Al、Sn摻雜對于ZnO薄膜微結(jié)構(gòu)及光學(xué)特性的影響

脫文剛等

摘要： 采用真空電子束蒸發(fā)金屬薄膜及后續(xù)熱氧化技術(shù)在石英襯底上分別制備出了ZnO、Al∶ZnO以及Sn∶ZnO薄膜。通過X射線衍射儀（XRD），紫外可見分光光度計和原子力顯微鏡（AFM）等分析儀器對比研究了Al、Sn摻雜對ZnO薄膜結(jié)晶質(zhì)量、光學(xué)性質(zhì)及表面形貌的影響。測試結(jié)果表明，Al、Sn摻雜可以使薄膜結(jié)晶質(zhì)量得到提高，薄膜應(yīng)力部分釋放，薄膜表面的粗糙度也相應(yīng)增加，摻雜對薄膜光學(xué)帶隙的影響在一定程度取決于金屬薄膜的氧化程度，氧化充分可以使光學(xué)帶隙變寬，反之則變窄。

關(guān)鍵詞： ZnO薄膜； 熱氧化； 摻雜； 可見光譜； 微結(jié)構(gòu)

中圖分類號： TU 73文獻(xiàn)標(biāo)志碼： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2015.03.019

Abstract： ZnO， Al∶ZnO and Sn∶ZnO thin film were obtained by thermal oxidation metal or alloy films deposited by vacuum electron beam evaporation technology. The effects of different dopants on the microstructure and optical properties of ZnO thin films were investigated by Xray diffraction（XRD）， optical transmittance， absorption and atomic force microscopy （AFM） measurement. The characterization results indicate that the metal doping has the effect of improving the crystal quality， partially releasing the stress and increasing the surface roughness of the film. The effect of dopant on the optical bandgap of the film depends on the oxidation level of the metal film.

Keywords： ZnO thin film； thermal oxidation； dopants； visible spectrum； microstructure

引言ZnO是IIVI族直接帶隙氧化物半導(dǎo)體材料，室溫下能隙寬度為3.37 eV，具有高達(dá)60 meV的激子束縛能、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)以及優(yōu)良的光電特性等優(yōu)點，在太陽能電池、平板顯示器、半導(dǎo)體激光器以及透明導(dǎo)電薄膜等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，已成為繼GaN之后在短波長半導(dǎo)體材料研究領(lǐng)域的新熱點[13]。非摻雜氧化鋅通常表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體材料，其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用主要是通過摻入不同類型的元素來實現(xiàn)其各種功能和提升相關(guān)性能。在n型ZnO半導(dǎo)體材料中，常用的摻雜元素主要包括Ⅲ族元素[45]、Ⅳ族元素[67]和ⅣB族元素[8]，其中Al和Ga為最常用的摻雜元素，但有關(guān)Sn摻雜ZnO（SnZnO）方面的文獻(xiàn)報道相對較少[7，911]。 Sn4+的半徑（0.069 nm）與Zn2+的離子半徑（0.074 nm）非常接近，使得其摻雜進(jìn)入ZnO基體時不會引起大的晶格畸變，同時Sn4+取代Zn2+時可能釋放兩個導(dǎo)電電子，有助于提高ZnO薄膜的導(dǎo)電性能，使得Sn被認(rèn)為是一種非常有希望的n型摻雜元素。本文選用Al、Sn兩種常用的摻雜金屬，采用金屬薄膜熱氧化技術(shù)制備ZnO基薄膜，研究不同金屬對于ZnO薄膜晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和光學(xué)性能的影響。1實驗部分

1.1樣品制備采用真空電子束蒸發(fā)的技術(shù)，在室溫下沉積金屬（合金）薄膜。鍍膜機(jī)是機(jī)械泵和分子泵級聯(lián)的二級抽氣系統(tǒng)，并使本底真空達(dá)到6.4×10-4 Pa，電子束電壓為8 kV，電流設(shè)定為40 mA，以穩(wěn)定的沉積速率在石英基底上分別制備厚度為100 nm的Zn、Zn∶Al（質(zhì)量配比為49∶1）、Zn∶Sn（質(zhì)量配比為49∶1）薄膜，再將得到的金屬、合金薄膜樣品置于Muffle furnace中退火處理，退火溫度為500 ℃，退火時間均為30 min。最后將未摻雜、摻雜2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Al以及摻雜2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Sn的樣品分別命名為樣品S1、S2和S3。

圖1為ZnO及Al、Sn摻雜ZnO薄膜樣品的XRD譜圖。根據(jù)圖1所示，所有樣品均表現(xiàn)高度c軸擇優(yōu)取向的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，其中ZnO、Sn∶ZnO和Al∶ZnO的（002）晶面對應(yīng)的位置分別在34.857°、34.549°和34.529°（2θ）處。除此之外，所有樣品均出現(xiàn)了強度相對較弱的ZnO（100）和ZnO（101）峰位。從圖1可以看出，本文所制備的薄膜與標(biāo)準(zhǔn)粉末卡片（PDF）對比，衍射角向不同的方向漂移，說明所有薄膜中均存在一定程度的應(yīng)力。薄膜產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力的主要原因包括：沉積時真空室中的殘余氣體或者濺射時的工作氣體進(jìn)入薄膜，薄膜晶格結(jié)構(gòu)偏離塊狀材料；薄膜晶格常數(shù)與基板晶格常數(shù)失配；薄膜中的再結(jié)晶；宏觀微孔和薄膜相變等。通過比較薄膜樣品的XRD衍射峰位置和強度發(fā)現(xiàn)，所有摻雜薄膜樣品衍射峰位置往低角度方向偏移，摻雜后衍射強度明顯增強，說明摻雜可以使薄膜部分應(yīng)力得到釋放，薄膜結(jié)晶質(zhì)量提高了。從XRD圖譜中還能看到Sn摻雜的薄膜（100）和（101）晶面的相對峰強很弱，說明Sn元素的摻入能更強地抑制晶粒向其他取向生長，得到c軸取向更好的薄膜。根據(jù)（002）晶相的衍射峰位置可以計算出ZnO的晶格常數(shù)和晶面間距來，其中晶面間距可根據(jù)布拉格反射公式算得，即2dsinθ=nλ（1）式中：d為晶面間距；n為薄膜折射率；λ為X射線的激發(fā)波長。沿著c軸方向的應(yīng)力為σXRDfilm=2c213-c33（c11+c12）2c13·cfilm-cbulkcfilm（2）式中：cbulk為無應(yīng)變時的晶格常數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)值為0.520 5 nm；cfilm為存在應(yīng)力時的晶格常數(shù)，大小為式（1）中求得的晶面間距d值的兩倍；c11、c12、c13、c33為單晶ZnO的c軸晶格常數(shù)，其值分別為c11=208.8 GPa、c12=119.7 GPa、c13=104.2 GPa、c33=213.8 GPa。如果用ε表示式（2）中的cfilm-cbulkcfilm，代入上式可得到計算薄膜應(yīng)力的中間公式σfilm=-233ε（3）

由式（1）和（3）計算的得到的樣品的晶面間距和c軸應(yīng)力的結(jié)果如表1所示。樣品S1、S2和S3的薄膜應(yīng)力分別為2.82、0.71、0.85 GPa，由此表明摻雜具有降低薄膜應(yīng)力的作用。

2.2薄膜透射譜和吸收譜的分析圖2是本征和摻雜ZnO薄膜的透過率曲線，所有曲線的透過率整體偏低，這是因為金屬薄膜熱氧化過程中薄膜組分的化學(xué)計量比存在濃度梯度。由于金屬薄膜氧化的過程是從薄膜的表面發(fā)生的，氧化反應(yīng)初始階段，由于薄膜表面活性比較強，反應(yīng)極易進(jìn)行。隨著氧化的深入，氧化層逐漸增厚，金屬薄膜的氧化速度逐步降低，而且反應(yīng)程度也受到限制，最終導(dǎo)致薄膜的氧化不充分。薄膜中存在的大量的鋅間隙缺陷使得光子散射增強，從而導(dǎo)致光子的吸收增大造成薄膜透過率的降低。與本征態(tài)薄膜樣品相比，所有摻雜薄膜樣品的紫外區(qū)域的截止邊均向長波方向移動，這是由于金屬摻雜后摻雜金屬氧化物與本征氧化鋅之間存在一定的晶界密度，從而導(dǎo)致薄膜的禁帶寬度發(fā)生變化。為了計算薄膜的禁帶寬度，將透射譜的數(shù)據(jù)經(jīng)過轉(zhuǎn)化得到薄膜的吸收系數(shù)，設(shè)α為吸收系數(shù)，T為透過率，則有α ∝lg（1/T）。

光學(xué)帶隙與吸光度之間的關(guān)系為αhν=D（hν-Eg）1/2（4）式中：h為普朗克常數(shù)；ν為光子的頻率；D為常數(shù)；Eg為光學(xué)帶隙。由吸收光譜作α2與hν的關(guān)系圖即可得到線性吸收邊，將線性吸收邊反向延長，獲得在能量軸上的截距就可以得到帶隙。

雜和摻雜后的ZnO薄膜的光學(xué)帶隙。圖4中α表示光吸收系數(shù)，hν表示光學(xué)能級。從圖4擬合得到的未摻雜，摻雜Al和摻雜Sn的ZnO薄膜的光學(xué)帶隙分別為3.263 eV，3.251 eV和3.274 eV。其中摻雜Al的ZnO薄膜比未摻雜的ZnO薄膜的光學(xué)帶隙小，同時吸收邊變陡峭，說明直接躍遷效率大大提高。光學(xué)禁帶變窄則是由于能量低于本征吸收的激子吸收引起的。激子吸收在直接帶隙半導(dǎo)體中會和本征吸收邊形成連續(xù)譜。因為Al的摻雜使得晶格變好，引入了大量激子，這些激子一方面加強了吸收邊的強度，同時也使得吸收邊的位置向長波長方向移動，這與XRD譜的表征結(jié)果一致。而摻雜了Sn的ZnO薄膜相比于未摻雜的ZnO薄膜光學(xué)帶隙變寬，根據(jù)滿帶效應(yīng)的理論能夠使這一現(xiàn)象得到解釋。

2.3薄膜表面形貌的分析圖5（a）、（b）和（c）分別是本征，摻Al和摻Sn的ZnO薄膜的原子力顯微鏡（AFM）測試圖像。從測試結(jié)果可以看出，本征、摻Al和摻Sn的ZnO薄膜的表面平均粗糙度分別為32.09 nm，78.50 nm和44.30 nm。由于摻雜后薄膜結(jié)晶質(zhì)量得到提高，晶粒尺寸增大，另外，摻雜后薄膜中晶界密度也相應(yīng)增加，最終導(dǎo)致薄膜表面粗糙度增大。因此，AFM測試結(jié)果進(jìn)一步說明摻雜可以使薄膜結(jié)晶質(zhì)量得到提高，這與XRD測試結(jié)果分析一致。

3結(jié)論采用真空電子束蒸發(fā)金屬薄膜及后續(xù)熱氧化處理，在石英襯底上分別制備了ZnO、Al∶ZnO及Sn∶ZnO薄膜。測試結(jié)果表明，金屬摻雜對于ZnO薄膜結(jié)晶質(zhì)量、光學(xué)性質(zhì)和表面形貌有很大的影響。摻雜使得ZnO（002）面的衍射峰強度顯著增強，c軸應(yīng)力變小，晶粒變大，結(jié)晶質(zhì)量提高，該變化規(guī)律與AFM測試結(jié)果一致。在可見光區(qū)的透過率偏低，表明金屬薄膜的熱氧化機(jī)制存在化學(xué)計量比的濃度梯度，摻入Al元素之后薄膜的光學(xué)帶隙變窄，而摻入Sn元素之后光學(xué)帶隙變寬，表明了摻雜會對薄膜本征的吸收邊產(chǎn)生影響。參考文獻(xiàn)：

[1]ZHOU Z，KOMORI T，AYUKAWA T，et al.Li and Ercodoped ZnO with enhanced 1.54 μm photoemission[J].Applied Physics Letters，2005，87（9）：091109091112.

[2]LANG J H，HAN Q，YANG J H，et al.Fabrication and optical properties of Cedoped ZnO nanorods[J].Journal of Applied Physics，2010，107（7）：07430214.

[3]TANG Z K，WONG G K L，YU P，et al.Roomtemperature ultraviolet laser emission from selfassembled ZnO microcrystallite thin films[J].Applied Physics Letters，1998，72（25）：32703272.

[4]DI TROLIO A，BAUER E M，SCAVIA G，et al.Blueshift of optical band gap in caxis oriented and conducting Aldoped ZnO thin films[J].Journal of Applied Physics，2009，105（11）：113109（15）.

[5]NAYAK P K，YANG J，KIM J，et al.Spincoated Gadoped ZnO transparent conducting thin film for organic lightemitting diodes[J].Journal of Physics D：Applied Physics，2009，42（3）：035102035107.

[6]DAS A K，MISRA P，KUKREJA L M.Effect of Si doping on electrical and optical properties of ZnO thin film grown by sequential pulsed laser deposition[J].Journal of Physics D：Applied Physics，2009，42（16）：165405（17）.

[7]BOUGRIN A，ADDOU M，KACHOUANE A，et al.Effect of tin incorporation on physicochemical properties of ZnO film prepared by spray pyrolysis[J].Materials Chemistry and Physics，2005，91（2/3）：247252.

[8]KIM H，HORWITZ J S，KIM W H，et al.Anode material based on Zrdoped ZnO thin films for organic lightemitting diodes[J].Applied Physics Letters，2003，83（18）：38093812.

[9]BOUGRINE A，HICHOU E，ADDOU M，et al.Structural，optical and cathodoluminescence characteristics of undoped and tindoped ZnO thin films prepared by spray pyrolysis[J].Materials Chemistry and Physics，2003，80（2）：438445.

[10]TSAY C Y，CHENG H C，TUNG Y T，et al.Effect of Sndoped on microstructural and optical properties of ZnO thin films deposited by solgel method[J].Thin Soild Films，2008，517（3）：10321036.

[11]高鵬，陰曉俊，趙帥鋒，等.光學(xué)薄膜技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展綜述[J].光學(xué)儀器，2014，36（5）：465470.

（編輯：劉鐵英）