水熱氧化預處理對棉稈成型顆粒理化性質(zhì)的影響

楊濟凡，張守玉，曹忠耀，郎森，劉思夢，周義，胡南，吳玉新

（1 上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093；2 長春工程學院，吉林長春 130012；3 清華大學熱能工程系，北京 100084）

我國生物質(zhì)資源豐富，每年可作為能源利用的生物質(zhì)資源總量約為4.6 億噸標準煤。生物質(zhì)通過光合作用將空氣中的CO固化，并在燃燒過程中將CO重新排放到大氣中，整個過程可視為“零碳”排放。因此，充分合理地利用生物質(zhì)能源可有效減少CO排放，減緩全球氣候變暖。生物質(zhì)成型燃料是指將生物質(zhì)廢棄物壓制成顆?；驂K（棒）狀燃料，具有清潔環(huán)保、能量密度高、便于運輸和儲存等優(yōu)點，對生物質(zhì)資源規(guī)?；镁哂兄匾囊饬x。然而，生物質(zhì)細胞壁中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素緊密交聯(lián)在一起，形成了物理和化學的抗降解屏障，嚴重阻礙生物質(zhì)成型燃料的機械強度和能量密度的進一步提高。因此，需采用適合的預處理技術(shù)改善生物質(zhì)成型燃料的品質(zhì)以實現(xiàn)生物質(zhì)資源的高效利用。

水熱氧化預處理是指在高壓反應釜中，以水為反應介質(zhì)在溫度150～300℃的氧化氣氛下處理生物質(zhì)，是一種具有廣闊應用前景的生物質(zhì)資源處理技術(shù)。Fang等研究發(fā)現(xiàn)楊樹廢料經(jīng)水熱氧化預處理可有效降解半纖維素和木質(zhì)素，并降低纖維素的結(jié)晶度，從而改變了生物質(zhì)中三組分比例及微觀結(jié)構(gòu)。Wang 等研究表明棉稈水熱氧化（＜200℃）會使半纖維素和纖維素分解條件降低而促進其分解，可制備高含量酸類、酚類化合物及高產(chǎn)率的水相產(chǎn)物。上述研究表明，水熱氧化預處理一定程度上有利于打破生物質(zhì)的抗降解屏障，有利于其高值化利用。目前，水熱氧化預處理對生物質(zhì)成型燃料理化性能的影響研究處于空白階段，因此進行相關(guān)研究具有重要意義。

本文以新疆棉稈為原料，在180～280℃下進行水熱氧化預處理實驗，考察了水熱氧化預處理對生物質(zhì)成型燃料理化性質(zhì)的影響，為生物質(zhì)成型燃料的制備和利用提供理論依據(jù)與指導。

1 材料和方法

1.1 材料

選用新疆棉稈（CS）作為實驗原料，其工業(yè)分析、組分分析和熱值見表1。首先將原料自然風干、破碎、研磨，并篩分至32～40 目（0.3～0.5mm），然后放入105℃干燥箱內(nèi)干燥24h 備用。過氧化氫（優(yōu)級純）濃度為30%，采購自國藥集團化學試劑有限責任公司。

表1 原料的工業(yè)分析、組分分析和熱值[11]

1.2 水熱氧化預處理實驗

使用上海恬恒儀器有限公司生產(chǎn)的FCF-1L 型高壓反應釜對棉稈樣品進行水熱氧化預處理實驗。將20g 棉稈與120mL 去離子水放入反應釜內(nèi)混合，加入40mL HO攪拌均勻，通入200mL/min 的高純氮氣（純度99.99%）20min 以排盡釜內(nèi)殘余空氣。以5℃/min 的升溫速率加熱至目標溫度(180℃、200℃、230℃、260℃、280℃)后自然冷卻至室溫。自然干燥后獲得固相產(chǎn)物標記為CS-HTO，棉稈原料標記為CS-RAW。

1.3 熱壓成型實驗

使用天津金孚倫科技有限公司生產(chǎn)的YP-30T成型機進行熱壓成型實驗。將2.0g樣品投入模具空腔內(nèi)，將模具升溫至75℃后保持恒溫，隨后加壓至80MPa并停留3min后脫模，制得直徑16mm的圓柱體成型燃料，原料棉桿成型顆粒標記為CS-RAWB、水熱氧化棉桿成型顆粒為CS-HTO-B。

1.4 分析測試儀器

熱重分析儀，Q500 型，美國TA；X 射線衍射儀（XRD），D8 ADVANCE 型，德國BRUKER AXS；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet IS5型，美國Thermo Scientific；快速氧彈量熱儀，5EAC/PL型，長沙開元設備有限公司；電子萬能材料試驗機，Z2.5-TH型，德國Zwick/Roell。

1.5 X射線衍射分析

使用德國D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀進行分析，其檢測環(huán)境為CuK銅靶，輻射管電流40mA，輻射電壓40kV。測角儀以2°/min 的掃描速度掃描了10°～40°之間的2范圍。樣品的相對結(jié)晶度（CrI）計算為式(1)。

1.6 表觀密度及抗壓強度分析

使用電子天平、游標卡尺測量棉桿成型顆粒的質(zhì)量、直徑和長度，以計算其表觀密度。使用德國Zwick/Roell公司生產(chǎn)的Z2.5-TH電子萬能材料試驗機對成型顆粒進行徑向抗壓強度測試。表觀密度和抗壓強度分別按式(2)、式(3)計算。

1.7 工業(yè)分析及熱值

棉桿成型顆粒的工業(yè)分析和高位熱值按照GB/T 28731—2012 和GB/T 30727—2014 測定。使用長沙開元設備有限公司的5E-AC/PL 型快速氧彈量熱儀測量成型顆粒的熱值。

1.8 燃燒特性

棉桿成型顆粒的燃燒特性可通過著火溫度、燃盡溫度以及綜合燃燒特性指數(shù)來表征。通過固定失重率法測定著火溫度與燃盡溫度，即當樣品失重率為1%/min 時所對應的溫度為著火溫度，當失重率降至1%/min時所對應的溫度為燃盡溫度。綜合燃燒特性指數(shù)根據(jù)式(4)計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱氧化預處理對固相產(chǎn)物的影響

2.1.1 固體產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為棉稈及水熱氧化后固相產(chǎn)物的X射線衍射圖，通過CS-HTO 樣品的結(jié)晶度指數(shù)（CrI）研究水熱氧化過程中纖維素的衍變。180℃水熱氧化預處理后CS-HTO180 的纖維素結(jié)晶度由12.8%上升至19.6%，這是由于半纖維素的分解，結(jié)晶纖維素相對含量增加，使得纖維素結(jié)晶度上升。隨著水熱氧化溫度升高，相應樣品的纖維素結(jié)晶度呈現(xiàn)不斷下降的趨勢，從19.6%下降至0，表明180～200℃水熱氧化處理時樣品中結(jié)晶纖維素發(fā)生降解，并于260℃之前完全分解。其中230～260℃水熱氧化處理后樣品的CrI 值急劇下降，是由于此時的水熱氧化過程破壞了樣品中致密的纖維素結(jié)晶區(qū)，結(jié)晶纖維素大量分解。上述可知表明水熱氧化預處理對生物質(zhì)結(jié)晶度的影響具有兩個作用：①180℃水熱氧化預處理能有效地降解半纖維素和無定形纖維素，從而引起處理后結(jié)晶度升高；②由于230～260℃時水熱氧化預處理強度增加而破壞結(jié)晶纖維素分子鏈中的氫鍵，此時結(jié)晶纖維素的劇烈分解導致樣品的結(jié)晶度下降。

圖1 棉稈及水熱氧化后固相產(chǎn)物的XRD分析曲線

2.1.2 固相產(chǎn)物的有機官能團分析

通過傅里葉紅外光譜（FTIR）可以獲取棉稈原料及水熱后固相產(chǎn)物的表面官能團的信息，從而獲得棉桿水熱氧化處理過程中棉稈化學組分和結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。如圖2 所示，1735cm處為乙酰基中的C==O 鍵伸縮振動峰，為半纖維素特征峰，該峰于180℃水熱氧化處理后消失，說明棉稈中半纖維素發(fā)生了脫羰、脫羧反應并完全分解。

圖2 棉稈及水熱氧化后固相產(chǎn)物的FTIR譜圖

3350cm處吸收峰為—OH 的伸縮振動峰。由圖2可知該吸收峰逐漸減小并消失，說明水熱氧化過程中發(fā)生了脫羥基反應。1191cm處為纖維素中-D-吡喃葡萄糖單元間的-1,4糖苷鍵C—O—C的伸縮振動峰。隨著水熱氧化溫度升高，1191cm處的峰值逐漸降低并在260℃時消失，表明纖維素于180～260℃時逐漸降解，并于260℃水熱氧化時完全分解。895cm、1425cm分別為無定形纖維素和結(jié)晶纖維素的特征吸收峰，180℃水熱氧化處理后樣品中的無定形纖維素和結(jié)晶纖維素的吸收峰強度增強。隨著溫度升高，吸收峰強度逐漸減弱，其吸收峰分別于200℃、260℃消失，表明無定形纖維素和結(jié)晶纖維素分別在200℃、260℃時完全分解，與XRD分析結(jié)果吻合。

1619cm、1512cm和781cm處的吸收峰分別代表木質(zhì)素中芳環(huán)上的C==O 鍵、C==C 鍵和C—H鍵的伸縮振動，CS-HTO180 與棉桿原料相比此類特征峰明顯增強，可能由于纖維素和半纖維素分解而成的乙酸、甲酸和糠醛等部分中間產(chǎn)物在氧化條件下進一步聚合/縮合形成了含有羰基、羧基、芳環(huán)及脂肪族結(jié)構(gòu)的假木質(zhì)素結(jié)構(gòu)所致。

2.1.3 固相產(chǎn)物的熱解行為分析

棉稈及水熱氧化后固相產(chǎn)物的熱解失重速率（DTG）和失重（TG）曲線如圖3 所示，表2 為棉稈及固相產(chǎn)物熱解過程中特征參數(shù)。由于棉桿中不同組分具有不同的熱分解區(qū)間從而在其熱解DTG曲線上形成各自的特征峰，因此可通過棉稈原料及固相產(chǎn)物的熱解行為研究水熱氧化預處理過程中三組分的衍變規(guī)律。熱解過程中生物質(zhì)組分半纖維素和纖維素的熱分解溫度區(qū)間分別為220～315℃和315～400℃，而木質(zhì)素所對應的揮發(fā)分峰位于熱解溫度400～500℃。

圖3 棉稈及水熱氧化后固相產(chǎn)物的熱解過程DTG和TG曲線

表2 棉稈及水熱氧化后固相產(chǎn)物熱解過程中特征參數(shù)

CS-RAW 的熱解DTG 曲線存在著明顯的半纖維素揮發(fā)分肩峰，而180℃水熱氧化預處理后半纖維素的特征峰未能明顯觀察到，結(jié)合XRD 和FTIR分析表明半纖維素于水熱氧化溫度180℃之前已完全分解。由于半纖維素的降解導致樣品中纖維素相對含量增加，所以CS-HTO180 的纖維素揮發(fā)分峰值明顯高于CS-RAW。但隨著水熱氧化溫度繼續(xù)升高，纖維素峰值逐漸降低，在水熱氧化溫度260℃時纖維素揮發(fā)分峰消失，表明纖維素于水熱氧化溫度260℃之前完全分解，與XRD、FTIR結(jié)果分析一致。木質(zhì)素因為具有穩(wěn)定性較強的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，相比半纖維素和纖維素更難分解。CS-HTO的DTG 曲線中木質(zhì)素的揮發(fā)分肩峰隨著水熱氧化溫度升高而不斷上升，由于半纖維素、纖維素的分解以及形成的假木質(zhì)素，導致木質(zhì)素相對含量增加。

由表2 可知，180～280℃水熱氧化預處理后棉稈的熱解反應起始溫度隨溫度的升高逐漸增加，整體向右偏移，這是由于水熱氧化預處理加劇了半纖維素、無定形纖維素的分解，使得樣品的熱穩(wěn)定性顯著增強。由于DTG與纖維素熱解相關(guān)度最大，棉稈樣品的DTG先增加后降低，180℃水熱氧化處理后棉稈中的半纖維素完全分解，纖維素相對含量增加，此時DTG為最大值。隨著溫度繼續(xù)升高，纖維素逐步分解使得纖維素的相對含量降低，因此DTG呈現(xiàn)下降的趨勢。

2.1.4 固相產(chǎn)物的產(chǎn)率分析

水熱氧化預處理溫度對固相產(chǎn)物產(chǎn)率的影響如圖4 所示。隨著水熱氧化預處理溫度的升高，CS-HTO 的固相產(chǎn)物產(chǎn)率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢?；谥把芯堪l(fā)現(xiàn)棉桿經(jīng)180～280℃水熱預處理過程固相產(chǎn)物產(chǎn)率從76.27%降低至36.17%，相比之下同溫度下水熱氧化預處理后棉桿固相產(chǎn)物產(chǎn)率均顯著降低，表明由于HO的加入降低了棉桿中半纖維素和纖維素的分解難度，有效促進了棉稈向液相和氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。其中半纖維素的降解促進了有機酸如乙酸、乳酸、丙酸、乙酰丙酸和甲酸等的形成，降低了反應介質(zhì)的pH 促進中間產(chǎn)物的進一步降解。結(jié)合熱重和FTIR 分析可知，半纖維素在氧化劑的作用下大量分解，導致CS-HTO180 的固相產(chǎn)物產(chǎn)率急劇降低，僅為36.42%。同時180～200℃時無定形纖維素和部分結(jié)晶纖維素發(fā)生分解，固相產(chǎn)物產(chǎn)率略微下降。隨著水熱氧化溫度升高，尤其是在230～260℃時結(jié)晶纖維素的劇烈分解使得產(chǎn)率降低了6.03%。

圖4 不同水熱氧化溫度下的棉桿固相產(chǎn)物產(chǎn)率

2.2 水熱氧化預處理對成型顆粒物理性能的影響

圖5 為不同溫度水熱氧化預處理后制得的CS-HTO-B 的物理性能。CS-RAW-B 的表觀密度為1203.41kg/m3，經(jīng)水熱氧化預處理后CS-HTO-B的表觀密度保持在1300kg/m3左右。CS-HTO-B 樣品的表觀密度可能受兩方面影響：①半纖維素和無定形纖維素于200℃之前完全分解，而結(jié)晶纖維素發(fā)生分解，導致處理后棉桿成型過程中抗阻礙作用降低，成型顆粒內(nèi)部的孔隙率減少，表現(xiàn)為成型顆粒的表觀密度增加；②隨著水熱氧化溫度的升高，生物質(zhì)三組分的分解程度加深，使得揮發(fā)分不斷析出，顆?？障对龆啵瑢е卤碛^密度下降。因此，在兩方面的協(xié)同效應下CS-HTO-B 的表觀密度基本不變。

圖5 棉稈成型顆粒的表觀密度及抗壓強度

如圖5 所示，水熱氧化預處理后CS-HTO180-B 的抗壓強度顯著提高。隨著水熱氧化溫度從200℃升高至280℃，成型燃料的抗壓強度逐漸降低，CS-HTO260/280-B 的抗壓強度甚至低于棉稈原料。在本研究范圍內(nèi)，180℃水熱氧化后棉稈成型顆粒的抗壓強度為最大值（11.90MPa），一方面因為無定形纖維素和半纖維素的分解，成型時樣品的抗阻礙能力降低，而且此時成型顆粒中起骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶纖維素相對含量升高，結(jié)晶纖維素之間的接觸面積增加，形成大量的氫鍵，促進了抗壓強度的提升；另一方面，木質(zhì)素是生物質(zhì)中的天然黏結(jié)劑，木質(zhì)素在一定成型溫度下會從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)，顆粒內(nèi)部形成局部熔融和機械互鎖，使得成型后樣品的抗壓強度提升。隨著水熱氧化溫度升高，CS-HTO280-B 的抗壓強度降低至2.10MPa，這是由于結(jié)晶纖維素的分解導致抗壓強度下降。同時，木質(zhì)素可能在較高的水熱氧化溫度下分解程度加劇，逐漸失去黏結(jié)能力，故260/280℃水熱氧化后棉稈的成型棉稈顆粒的抗壓強度下降幅度很大。由此可知，180～200℃水熱氧化預處理對于棉稈成型顆粒的物理性能有明顯改善作用。

2.3 水熱氧化預處理對成型顆粒性質(zhì)和燃燒特性的影響

2.3.1 工業(yè)分析及熱值

棉稈經(jīng)水熱氧化預處理后制得的成型顆粒的工業(yè)分析如表3 所示。結(jié)合FTIR 分析結(jié)果可知，水熱氧化預處理有助于羥基的脫除，使得處理后棉稈的結(jié)合水含量顯著降低，從而有利于燃料的儲存與運輸。水熱氧化預處理過程中灰分含量整體呈下降趨勢。但CS-HTO200/230-B時灰分含量小幅上升，這可能是由于纖維素劇烈地分解導致固相產(chǎn)物中無機礦物質(zhì)相對含量增加。260℃、280℃時灰分含量降低是由于酸性條件促進無機礦物質(zhì)的浸出，導致相應固相產(chǎn)物中的無機物質(zhì)被去除。

表3 棉稈成型燃料的工業(yè)分析及熱值

在水熱氧化過程中揮發(fā)分轉(zhuǎn)化為氣態(tài)及液態(tài)產(chǎn)物，導致成型燃料中的揮發(fā)分含量顯著下降。水熱氧化預處理后棉稈樣品的固定碳含量隨著水熱氧化溫度升高而增加，180℃時固定碳含量從13.13%增加到18.95%，這是因為碳含量較低的半纖維素完全分解使得固定碳含量略微增加。在180～260℃條件下，棉稈樣品的固定碳含量從18.95%上升到41.41%，其原因是在此溫度范圍內(nèi)水熱氧化過程中棉稈原料中含量較多的纖維素在水熱氧化過程中完全分解，從而引起固定碳含量顯著上升。當溫度升高到260℃以上時，一定程度上木質(zhì)素的脫氫脫氧導致樣品的含碳量增加，從而使得固定碳含量小幅上升。

此外，隨著水熱氧化溫度的升高，水熱氧化過程使得棉桿脫水和脫羧降低了其中氫和氧的含量，且熱值較低的半纖維素和纖維素降解，而熱值較高的木質(zhì)素相對含量上升，因此水熱氧化后棉桿顆粒的熱值和能量密度顯著提高，達到17.76～26.35MJ/kg，均高于ISO 17225 標準。相應地，水熱后棉桿的能量密度達到23.44～34.15GJ/m。因此，水熱氧化后的棉桿成型顆粒可作為優(yōu)質(zhì)固體生物質(zhì)燃料使用。

2.3.2 燃燒特性分析

圖6 為水熱氧化預處理前后成型顆粒的燃燒DTG曲線。由圖6可知，成型燃料的燃燒存在兩個明顯的失重階段。其中第一階段（200～320℃）內(nèi)形成的尖峰是由揮發(fā)分的析出引起的。隨著水熱氧化溫度的升高，棉稈樣品的燃燒區(qū)間向高溫區(qū)移動且燃燒過程中揮發(fā)分峰逐漸消失，這是由于棉稈在水熱氧化過程中發(fā)生了水解、脫羧等反應，纖維素和半纖維素分解，致使水熱氧化處理后棉桿樣品中易分解為揮發(fā)分的物質(zhì)的相對含量大幅度降低，符合工業(yè)分析的結(jié)果。第二階段（375～475℃）內(nèi)形成的寬峰主要是由揮發(fā)分析出后棉桿殘余半焦燃燒導致的。由于水熱氧化預處理后固定碳含量顯著增加，導致該峰值明顯提高。

圖6 棉稈成型顆粒的燃燒DTG曲線

表4為成型棉稈的燃燒特性參數(shù)。由于水熱氧化預處理后棉桿的揮發(fā)分減少、固定碳含量增加，導致相關(guān)樣品的著火溫度與燃盡溫度明顯升高，相應地綜合燃燒指數(shù)迅速下降，在本研究范圍內(nèi)僅CS-HTO180-B 具有相對較高的綜合燃燒特性指數(shù)。以上表明水熱氧化預處理不利于成型棉稈的燃燒，但著火溫度的適當升高降低了成型顆粒潛在的火災和爆炸風險，故水熱氧化后的棉桿成型顆粒可作為安全的固體燃料進行存儲。

表4 棉稈成型顆粒的燃燒特性參數(shù)

3 結(jié)論

本文結(jié)合熱重、XRD、FTIR 等方法分析了不同水熱氧化預處理溫度下棉稈基本性質(zhì)及成型顆粒燃燒性能和物理性能的變化規(guī)律，主要結(jié)論如下。

（1）水熱氧化預處理后棉稈的固相產(chǎn)率逐漸降低。當水熱氧化溫度為180℃時，棉稈中的半纖維素完全分解，200℃時無定形纖維素完全分解，結(jié)晶纖維素在260℃時完全分解。與棉稈原料相比，180℃水熱氧化后棉稈的纖維素結(jié)晶度顯著升高，但隨著水熱氧化溫度升高，固相產(chǎn)物的纖維素結(jié)晶度降低，木質(zhì)素相對含量上升。

（2）水熱氧化預處理對棉稈成型顆粒的表觀密度影響較小，抗壓強度隨著水熱氧化溫度的升高呈現(xiàn)降低的趨勢， 即在180℃時為最大值（11.90MPa）。

（3）隨著水熱氧化溫度的升高（180～280℃），與原料相比，棉稈成型顆粒固定碳含量提高了44.33%～244.55%，熱值達到17.76～26.35MJ/kg，均滿足ISO 17225 標準，能量密度達到23.44～34.15GJ/m，著火溫度和燃盡溫度升高，綜合燃燒特性指數(shù)降低。

（4）180℃水熱氧化預處理后的棉稈成型顆粒的燃燒特性和物理性能最佳，且能量密度較高，可作為優(yōu)質(zhì)生物質(zhì)燃料使用。

—— 成型燃料直徑，m

DTG—— 最大失重速率，%·min

—— 成型燃料所能承受最大力，N

，—— 2≈22.5°處最大衍射振幅，2≈18°處的最小衍射振幅

—— 成型燃料長度，m

—— 成型燃料質(zhì)量，kg

—— 95%質(zhì)量得率時的反應起始溫度，℃

，—— 著火溫度、燃盡溫度，℃

—— 最大失重速率時對應的失重溫度，℃

，—— 最大、平均燃燒速率，%·min