合成酯類油熱氧化性能衰變規(guī)律研究

萬(wàn)楊陽(yáng) 潘晶晶 史慶飛 陸健松 陶飛洋 錢緒政*

(黃山學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院,安徽 黃山242700)

隨著人類社會(huì)的進(jìn)步,環(huán)境和資源已經(jīng)成為人類面對(duì)的兩大問(wèn)題[1]。合成酯類油是以有機(jī)酸和有機(jī)醇酯化脫水反應(yīng)生成[2],能夠克服傳統(tǒng)礦物油的性能局限,且環(huán)境友好以及可再生,應(yīng)用前景十分廣闊[3-5]。隨著航空航天、汽車、冶金、核電、船舶等重要行業(yè)的零部件向高性能參數(shù)發(fā)展,傳統(tǒng)的合成酯類油已難以滿足這些苛刻的要求,人們將研究焦點(diǎn)越來(lái)越多地投向使用性能優(yōu)異、運(yùn)行可靠性高、使用壽命長(zhǎng)的合成酯類油[6-8]。

熱氧化是合成酯類油失效的主要原因之一,國(guó)內(nèi)外相繼開(kāi)展了一系列的研究。德國(guó)20 世紀(jì)30 年代率先試驗(yàn)合成了三千多種酯類油,并利用三羥甲基乙烷合成了具有較高熱穩(wěn)定性能的酯類化合物[9]。美國(guó)的DEV Sickle 和馬來(lái)西亞的Nadia Salih等相繼針對(duì)酯類油熱氧化性能衰變規(guī)律以及熱氧化產(chǎn)物做了系統(tǒng)的研究[10,11]。國(guó)內(nèi)相關(guān)研究的工作起步較晚,20 世紀(jì)70 年代才研制出第一個(gè)以酯類油為基礎(chǔ)油的4109 號(hào)合成航空潤(rùn)滑油[12],且研究主要圍繞熱氧化分子結(jié)構(gòu)改變以及理化性能的變化[13-15],而關(guān)于合成酯類油熱氧化對(duì)成膜性的影響研究較少。因此開(kāi)展合成酯類油熱氧化性能衰變規(guī)律以及成膜性研究,對(duì)于拓寬國(guó)內(nèi)酯類油的應(yīng)用領(lǐng)域以及優(yōu)化我國(guó)潤(rùn)滑油的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)具有重要意義。

本文以多元醇酯TMPTO 為基礎(chǔ)油,系統(tǒng)測(cè)試TMPTO 熱氧化過(guò)程中理化性能的改變,運(yùn)用紅外光譜和拉曼光譜方法探討TMPTO 分子結(jié)構(gòu)變化,并利用潤(rùn)滑膜厚摩擦綜合測(cè)試儀測(cè)定不同氧化時(shí)間TMPTO 在不同卷吸速度下的油膜厚度,系統(tǒng)地研究TMPTO 熱氧化性能衰變規(guī)律。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

本文采用的合成酯類油為商品化的三羥甲基丙烷油酸酯(TMPTO),其分子結(jié)構(gòu)以及理化性能分別如圖1 和表1。

圖1 三羥甲基丙烷油酸酯(TMPTO)的化學(xué)結(jié)構(gòu)

表1 TMPTO 的理化性能

1.2 試驗(yàn)方法及性能測(cè)試

將盛有合成酯類油TMPTO 的燒杯置于150℃的恒溫箱中加速氧化0、20、40、60、80、100h。不同氧化時(shí)間油樣運(yùn)動(dòng)粘度和總酸值分別參照ASTM D445、ASTM D974 進(jìn)行測(cè)試表征。

利用NEXUS 670 紅外光譜儀和DXR 激光顯微拉曼光譜儀對(duì)高溫氧化后的TMPTO 分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。紅外光譜的波數(shù)范圍為4000～600cm-1,分辨率為4cm-1；DXR 激光顯微拉曼光譜采用波長(zhǎng)為532nm 的激光源,波數(shù)范圍為3300～200cm-1,分辨率為5cm-1,曝光時(shí)間為2s,曝光頻率為30。

潤(rùn)滑膜厚摩擦綜合測(cè)試儀,測(cè)量高精度鋼球和玻璃盤點(diǎn)接觸下形成的潤(rùn)滑膜厚度。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 理化性能測(cè)試

總酸值和運(yùn)動(dòng)粘度是潤(rùn)滑油主要的物理化學(xué)性能參數(shù),其性能變化與熱氧化程度相關(guān)。圖2 示出了合成酯類油TMPTO在150℃熱氧化后總酸值與熱氧化時(shí)間的關(guān)系圖。TMPTO 基礎(chǔ)油的總酸值為0.68mgKOH/g。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng),總酸值近乎以線性的方式增加。當(dāng)氧化時(shí)間為100h 時(shí),總酸值為1.19 mgKOH/g,較基礎(chǔ)油提高了75%。

圖2 總酸值與熱氧化時(shí)間的關(guān)系

圖3(a)和(b)分別示出了40℃和100℃運(yùn)動(dòng)粘度與熱氧化時(shí)間的關(guān)系圖。從圖中可以看出,TMPTO 基礎(chǔ)油的40℃和100℃運(yùn)動(dòng)粘度分別為49.75 和10.02mm2/s,隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng),TMPTO 的40℃和100℃運(yùn)動(dòng)粘度均有所上升。

圖3 運(yùn)動(dòng)粘度與熱氧化時(shí)間的關(guān)系

通過(guò)對(duì)不同熱氧化時(shí)間的TMPTO 運(yùn)動(dòng)粘度值進(jìn)行擬和發(fā)現(xiàn):運(yùn)動(dòng)粘度隨熱氧化時(shí)間延長(zhǎng)近乎以指數(shù)的方式增加,即氧化前期增加較為緩慢,后期增加幅度較大。當(dāng)熱氧化時(shí)間為100h 時(shí),40℃和100℃運(yùn)動(dòng)粘度為63.47 和11.51,較TMPTO 基礎(chǔ)油分別增加了27.6%和14.8%。

2.2 光譜分析

為說(shuō)明合成酯類油TMPTO 熱氧化后分子結(jié)構(gòu)的變化,對(duì)TMPTO 不同氧化時(shí)間的試樣進(jìn)行紅外光譜分析,如圖4 所示。從圖中可以明顯看出,熱氧化以后,在波數(shù)為3665cm-1和1740cm-1處發(fā)生明顯的變化。波數(shù)為3665cm-1對(duì)應(yīng)羥基-OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰。TMPTO 基礎(chǔ)油無(wú)此峰,熱氧以后出現(xiàn)此峰,表明:熱氧化后生成了羥基醇。

圖4 合成酯類油TMPTO 熱氧化前后紅外光譜圖

波數(shù)為1740cm-1對(duì)應(yīng)羰基-C=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰。TMPTO 基礎(chǔ)油的羰基峰對(duì)應(yīng)的為酯基,隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng),羰基峰先下降(40h 時(shí)),后上升(100h 時(shí)),表明合成酯類油的酯基參與了反應(yīng),且(i)酯基熱氧化分解,羰基被氧化生成二氧化碳,導(dǎo)致峰強(qiáng)下降。(ii)TMPTO 分子被氧化,生成了醛、酮、酸等,導(dǎo)致羰基的峰強(qiáng)上升。綜合以上兩個(gè)因素,40h 時(shí),熱氧化導(dǎo)致羰基分解占主導(dǎo),因此峰強(qiáng)有所下降；在40h-100h 之間,TMPTO 被深度氧化,生成大量的酸、醛、酮等物質(zhì),導(dǎo)致羰基峰強(qiáng)有所上升。

作為紅外光譜的補(bǔ)充,對(duì)TMPTO 熱氧化前后進(jìn)行拉曼光譜分析,如圖5 所示。從圖中可以看出,熱氧化以后,在拉曼位移為3006cm-1和1665cm-1處發(fā)生明顯的變化。

圖5 合成酯類油TMPTO 熱氧化前后拉曼光譜圖

3006cm-1和1665cm-1分別對(duì)應(yīng)著碳碳雙鍵的=C-H、C=C的伸縮振動(dòng)峰,且隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng),相應(yīng)的峰強(qiáng)均有所下降,表明:碳碳雙鍵參與了反應(yīng),(i)碳碳雙鍵的=C-H 中的氫被氧化,導(dǎo)致拉曼位移為3006cm-1的吸收峰的峰強(qiáng)下降；(ii)碳雙鍵的雙鍵本身或者α-C 位置發(fā)生氧化,均能引起拉曼位移為1665cm-1的吸收峰的峰強(qiáng)下降。

因此通過(guò)紅外光譜和拉曼光譜綜合分析,TMPTO 易于反應(yīng)的活性部位為不飽和C=C 和酯基處,熱氧化主要生成羥基醇和醛、酮、羧酸等含有羰基化合物。

2.3 成膜性分析

圖6 示出了TMPTO 基礎(chǔ)油和氧化100h 試樣油膜形狀與卷吸速度的關(guān)系。當(dāng)卷吸速度為0mm/s 時(shí),TMPTO 基礎(chǔ)油的接觸為赫茲接觸,其油膜形狀為經(jīng)典的牛頓環(huán)形狀。隨著卷吸速度的提高,其油膜形狀逐漸改變,其不對(duì)稱性慢慢凸顯。當(dāng)卷吸速度為390mm/s 左右時(shí),油膜出口處的形狀呈現(xiàn)典型的馬蹄形,表明潤(rùn)滑狀態(tài)由初始的彈流潤(rùn)滑過(guò)渡到流體動(dòng)壓潤(rùn)滑。TMPTO熱氧化100h 后的油膜形狀以及油膜變化趨勢(shì)與TMPTO 基礎(chǔ)油基本保持一致,只不過(guò)油膜厚度不一致。

圖6 油膜形狀與卷吸速度的關(guān)系

通過(guò)油膜干涉圖片以及相關(guān)計(jì)算得出油膜厚度與卷吸速度之間的關(guān)系,如圖7 所示。從圖中可以看出,(i)在低卷吸速度下(小于600mm/s),不同熱氧化狀態(tài)下TMPTO 的油膜厚度相差不大；(ii)在高卷吸速度下(大于600mm/s),不同熱氧化狀態(tài)下TMPTO 的油膜厚度隨著卷吸速度的上升而下降,且隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng),其油膜厚度下降速率加快。當(dāng)卷吸速度接近1000mm/s,熱氧化100h 的油膜厚度比TMPTO 基礎(chǔ)油低約100nm。

圖7 不同氧化時(shí)間TMPTO 油膜厚度與卷吸速度的關(guān)系

2.4 討論

TMPTO 熱氧化后總酸值線性的上升,主要是由于活性位點(diǎn)不飽和C=C 雙鍵、雙鍵的=C-H、雙鍵的α-C 以及酯基位置被熱氧化,生成了能引起酸值迅速增加的酸性基團(tuán),如羥基、羧基、醛基、酮基等。運(yùn)動(dòng)粘度的上升,主要是熱氧化過(guò)程中發(fā)生了熱氧化聚合反應(yīng),生成了大分子量的聚合物。盡管熱氧化分解生成的小分子化合物能引起運(yùn)動(dòng)粘度的下降,但大分子的聚合產(chǎn)物在粘度增加方面起主導(dǎo),因此總體上來(lái)說(shuō),粘度呈指數(shù)方式增加。熱氧化分解,生成了分子量大小不一的化合物。在高卷吸速度下,小分子優(yōu)先吸附在摩擦副表面,從而形成的有效潤(rùn)滑油膜厚度較小,從而導(dǎo)致熱氧化后油膜變薄。

3 結(jié)論

3.1 合成酯類油TMPTO 熱氧化后,總酸值呈近乎線性的方式增加,運(yùn)動(dòng)粘度呈指數(shù)的方式增加。

3.2 TMPTO 主要反應(yīng)位點(diǎn)為酯鍵以及不飽和C=C 雙鍵,熱氧化過(guò)程中主要生成羥基、羧基、醛基、酮基等氧化性基團(tuán)。

3.3 不同熱氧化時(shí)間TMPTO 在低卷速下油膜厚度相差不大,但在高卷吸速度下,TMPTO 的油膜厚度隨著卷吸速度的上升而下降,且隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng),其油膜厚度下降速率加快。