

對HL、WS、MIX 及其OR、ER 分別采用元素分析儀（UA，Vario EL cube，Elementar，GER）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，SUPRA55，Carl Zeiss，GER）進行元素分析及形貌分析，探究制備HA 過程中原料結(jié)構(gòu)的變化。

對HL、WS、MIX 經(jīng)HNO3熱氧化及提取制備的HA 產(chǎn)品分別采用元素分析儀（UA，Vario EL cube，Elementar，GER）、紫外-可見光分光光度儀（UV，UV-1900，Shimadzu，JPN）、傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，Nicolet IS50，Thermo Fisher，USA）、核磁共振波譜儀（AVANCE 500，Bruker，CHE）進行元素分析、FT-IR 及13C NMR 分析。并用堿溶氯化鋇沉淀電位滴定法、微量滴定法測定HA 中總酸性基團、羧基含量[21]，并用差減法得到酚羥基含量。

1.4 計算

1.4.1 熱氧化殘渣中HA 含量的計算

HL、WS、MIX 三種原料經(jīng)HNO3熱氧化后OR 中HA 含量（φHA）依據(jù)GB/T 11957—2001 測定。φHA采用原料干燥基準，計算公式如下：

式中，φHA為原料經(jīng)HNO3熱氧化后HA 總含量，%；V1為滴定試液所消耗的標準硫酸亞鐵銨的體積，mL；V0為滴定空白所消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；c為硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol/L；3 為碳的摩爾質(zhì)量，g/mol；RC為HA 的含碳比；md為HL、WS、MIX 的干燥基質(zhì)量，g；a/b為稀釋倍數(shù)。

1.4.2 MIXHA 相關(guān)的理論值計算

假設(shè)HL 與WS 共熱氧化過程中無任何協(xié)同作用，根據(jù)兩者在混合物中所占百分比采用加權(quán)法計算MIX 相關(guān)指標的理論值（Theoretical value of MIX，簡稱MIX_T），并將其與MIX 相關(guān)各指標的實驗值（MIX_E）作對比，探究HL 與WS 在共熱氧化過程的協(xié)同作用。MIX_T 計算公式如下：

式中，MIX_Ti為與MIX 相關(guān)指標的理論值；K為MIX 中WS 所占的干燥基質(zhì)量百分比；i為HA 含量或FT-IR、13C NMR 中峰面積百分比等項目中的任意一種。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱氧化殘渣分析

OR 中φHA及工業(yè)分析、元素分析如表2 所示。HLOR 與WSOR 中的 φHA分別為51.65%、13.84%。MIXOR 中的 φHA（37.46%）大于理論值（32.66%），說明HL 與WS 在HNO3熱氧化過程中產(chǎn)生了正協(xié)同作用。HL 經(jīng)HNO3熱氧化后灰分增加，這是因為熱氧化作用打斷了HL 中的長鏈結(jié)構(gòu)，使之松散。與HL 不同，WS 經(jīng)HNO3熱氧化后灰分降低，這可能是WS 中的無機物被脫除，溶解到了HNO3溶液中[22]。HLOR、WSOR、MIXOR 的揮發(fā)分較原料也均增加，這是由于熱氧化過程打斷了原料中長鏈結(jié)構(gòu)，生成了可揮發(fā)的小分子有機質(zhì)。此外，OR 中的氮含量分別為5.16%、0.97%、2.06%，較原料均有所增加（尤其是HLOR和MIXOR），這可能是發(fā)生了硝基在苯環(huán)上的取代反應，也有可能是HNO3進入了煤結(jié)構(gòu)中未被完全蒸發(fā)[23]。

表2 OR 中φHA 及工業(yè)分析、元素分析Table 2 Proximate and ultimate analyses of OR

采用SEM 對HL、WS 及MIX 三種原料、OR、ER 進行了形貌表征，結(jié)果如圖1 所示。圖1(a)、(b)、(c) 分別為HL、HLOR、HLER 的SEM 照片?？梢钥闯觯罕砻娉尸F(xiàn)松散顆粒分布，顆粒間存在一定間隙，表面較光滑平整。經(jīng)過HNO3熱氧化處理后，HLOR 出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，顆粒更加細碎、不規(guī)則。經(jīng)過HA 提取后，HLER 的顆粒結(jié)構(gòu)明顯減少，層狀結(jié)構(gòu)不明顯，出現(xiàn)整體性的塊狀結(jié)構(gòu)，更加密實。圖1(d)、(e)、(f) 分別為WS、WSOR、WSER 的SEM 照片?？梢钥闯?，WS 原料表面有少量不規(guī)則較大的突起結(jié)構(gòu)，而圖1(e)中可以明顯看出WS 表面出現(xiàn)大量細小的絮狀顆粒，未完全脫落，結(jié)構(gòu)變得更加立體，松散[22]。經(jīng)過提取后的WSER 表面變得相對平滑，基本沒有絮狀形貌物質(zhì)，說明HA 提取較為完全。圖1(g)為MIXOR時SEM 照片，相較于HLOR 其結(jié)構(gòu)更加松散，存在大量的層狀結(jié)構(gòu)且具有絮狀顆粒，結(jié)構(gòu)形貌更加豐富。從圖1(h)可以看出，相較于HLER、WSER，MIXER 表面不平整，類似于HL 結(jié)構(gòu)。從側(cè)面可以觀察到明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，類似于WS 結(jié)構(gòu)。綜上，由SEM 可以看出，經(jīng)HNO3熱氧化后，原料結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)細碎、不規(guī)則且分散的顆粒，有利于后續(xù)HA 的提取及HA 提取率的提高。

圖1 原料、OR、ER 的SEM 照片F(xiàn)igure 1 SEM images of raw materials,OR,and ER

2.2 三種HA 的分析及對比

2.2.1 HA 的外觀、工業(yè)分析、元素分析及酸性官能團測試

圖2 為三種HA 外觀對比，從左到右依次為HLHA、WSHA、MIXHA。由圖2 可以看出，HLHA顏色偏黑，粉質(zhì)較均勻。WSHA 呈棕褐色，與HLHA相比，比較柔軟，有面粉觸感。MIXHA 與HLHA的形貌更接近，呈現(xiàn)顆粒狀、硬度稍強。

三種HA 的工業(yè)分析、元素分析及HA 中酸性官能團的含量如表3 所示。三種HA 中均有一定含量的灰分，為7.01%-14.46%。揮發(fā)分含量非常接近，為37.18%-38.77%。碳含量與其他文獻中所報道的范圍相一致[18,24]。HA 中羧基、羥基等含氧官能團屬于親水基團，可提高HA 的溶解性、抗硬水能力，對HA 的利用有很大影響[25,26]。如表3 所示，MIXHA 中的含氧官能團含量明顯大于HLHA、WSHA。表明HNO3共熱氧化法增加了MIXHA 中親水基團含量，將會使MIXHA 具有更強的抗硬水能力，可降低在實際應用中出現(xiàn)的絮凝作用，產(chǎn)品效果更好。

表3 三種HA 的工業(yè)分析、元素分析與含氧官能團含量Table 3 Proximate and ultimate analyses,and contents of O-containing functional groups in HA

2.2.2 HA 的紫外分析

HA 的表觀分子量M可通過測定E4/E6，由公式換算所得。E4/E6 作為HA 的結(jié)構(gòu)參數(shù)，其比值越高，HA 的芳構(gòu)化程度越低[27]。E4/E6 與HA 表觀分子量M的關(guān)系式為:

通過紫外-可見光分光光度儀測得未處理的HLHA、HLHA、WSHA、MIXHA 的E4/E6 分別為3.951、7.531、9.635、7.121，通過M計算公式得到HLHA、WSHA、MIXHA 的表觀分子量M如圖3所示。經(jīng)過共熱氧化理提取的HA 的M明顯小于直接提取的HLHA 的M。MIXHA 的M（36062.49 Da）與 HLHA 接近，WSHA 的M（21506.32 Da）最小。未氧化處理的HLHA 分子量（69211.09 Da）最大，芳香縮合程度大。說明在共熱氧化過程中脂肪烴大量消耗，復雜的芳香結(jié)構(gòu)被降解，提取的腐植酸分子聚合度明顯降低[28]，使得腐植酸分子量降低。

圖3 不同HA 的M 值Figure 3 M values of different HAs

2.2.3 HA 的FT-IR 分析

將HLHA、WSHA、MIXHA 進行紅外分析，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可以看出，三種HA 的峰形大體相似，可知產(chǎn)物結(jié)構(gòu)類似。2900-2980 cm-1附近的雙峰代表脂肪烷烴結(jié)構(gòu)中-CH2和-CH3的-CH 伸縮振動，此處WSHA 的峰強度高于HLHA、MIXHA，說明WSHA 含有更多的脂肪鏈。2300 cm-1附近都出現(xiàn)羧基氫鍵及-OH 伸展峰，且HLHA 的峰強度大于WSHA、MIXHA 的峰強度。1720 cm-1為羧基和羰基（醛、酮）C=O 的伸縮振動吸收峰。約 1600 cm-1強且尖峰為芳環(huán)烴中C=C 伸縮振動峰。1532 cm-1處有一個尖銳的吸收帶，是-NO2基團拉伸，表明HNO3熱氧化反應期間-NO2基團保留[29]，這與元素分析中氮含量結(jié)果相符合。在1000-1300 cm-1吸收表明物質(zhì)中含有醇、醚和酯等含氧結(jié)構(gòu)。HLHA、MIXHA 在1000 cm-1附近出現(xiàn)的峰是飽和醇的 C-O 伸縮振動所引起的，且HLHA的峰強度大于MIXHA 的峰強度，表明可能存在多糖[30]。HLHA、MIXHA 都在450-550 cm-1處出現(xiàn)雙峰，530 cm-1為（Si）O-H 的伸縮振動峰、（Ca、Mg、Fe、A1）與-OH 伸縮振動峰。

圖4 不同HA 的FT-IR 光譜譜圖Figure 4 FT-IR spectra of different HAs

通過分峰擬合對1000-1800 cm-1含氧官能團區(qū)域進行研究，得到不同HA 的FT-IR 光譜的擬合曲線，如圖5 所示；各含氧官能團面積百分比如表4 所示。可以看出，最明顯的峰出現(xiàn)在1690-1720 cm-1及1600-1660 cm-1，此為HA 最為特征的兩個吸收峰，是羧基結(jié)構(gòu)存在的特征峰帶，它們分別被看作COO-和COOH 存在的證據(jù)[31,32]。MIXHA 在1600-1660 cm-1的共軛的C=O 峰面積為21.87%，明顯大于HLHA、WSHA 的芳環(huán)C=O峰面積。而MIXHA 在1450-1600 cm-1的芳環(huán)C=C峰面積為3.23%，明顯小于HLHA、WSHA 的芳環(huán)C=C 峰面積。這說明MIXHA 中含C=O 的酮基、醛基、羧基等含氧官能團較多且芳香度較低。

表4 不同HA 中各含氧官能團面積百分比Table 4 Area percentage of oxygen-containing functional groups in FT-IR spectra

圖5 不同HA 的 FT-IR 光譜的擬合曲線Figure 5 Fitting curves of FT-IR spectra of different HAs

2.2.4 HA 的 13C NMR 分析

采用13C NMR 對HLHA、WSHA 和MIXHA 的碳結(jié)構(gòu)進行了測試，并將13C NMR 譜圖采用Origin 9.0 軟件中的曲線擬合程序進行峰分離和定量計算，通過各峰所占位置確定碳的類型，并計算各峰面積在總峰面積所占的相對百分含量來確定各種類型的碳的相對百分含量。假設(shè)HL 與WS 共熱氧化過程中無任何協(xié)同作用，根據(jù)兩者在混合物中所占百分比計算了MIXHA 中各類型碳含量的理論值（MIXHA_T），并將其與MIXHA 中各類型碳含量的實驗值（MIXHA_E）作對比，探究HL 與WS在共熱氧化過程的協(xié)同作用。13C NMR 譜圖中不同結(jié)構(gòu)的碳對應的化學位移如圖6、表5 及表6所示。

表5 HA 中不同結(jié)構(gòu)的碳在13C NMR 譜中對應的化學位移及相對含量Table 5 Chemical shift and relative content of different types of carbons in HA

表6 不同HA 的不同類型碳的分布Table 6 Distribution of different types of carbon in HA

圖6 不同HA 的 13C NMR 分峰擬合模擬Figure 6 Peak fitting simulation of 13C NMR spectra of different HA

13C NMR 波譜將碳分為脂肪碳（0-110）、芳香碳（110-160 ）和羰基碳（160-220）[33,34]?？傮w而言，三種HA 中碳的主要存在形式按照相對含量排序為：脂肪碳（fal）＞ 芳香碳（fa）＞ 羰基碳（fC）。

脂肪碳（fal）包含脂肪-甲基碳（fal3）、芳香-甲基碳(fal3a）、亞甲基碳（fal2）、季碳（fal1）、叔碳（fal*）、與O 相連的脂肪碳（falO）。HLHA 中fal3與fal3a含量均高于WSHA 與MIXHA。用falC3代表HA 中CH3的相對含量，falC2代表煤中季碳、-CH、-CH2的相對含量，三種HA 中CH2/CH3比值分別為0.82、3.86與4.70。結(jié)合HLHA 中芳香甲基碳（fal3a）較多，說明HLHA 中脂肪支鏈較少、WSHA 與MIXHA 中脂肪支鏈較多。50-95 對應falO，HLHA 中含量最低，為13.64%。WSHA 與MIXHA 中falO含量均較高，分別為17.44% 與18.65%，這應歸因于木質(zhì)素中大量存在的甲氧基。WSHA 中的乙縮醛縮酮碳（falOO）含量明顯高于HLHA，這是因為乙縮醛、縮酮是WS 中纖維素與半纖維素的基本常結(jié)構(gòu)。而MIXHA 中falOO含量低至1.83%，說明HL 與WS 在共制備HA 過程中發(fā)生了協(xié)同作用，更多的乙縮醛縮酮結(jié)構(gòu)被破壞。

芳香碳（fal）包含芳香質(zhì)子碳（faH）、芳香橋頭碳（faB）、烷基芳香碳（faS）及與O 相連的芳香碳（酚或脂碳，faO）。對比HLHA、WSHA 發(fā)現(xiàn)，由于HLHA中有較多的fal3a，faS含量也相應較高（8.68%）。此外，WSHA 中faH含量高、faB含量低、faO含量尤其高，這是由于WS 中的木質(zhì)素中存在大量的含有酚羥基及甲氧基的愈創(chuàng)木基丙烷、對羥苯基丙烷等基本結(jié)構(gòu)。與MIXHA_T 相比，MIXHA_E 中faH含量低、faS含量高且faO含量低，說明HL 與WS 在共熱氧化制備HA 過程中發(fā)生了協(xié)同作用。這可能是由于在加熱條件下，HNO3分子的分解產(chǎn)生的活性氧原子、氮氧化物進攻HL 與WS 的分子結(jié)構(gòu)：WS 纖維素與半纖維素中分子間的氫鍵與范德華力重排、糖苷鍵斷裂，產(chǎn)生了大量烷基自由基；HL 的縮合芳環(huán)上逐漸產(chǎn)生酚羥基并逐漸被氧化為醌基、羧基，同時還伴隨著硝基取代反應；HL 縮合芳環(huán)上羧基及硝基的出現(xiàn)使鄰對位活化，易于與WS 產(chǎn)生的烷基自由基結(jié)合，從而將faH轉(zhuǎn)變?yōu)閒aS。這也與MIXHA 中falOO含量低相吻合。

羰基碳（fCC）包含羧基酰胺碳（fCOO）和醛基酮基碳（fCO）。HLHA中faCOO與faCO含量均稍高于WSHA，這與HLHA 中-COOH 含量較WSHA 高（見表4）結(jié)果一致。MIXHA 中fCO含量最高，這與MIXHA的FT-IR 結(jié)果顯示的共軛C=O 占比最高的結(jié)果一致，說明MIXHA 的活性最強。將含氧官能團所含碳相加，用fO表示HA 中含氧官能團中碳的含量，即fO=fCOO+fCO+faO+falOO+falO。HLHA、WSHA與MIXHA 中fO含量分別為35.59%、38.99%及41.87%，且MIXHA_E 中fO含量高于MIXHA_T，進一步說明了MIXHA 有更多數(shù)量的碳與氧相連，活性較強。

3 結(jié)論

本研究將HL 與WS 的混合物為原料，采用HNO3共熱氧化法制備復合型HA，制備出了一種收率高、含氧官能團豐富的復合型HA。并分析了之間的協(xié)同作用。既為低階煤的多級化、清潔化利用提供了新思路，又為HA 的制備提供了新途徑。

HL 與WS 的混合物經(jīng)HNO3共熱氧化后，MIXOR 中的HA 含量 φHA（37.46%）高于理論值（32.66%），含氧官能團中碳含量fO（41.87%）也高于理論值（37.29%），說明HL 與WSHL 與WS 在HNO3熱氧化過程中產(chǎn)生了正協(xié)同作用，共熱氧化方式有利于HA 的形成，提高了HA 的收率及品質(zhì)。

MIXHA 外觀更接近于HLHA，顏色偏黑，呈現(xiàn)顆粒狀。三種HA 具有相似的結(jié)構(gòu)特征，均在約1720、1640 cm-1出現(xiàn)明顯的特征峰。MIXHA中羧基、酚羥基、酮基、醛基等含氧官能團較多，活性較WSHA 與HLHA 高。

HL 與WS 在共熱氧化制備HA 過程中發(fā)生了協(xié)同作用：在加熱條件下，HNO3分子的分解產(chǎn)生的活性氧原子、氮氧化物進攻HL 與WS 的分子結(jié)構(gòu)，WS 纖維素與半纖維素中分子間的氫鍵重排、糖苷鍵斷裂，產(chǎn)生了大量烷基自由基；HL 的縮合芳環(huán)上逐漸產(chǎn)生酚羥基并逐漸被氧化為醌基、羧基，同時還伴隨著硝基取代反應；HL 縮合芳環(huán)上羧基及硝基的出現(xiàn)使得其鄰對位與WS 產(chǎn)生的烷基自由基結(jié)合，將faH轉(zhuǎn)變?yōu)榱薴aS。