AEP-DPA-CuO相變納米流體吸收CO2穩(wěn)定性

陸詩建，劉玲，劉滋武，郭伯文，俞徐林，梁艷，趙東亞，朱全民

（1 中國礦業(yè)大學(xué)碳中和研究院，江蘇徐州 221116；2 中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州 221116；3 山東山大華特科技股份有限公司，山東濟南 250101；4 中石化江漢石油工程設(shè)計有限公司，湖北武漢 430200；5 中國石油大學(xué)(華東)新能源學(xué)院，山東青島 266580）

2019年，我國碳排放量超過113億噸，約為美國的2倍多、歐盟的3倍多，約占全球的30%，實現(xiàn)碳中和所需的碳排放減量遠高于其他經(jīng)濟體。2015 年11 月，習(xí)近平主席在巴黎氣候大會承諾：2030年中國CO排放達到峰值，單位國內(nèi)生產(chǎn)總值（GDP）的CO排放比2005年下降60%～65%；2016年9月G20峰會中國率先簽署應(yīng)對氣候變化的《巴黎協(xié)定》。十九大報告指出“積極參與全球環(huán)境治理，落實減排承諾”。2020年9月22日，習(xí)近平主席在聯(lián)合國大會上表示：“中國將提高國家自主貢獻力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力爭于2030 年前達到峰值，爭取在2060 年前實現(xiàn)碳中和”。CO減排已成為中國重點發(fā)展戰(zhàn)略。

煤炭是中國當前最主要的能源類型，燃煤電廠是中國CO的主要排放源，達到CO排放總量的50%以上。將燃煤電廠煙氣CO進行捕集回收與利用封存是國內(nèi)碳減排的關(guān)鍵，也是二氧化碳捕集、利用與封存（CCUS）技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的必經(jīng)之路。其中CO捕集技術(shù)是最為關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，決定氣源純度和成本，過程耗能占CCUS 項目總能耗60%以上。CO捕集技術(shù)的核心是吸收劑，吸收劑的穩(wěn)定性是決定CO捕集裝置長期連續(xù)穩(wěn)定運行的關(guān)鍵因素。

吸收劑的穩(wěn)定性主要體現(xiàn)在加熱、有氧、CO反應(yīng)等條件下的降解率，降解率過高，在吸收劑應(yīng)用過程中需要大量補充添加，嚴重影響吸收劑的運行穩(wěn)定性與經(jīng)濟性。國外學(xué)者Gary等研究發(fā)現(xiàn)加熱情況下有機胺會發(fā)生降解，提出了關(guān)于有機胺溶液作為CO吸收劑熱降解的機理，包括尿素環(huán)類物質(zhì)的形成、氨基甲酸酯聚合反應(yīng)、叔胺通過烷基遷移和削去反應(yīng)而發(fā)生降解和哌嗪類通過閉環(huán)或開環(huán)反應(yīng)降解四類反應(yīng)；Chi等和Bedell分別提出了在有氧和無氧條件下的氧化反應(yīng)機理，提出氧氣的參與會導(dǎo)致過氧化物自由基的生成；Lee 等系統(tǒng)研究了MEA、DEA、AMP、MDEA等烷醇胺的氧化降解過程，認為氧化降解帶來的影響高于熱降解；Lepaumier等研究考察了有CO和無CO時-甲基乙醇胺（MMEA）的熱降解和氧化降解，發(fā)現(xiàn)CO負載情景下降解率顯著提高；Chi和Rochelle通過實驗研究證實了當Fe、Cu或Mn存在于胺溶液中時對MEA氧化降解起到催化加速的作用；Mazari和Chandan等實驗發(fā)現(xiàn)Cu的加入使得PZ 的氧化降解速率提高。

降解產(chǎn)物分析與機理研究方面，國內(nèi)外也開展了大量研究工作。Saeed 等采用氣相色譜質(zhì)譜儀（GC-MS）和液相色譜四倍飛行時間質(zhì)譜法（LCQTOF-MS）對二乙醇胺（DEA）在135℃下的熱降解產(chǎn)物進行分析，實驗結(jié)果表明DEA 的熱降解產(chǎn)物主要為三乙醇胺（TEA）、1,4-二(2-羥基)哌嗪（BHEP）和3-(2-羥基)-2-噁唑烷酮（HEOD）；儲可弘使用電噴霧質(zhì)譜研究了EMEA[-乙基乙醇胺（EMEA）+二乙氨基乙醇（DEEA）]非水溶液氧化降解機理。Wang 等研究了2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）在氧氣存在下的降解，并通過GC/MS 對主要產(chǎn)物進行分析。研究表明，AMP 氧化降解的主要產(chǎn)物為丙酮、2,4-二甲基吡啶以及4,4-二甲基-2-噁唑烷酮；Thompson等在0.7MW小型中試燃燒后CO捕集系統(tǒng)對溶劑降解進行分析評估，并通過高效液相色譜（HPLC）和飛行時間質(zhì)譜（TOF-MS）對MEA 降解產(chǎn)物進行定量和識別。研究表明，MEA 主要降解產(chǎn)物有1-(2-羥乙基)咪唑（HEI）和-乙?；?2-咪唑烷酮（HEMI）等物質(zhì)。對于降解控制方法，黃宇輝通過向MEA 水溶液中加入抗降解劑的方式抑制吸收劑的降解。

綜上可知，對開發(fā)的新型吸收劑進行降解研究，探索熱降解、氧化降解與金屬催化降解規(guī)律，對應(yīng)提出抗降解措施是推動吸收劑實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。本文針對0.6mol/L AEP-0.4mol/L DPA-0.1mol/L ACT（AEP 為氨基乙基哌嗪，DPA 為二苯胺，ACT為本文作者課題組合成的一種活化劑）相變有機胺吸收體系高溫、含氧等條件下降解，帶來腐蝕增強、藥劑損耗的技術(shù)難題，進行了降解組分分析，研究了降解的主要影響因素，開發(fā)了抗降解劑，解決了相變納米流體穩(wěn)定性的問題，為相變吸收體系規(guī)?；貞?yīng)用提供了保障。

1 實驗裝置

實際工程運行過程中，系統(tǒng)中會發(fā)生高溫?zé)峤到狻⒀趸到夂徒饘匐x子降解。因此，本文主要考察溫度、CO、O以及Fe對相變吸收體系A(chǔ)EPDPA-CuO 的降解影響。本實驗通過模擬煙氣進行研究，采用智能降解反應(yīng)釜對相變吸收體系進行降解分析，釜中加液量為200mL，分別對CO負載和不負載、通入O和不通O、添加Fe和不加Fe等試驗工況開展研究。

實驗裝置及內(nèi)部構(gòu)造如圖1和圖2所示。

圖1 智能降解反應(yīng)釜

圖2 降解反應(yīng)釜內(nèi)部結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

2.1 降解性分析

探索性研究發(fā)現(xiàn)，AEP-DPA-CuO 相變納米流體會與CO、O、金屬離子（鐵、鎳、銅等）反應(yīng)而產(chǎn)生降解產(chǎn)物，而降解產(chǎn)物會加速碳鋼材料腐蝕，因此降解現(xiàn)象和溶液腐蝕具有緊密聯(lián)系。本文模擬研究降解工況，采用智能降解反應(yīng)釜進行強制降解，實驗壓力1 MPa，通入模擬氣維持反應(yīng)釜壓力，研究CO和O通入與否、不同溫度以及添加Fe前后對相變納米吸收體系的降解率變化規(guī)律以及對降解產(chǎn)物的影響。試驗項目見表1。其中R-0為空白對比試驗，代表AEP-DPA-CuO相變納米流體自身的純熱降解。

表1 不同條件下AEP-DPA-CuO相變吸收體系降解實驗

定義降解率為1與再生率的差值，計算如式(1)。

式中，為降解率，%；為再生率，%；為再生貧液負載量，mol；為富液負載量，mol。

2.1.1 熱降解

主要考察CO負載、溫度、Fe對相變吸收體系降解的影響。當前已應(yīng)用的CO捕獲吸收劑如MEA、DEA 等工程再生溫度為110～120℃，結(jié)合開發(fā)的相變納米吸收體系實驗再生溫度，選取100℃、110℃、120℃三個溫度梯度進行強制降解試驗研究。AEP-DPA-CuO 相變納米流體熱降解率隨時間變化結(jié)果見圖3。其中鐵離子影響考察工況條件為加入1.0mL 0.01g/mL的Fe溶液。

如圖3，熱降解過程中相變納米流體的降解率隨時間線性增加。R-0 曲線和R-2 曲線相比表明，與相同溫度下的無負載相比，在有CO負載下相變吸收系統(tǒng)的降解率增加了約4倍。R-1、R-2和R-3實驗結(jié)果表明，相變吸收系統(tǒng)的降解率隨著溫度的升高而增大，隨著系統(tǒng)溫度升高20℃，降解率提高了約4.5 倍。由R-2 與R-4 對比可知，R-4 在前期降解率大于R-2，168h后兩者降解率逐漸相近，試驗結(jié)束時（240h）兩者降解率基本相同，這表明添加的Fe對熱降解反應(yīng)影響作用不明顯。結(jié)合溶液組成測試進行分析，推測高溫環(huán)境下吸收液中有效成分AEP、DPA 以及氨基甲酸酯（AEP、DPA 與CO的反應(yīng)產(chǎn)物）在CuO氧化作用下發(fā)生了酮化等降解反應(yīng)，隨著溫度升高降解反應(yīng)越來越劇烈，降解率也隨著升高。

圖3 AEP-DPA-CuO相變納米流體熱降解

2.1.2 氧化降解

氧化降解試驗研究了O、CO和Fe與相變吸收體系降解之間的關(guān)系，試驗溫度為110℃，如圖4 所示。其中鐵離子考察工況條件為加入1.0mL 0.01g/mL的Fe溶液。

圖4 AEP-DPA-CuO相變納米流體氧化降解

由圖4 可知，AEP-DPA-CuO 相變納米流體在110℃、1.0MPa 降解條件下，氧化降解率隨時間呈線性增加。Y-1 與R-0 相比，降解率增加了約10%，表明O條件下加速了吸收液降解。Y-1、Y-2 和Y-3 三種試驗條件的氧化降解率曲線對比表明，CO負載對降解影響大于Fe；其中有CO負載相比無CO負載降解率提高了約2.5倍，加入Fe后相比添加前降解率從16.85%升至30.76%，表明Fe強化了氧化降解過程。結(jié)合溶液組成測試進行分析，推測高溫與有氧環(huán)境下吸收液中有效成分AEP、DPA 在O、CuO 氧化作用下發(fā)生了酰胺化、酮化等降解反應(yīng)，且有CO負載情況下氨基甲酸酯的降解反應(yīng)更為劇烈，降解率也更升高。

2.1.3 熱降解與氧化降解對比

4 種不同工況條件下AEP-DPA-CuO 相變納米流體的熱降解與3種不同條件下氧化降解的降解率見表2，表中列出經(jīng)過10天降解后相變納米流體的有效濃度以及降解率。

由表2 可知，降解率最低的R-0 僅為2.24%；降解率最高的為Y-3 實驗，達到了37.89%。R-2與Y-1、R-0相比，吸收液降解率分別增加10.1倍和7.5 倍，表明負載CO對相變吸收體系降解的影響大于通入O；Y-2 降解率相比R-3 增加了17.34%，表明有氧條件下的降解顯著高于無氧條件下的熱降解；R-4 與R-2 最終降解率相同，Y-3相比Y-1降解率高出13.47%，表明了添加Fe對熱降解基本無影響，但可顯著提高氧化降解率。

表2 不同工況條件下AEP-DPA-CuO相變納米流體降解率對比

綜上所述，對于本文7 種試驗條件下AEPDPA-CuO 相變納米流體的降解率研究，影響力由大到小因素排列為CO＞O＞溫度，F(xiàn)e對氧化降解有影響，但不改變熱降解的最終降解率。

2.2 降解產(chǎn)物分析

對熱降解和氧化降解取樣進行了GC-MS 色譜和紅外色譜分析，以R-1和Y-1試驗取樣為例，熱降解和氧化降解后均產(chǎn)生了熱穩(wěn)定性鹽，且氧化降解產(chǎn)物數(shù)量和種類均高于熱降解。

2.2.1 熱降解產(chǎn)物

1mol/L AEP-DPA-CuO 相變納米流體在R-0 試驗工況下，純熱降解產(chǎn)物只有-甲基哌嗪和氨氣；其余4種不同試驗工況下，經(jīng)過10天熱降解后進行GC-MS 分析，測定熱穩(wěn)定鹽主要有3 種，分別是5-苯乙基-2-噁唑烷酮（5-PE-2-OZD）、-羥乙基-2-咪唑烷酮（NHELZ）和1-(2-羥乙基)哌嗪（BHEP）。4 組熱降解工況試驗經(jīng)過10 天降解后溶液中降解物濃度與生成率匯總于表3。

表3 AEP-DPA-CuO相變納米流體熱降解產(chǎn)物

由表3 可知，3 種降解產(chǎn)物生成率隨溫度升高而增加，F(xiàn)e起到了催化加速作用但未影響最終生成率；105℃時5-PE-2-OZD 為主要降解產(chǎn)物，且該溫度下降解物中未檢出BHEP；110℃時NHELZ為主要降解產(chǎn)物；120℃時，5-PE-2-OZD 生成率快速升高，NHELZ 和5-PE-2-OZD 為主要降解產(chǎn)物。由于未查閱到AEP 或DPA 的降解產(chǎn)物文獻，相變納米流體與MEA 熱降解產(chǎn)物進行橫向?qū)Ρ?。王利軍研究提出MEA 發(fā)生熱降解會生成高分子量的降解產(chǎn)物（如寡聚高分子鏈、環(huán)狀化合物等），首先和CO發(fā)生反應(yīng)生成氨基甲酸鹽，進一步轉(zhuǎn)換為2-唑烷酮（OZD），OZD 與另一個MEA反應(yīng)生成-(2-羥乙基)-乙二胺（HEEDA）。對比可知，AEP-DPA-CuO 與MEA 均有烷酮類降解產(chǎn)物。

2.2.2 氧化降解產(chǎn)物

經(jīng)過10天氧化降解后，利用GC-MS對相變吸收體系分析，得到在Y-1、Y-2和Y-3等條件下降解生成6 種主要氧化降解產(chǎn)物，分別是5-苯乙基-2-噁唑烷酮（5-PE-2-OZD）、2,4-二羥基--(2-羥乙基)苯甲酰胺（HBM）、-(2-羥基乙基)-2-苯氧基乙酰胺（HXPA）、1-(2-羥乙基)咪唑（HIE）、,-二甲基草酰胺（DELA）、對稱二乙基草酰胺（DEOA）。三組氧化降解工況試驗經(jīng)過10天降解后溶液中降解物濃度與生成率匯總于表4。

表4 AEP-DPA-CuO相變納米流體氧化降解產(chǎn)物

Y-3 相比Y-1 工況添加了Fe，各降解物在10天氧化降解后溶液中發(fā)生了較大變化：5-PE-2-OZD 增加358.3%，HBM 增加775%、HXPA 減少11.7%、 HIE 減少3.33%、 DEOA 增加607.7%、DELA減少2.86%。這表明在氧化降解試驗工況下，F(xiàn)e快速促進了氧化降解物5-PE-2-OZD、HBM 和DEOA 生成，而HXPA、HIE 和DELA 減少則表明這三種物質(zhì)轉(zhuǎn)變成了其他降解物。Y-3與Y-2兩種工況相比，相同降解溫度下，Y-2負載了CO，Y-3加入了Fe，Y-2總降解率高于Y-3，這說明CO反應(yīng)對氧化降解的影響高于Fe；具體到降解產(chǎn)物，HBM、HXPA、DELA 的生成對CO負載更敏感，F(xiàn)e則促進了5-PE-2-OZD、HIE、DEOA 的生成。

將相變納米流體與MEA熱降解產(chǎn)物進行橫向?qū)Ρ?，Sanna等通過液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS）對MEA 氧化降解主要產(chǎn)物進行分析鑒定，研究表明，MEA 氧化降解的主要產(chǎn)物為-(2-羥乙基)哌嗪-3-one（HEPO）、-(2-羥乙基)-2-(2-1 羥乙基氨基)乙酰胺（HEHEAA）、2-噁唑烷酮（OZD）、-(2-羥乙基)咪唑（HEI）和-'-雙(2-羥乙基)草胺（BHEOX）。兩者均有酰胺類與烷酮類降解產(chǎn)物。

由于相變納米吸收體系在負載CO和加入了Fe的情況下降解率均較強，因此需要開發(fā)抗降解劑以減少溶液的降解損耗。

2.3 抗降解劑開發(fā)

抗降解劑主要原理是破壞有機胺與氧氣的降解反應(yīng)鏈，中斷反應(yīng)過程，達到抑制吸收體系降解之目的。經(jīng)過對水溶性、偏堿性或耐堿性抗氧化劑系統(tǒng)探索性試驗研究，優(yōu)選了酒石酸鉀鈉、丁酮肟、丙酮肟、碳酰肼、鄰苯三酚、亞硫酸鈉6種抗氧化劑具有較佳的抗氧化性能。對6種抗氧化劑進行熱降解和氧化降解抑制的深度對比研究。

如表5和表6所示，6種抗氧化劑對熱降解和氧化降解均有較好的抑制率，隨著添加量的增加，抑制效果逐步增強，當添加量達到800mg/L后，抑制率增大基本趨于平緩。6種抗氧化劑的抑制效果順序為：丙酮肟＞丁酮肟＞鄰苯三酚＞酒石酸鉀鈉＞碳酰肼＞亞硫酸鈉。因此，最佳的抗氧化劑為丙酮肟，添加量為800mg/L，熱降解抑制率為97.92%，氧化降解抑制率為98.32%。

表5 120℃相變吸收體系負載CO2后熱降解抑制效果

表6 120℃相變吸收體系負載CO2后氧化降解抑制效果

考察在1mol/L AEP-DPA-CuO相變納米流體中添加800mg/L 丙酮肟后對吸收和再生性能的影響，如圖5和圖6所示，添加緩蝕劑和抗氧化劑后吸收負載曲線和再生性能曲線與添加前基本重合，說明兩種助劑的添加對吸收和再生性能影響較小。主要原因為丙酮肟的添加后不與CO發(fā)生反應(yīng)，也不與溶液的有效成分AEP、DPA發(fā)生反應(yīng)，因此對吸收和解吸影響很小。

圖5 添加抗氧化劑前后吸收對比

圖6 添加抗氧化劑前后再生對比

3 結(jié)論

進行了相變納米流體降解性研究，開發(fā)了抗降解劑，保證了體系穩(wěn)定性，為相變納米流體吸收體系的工業(yè)化推廣應(yīng)用提供了保障。主要研究結(jié)論如下。

（1）進行熱降解和氧化降解研究，開展了降解產(chǎn)物分析。研究發(fā)現(xiàn)，CO負載、O、溫度對降解率均有較大影響，其中影響因素排序為CO＞O＞溫度，F(xiàn)e對氧化降解有較大影響，對熱降解影響不明顯。通過GC-MS 分析，熱降解熱穩(wěn)定鹽主要有3種，氧化降解熱穩(wěn)定鹽主要有6種。

（2）進行了抗氧化劑抑制降解研究，選取酒石酸鉀鈉等6種抗氧化劑進行考察，分析得到最佳抗氧化劑為丙酮肟，最佳添加量為800mg/L，其中熱降解抑制率為97.92%，氧化降解抑制率達到98.32%。