化工材料鈦合金表面熱氧化改性研究現(xiàn)狀及展望

＊邵彥謀 郭晉昌

（1.蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室 甘肅 730050 2.隴東學院 智能制造學院 甘肅 745000）

引言

鈦合金具有一些優(yōu)良的性能，例如抗腐蝕性強、強度高、密度小等，故鈦合金在化工材料等行業(yè)具有潛在的應用價值[1]。鈦合金也有缺點，其表面硬度和耐磨性較差，不能應用于對硬度和耐磨性要求較高的工況。以鈦合金在化工材料領域的應用為例，電極、反應器、濃縮器、分離器、吸收塔、連接配管和泵等非接觸摩擦結(jié)構已經(jīng)實現(xiàn)了鈦合金結(jié)構化[2]，但是鈦合金尚不能應用于生產(chǎn)齒輪、軸承和活塞等摩擦磨損零部件。

國內(nèi)外學者發(fā)展了諸多鈦合金表面改性技術，例如，物理氣相沉積、化學氣相沉積、等離子氮化和表面激光氣體氮化等，這些方法各有優(yōu)缺點，但是普遍表現(xiàn)為改性層太薄[3]。鈦合金表面熱氧化可提高其表面硬度和耐磨性，可促進鈦合金在化工材料領域的應用。本文綜述了鈦合金表面熱氧化的發(fā)展現(xiàn)狀，并對未來的發(fā)展提出了建議。

1.鈦合基表面熱氧化方法

鈦合金表面熱氧化是將氧加入到鈦合金表層，氧起到第二相強化的作用。氧在α-Ti中的最大溶解度為14.5%，當氧含量大于14.5%時會形成新相，多數(shù)新相是TiO2，少數(shù)為TiO等。當氧含量低于14.5%時，氧原子以間隙原子的形式固溶于鈦晶格中，氧原子會對位錯有強烈的釘扎作用，阻礙位錯運動，宏觀表現(xiàn)為鈦合金表面硬度和耐磨性增加[4]。表面氧化膜會阻礙其他介質(zhì)與鈦基體發(fā)生化學反應，增強基體耐蝕性。

2.熱氧化技術

(1)大氣環(huán)境下熱氧化技術

在大氣環(huán)境中，加熱并保溫鈦合金，鈦合金表面被氧化，氧元素往基體內(nèi)部擴散，在鈦合金表面原位形成表面改性層[5]。嚴偉等[6]將2mm厚的TA2純鈦放置于空氣爐中，加熱溫度為700～900℃，并保溫1～4h，表面氧化改性層厚度為5～25μm，最大硬度為16000MPa。熱氧化改性層由氧化層和固溶層組成。BiswasA等[7]將5mm厚的Ti6Al4V加熱到400～600℃，保溫56～60h，實驗表明改性層的硬度隨加熱溫度和保溫時間的延長而增加。將試樣加熱至600℃保溫60h，發(fā)現(xiàn)氧化改性層形成裂紋。BaileyR等[8]將2級純鈦板在空氣爐中加熱到625℃，保溫20h，實驗發(fā)現(xiàn)改性層由2μm氧化物和9μm固溶體組成。改性層表面硬度為766HV，并且改性層在NaCl溶液中的耐腐性比基體提高。郭愛紅等[9]將醫(yī)用Ti6Al7V在空氣環(huán)境中加熱至500～800℃進行熱氧化實驗，實驗發(fā)現(xiàn)500～600℃氧化速率低，表面硬度只有少量提高。當加熱到800℃以上時，氧化層疏松且容易脫落。

以上研究所采用的材料和工藝都不相同，得到鈦合金改性層性能各有特點?？傮w而言都是加熱至600～800℃，保溫幾個小時到幾十個小時，熱氧化改性層厚度一般小于25μm，硬度可以比基體提高一倍，耐磨性和耐腐性都有較大提高。以上研究證明，通過鈦合金表面氧化改善表面性能的方法是完全可行的，并且改性層厚度和性能隨加熱溫度升高和保溫時間延長而提高。但是改性層厚度總體較薄，不適合要求較高的工況。有學者嘗試在非大氣環(huán)境下實現(xiàn)鈦合金表面熱氧化。

(2)非大氣環(huán)境下熱氧化技術

楊闖等[10]在氧氣壓力可控的真空室內(nèi)對Ti6Al4V進行熱氧化實驗，并與大氣環(huán)境中的熱氧化實驗進行對比，發(fā)現(xiàn)空氣環(huán)境中熱氧化層更容易形成疏松多孔結(jié)構，氧氣壓力可控的腔室內(nèi)更容易形成致密均勻的改性層，腔室改性層硬度為600～620HV，比基體280～305HV有較大提高，改性層深度為30μm。馬紅巖等[11]將TA2、TB5和TC11試樣分別放置在裝有特定氧化介質(zhì)的罐子中，并將罐子放置在電阻爐中，加熱并保溫10h。實驗表明，TA2、TB5和TC11表面氧化層厚度為39μm、80μm和64μm。氧化改性層厚度比大氣環(huán)境中改性層厚度增加一倍左右。陳長軍等[12]對以上方法進行了改進，將BT2鈦合金放置在裝有特定氧化介質(zhì)的罐子中，并將罐子放置在電阻爐中，加熱至相變溫度以上100℃，保溫0.5～4h，改性層最大硬度達到625HV。該實驗采用了更高的熱氧化溫度，節(jié)省了熱氧化時間。

非大氣環(huán)境中實現(xiàn)鈦合金表面熱氧化，改性層性能優(yōu)于大氣環(huán)境下改性層性能。但是改性層厚度和性能只是略有增加，并且非大氣環(huán)境下熱氧化實驗對設備要求更高，大型復雜結(jié)構件不適合于非大氣環(huán)境下熱氧化。有學者進一步將熱氧化與熱擴散工藝相結(jié)合，發(fā)展了熱氧化+熱擴散技術。

3.熱氧化+熱擴散技術

針對熱氧化層太薄的問題，常規(guī)解決方案是增加熱氧化溫度和延長保溫時間。但是已有研究成果顯示熱氧化溫度最高只能在相變溫度點附近，保溫時間最多幾十個小時，如果再升高溫度或延長時間，則熱氧化改性層會變得疏松多孔，嚴重惡化改性層質(zhì)量。于是熱氧化+熱擴散技術得到了發(fā)展，即先在氧環(huán)境中加熱并保溫鈦合金，鈦合金表面形成熱氧化層，然后在真空環(huán)境中加熱并保溫鈦合金，熱氧化層中的氧原子往基體內(nèi)擴散，增加熱氧化改性層厚度[13]。

劉勇等[14]將d9mm×20mm的Ti6Al4V圓柱體加熱到790～840℃，保溫30min，實現(xiàn)熱氧化，再將其放置在相同溫度的真空室中保溫20h，進行熱擴散。熱擴散導致表面TiO2大多數(shù)分解，氧元素向基體內(nèi)部擴散，從而增加了固溶層的厚度，得到厚度為60μm的改性層。表面硬度可達1100HV，摩擦系數(shù)如圖1，圖中可見，經(jīng)過熱氧化+熱擴散處理后，試樣摩擦系數(shù)明顯減小，并且熱氧化和熱擴散的溫度越高，摩擦系數(shù)越小。周銀等[15]將Ti6Al4V加熱800～900℃保溫15min，實現(xiàn)熱氧化，并在850℃保溫20h，實現(xiàn)熱擴散，得到熱氧化改性層最大硬度為800HV，改性層厚度可達到200μm，同時改性層耐磨性也明顯提高。BacroixB等[16]將Ti6Al4V加熱到850℃保溫30min進行熱氧化，然后在真空中加熱850℃保溫20h實現(xiàn)熱擴散，研究發(fā)現(xiàn)改性層厚度可達到300μm，并且改性層硬度和耐磨性也有得到較大提升。OmidbakhshF等[17]將Ti4Al2V加熱至450℃，進行2h熱氧化，然后在真空環(huán)境中將試樣加熱到850℃，進行7～21h熱擴散，研究發(fā)現(xiàn)熱氧化層不僅硬度和耐磨性明顯提高，而且疲勞性能提高了約85%。

圖1 摩擦系數(shù)[14]

以上研究結(jié)果表明，熱氧化+熱擴散技術可以提高改性層的厚度，熱氧化工藝得到幾十微米的改性層，而熱氧化+熱擴散技術可到幾百微米的改性層。但是熱氧化+熱擴散技術工藝復雜性更高，而且效率比較低。目前，學者們對于熱氧化機理也有一些研究成果。

4.熱氧化機理研究

李旭等[18]采用原子力學顯微鏡研究了熱氧化層的形貌和相結(jié)構，分析了熱氧化過程中氧原子的擴散機制。研究發(fā)現(xiàn)，鈦合金表面熱氧化過程，是氧原子通過大氣與氧化膜界面及氧化膜和基體界面往基體內(nèi)部擴散的過程，升高溫度并延長保溫時間的主要作用是破壞原本連續(xù)的氧化膜，連續(xù)氧化膜上形成裂紋和空隙，氧原子通過裂紋和空隙擴散進入鈦合金基體。金泰來等[19]采用熱模擬機將工業(yè)純鈦快速加熱到1000℃以上，并保溫30～180s，研究不同溫度下工業(yè)純鈦的熱氧化速度，研究發(fā)現(xiàn)在1000℃時，氧化物增重呈拋物線規(guī)律增加，氧化層中氧原子的擴散速度制約氧化速度。1300℃熱氧化實驗，初期氧化物增重也呈現(xiàn)拋物線規(guī)律，氧原子沿著氧化膜上的裂紋和空隙進入基體，在基體形成新的氧化膜，但是新氧化膜不具備保護作用，氧可以繼續(xù)往內(nèi)部擴散，后期氧化物增重呈現(xiàn)直線趨勢。

5.結(jié)論與展望

（1）鈦合金表面熱氧化可以大幅度提高鈦合金表面硬度和耐磨性，該工藝方法有望突破鈦合金表面性能較差的技術瓶頸，大幅提高鈦合金在化工材料領域的應用。

（2）目前鈦合金表面熱氧化的主要問題依然是熱氧化層太薄。學者們微調(diào)熱氧化工藝，可以小范圍改善熱氧化層性能。未來需要進一步創(chuàng)新工藝方法，大幅度提升熱氧化層厚度。

（3）未來可以嘗試采用多種元素共滲的方法，例如氮氧共滲或碳氧共滲的方法。從熱源角度出發(fā)研究新的熱氧化工藝方法，例如采用激光熱源、電弧熱源和等離子束等熱源實現(xiàn)鈦合金表面熱氧化。