水氧腐蝕環(huán)境對(duì)2DC/SiC熱擴(kuò)散性能的作用機(jī)制研究

王芙愿，楊曉輝，王 毅，白龍騰

（西安航天動(dòng)力研究所,陜西西安710100）

水氧腐蝕環(huán)境對(duì)2DC/SiC熱擴(kuò)散性能的作用機(jī)制研究

王芙愿，楊曉輝，王 毅，白龍騰

（西安航天動(dòng)力研究所,陜西西安710100）

通過(guò)對(duì)不同溫度條件下，水氧腐蝕前后2D C/SiC復(fù)合材料熱擴(kuò)散性能的演變規(guī)律，研究了環(huán)境損傷對(duì)C/SiC復(fù)合材料熱擴(kuò)散性能的作用機(jī)制。在水蒸氣和氧氣混合環(huán)境下，C/SiC復(fù)合材料內(nèi)部氣孔率增加，同時(shí)在材料表面有氧化物形成。材料內(nèi)部出現(xiàn)的氣孔，阻斷了熱流在材料內(nèi)部的傳輸，使得熱擴(kuò)散性能呈現(xiàn)出直線(xiàn)下降的趨勢(shì)。氧化物的形成，在一定程度上封填裂紋，有助于熱量的傳輸，能夠在一定程度上改善材料熱擴(kuò)散性能。

C/SiC；熱擴(kuò)散；環(huán)境腐蝕；顯微結(jié)構(gòu)演變

0 引言

C/SiC陶瓷基復(fù)合材料是近幾十年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型復(fù)合材料，由于采用纖維對(duì)陶瓷基體進(jìn)行增韌補(bǔ)強(qiáng)，使得C/SiC復(fù)合材料具有耐高溫、低密度、高比強(qiáng)、高比模、抗氧化、抗燒蝕、對(duì)裂紋不敏感及不發(fā)生災(zāi)難性損毀等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到航空航天等高溫苛刻環(huán)境中[1-3]。在C/SiC的服役環(huán)境中，材料受到的熱載荷是對(duì)材料最大的外界作用因素，因此材料在環(huán)境因素作用下的熱性能直接關(guān)系到構(gòu)件服役性能。在環(huán)境因素的作用下，材料結(jié)構(gòu)，組成都會(huì)發(fā)生不同程度的變化，這些都會(huì)直接影響到材料的熱性能。在C/SiC復(fù)合材料的服役環(huán)境中，氧氣和水是最常見(jiàn)的環(huán)境因素[4]。特別是水的存在，會(huì)在很大程度上加速C/SiC組元的腐蝕。在水氧耦合腐蝕環(huán)境下，C/SiC復(fù)合材料中組元結(jié)構(gòu)的演變，例如碳纖維和碳化硅基體的氧化，材料氣孔率的增加，都會(huì)對(duì)材料熱擴(kuò)散性能造成影響。

針對(duì)C/SiC復(fù)合材料熱擴(kuò)散性能的一些研究表明，材料的顯微結(jié)構(gòu)和組元結(jié)構(gòu)對(duì)材料的熱擴(kuò)散性能有著十分重要的影響[5]。對(duì)于3D C/SiC復(fù)合材料的研究表明，SiC涂層的存在能夠增加水平方向上的熱擴(kuò)散，但是會(huì)削弱垂直方向的熱擴(kuò)散。這主要是因?yàn)樗椒较蛏蟂iC涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)要大于垂直方向上碳纖維的熱擴(kuò)散系數(shù)。進(jìn)一步的研究表明，1 400℃對(duì)C/SiC復(fù)合材料進(jìn)行熱處理后，材料在水平和垂直方向上的熱擴(kuò)散性能并沒(méi)有發(fā)生顯著變化[6]。同時(shí)，C/SiC復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)上的缺陷，如氣孔、界面脫粘及基體裂紋等，都會(huì)不同程度阻礙或削弱熱流的傳輸[7-8]。

在本文中，重點(diǎn)研究了不同溫度下的水氧腐蝕環(huán)境對(duì)2D C/SiC復(fù)合材料熱擴(kuò)散性能的影響。通過(guò)對(duì)比研究材料在環(huán)境腐蝕前后的熱擴(kuò)散性能演變，以及不同溫度下材料熱擴(kuò)散性能的變化規(guī)律，結(jié)合材料顯微結(jié)構(gòu)分析，獲得水氧腐蝕環(huán)境對(duì)2D C/SiC復(fù)合材料熱擴(kuò)散性能的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 C/SiC復(fù)合材料制備

采用纖維體積分?jǐn)?shù)約為40%的二維鋪層結(jié)構(gòu)作為預(yù)制體。分別以甲烷為碳源，一甲基三氯硅烷 （MTS） 為 SiC源，采用化學(xué)氣相滲透（Chemical Vapor Infiltration,CVI） 工藝在預(yù)制體表面制備熱解碳（PyC） 界面層和SiC基體。致密化結(jié)束后，按照熱擴(kuò)散性能標(biāo)準(zhǔn)要求，將C/SiC材料板材機(jī)加成Φ12.7×3 mm3圓片試樣。機(jī)加完成后，采用化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD） 工藝，在試樣表面制備SiC涂層。

水氧腐蝕實(shí)驗(yàn)是通過(guò)高溫管式爐搭建的水氧耦合環(huán)境實(shí)現(xiàn)的。具體過(guò)程是將純凈水在一定溫度的油浴中加熱，同時(shí)將氧氣引入到熱水中，通過(guò)氣體鼓泡的方式，將水蒸氣和氧氣同時(shí)引入到管式爐中。采用這種方式，通過(guò)控制油浴溫度，能夠建立50%H2O-50%O2環(huán)境條件，滿(mǎn)足環(huán)境腐蝕實(shí)驗(yàn)的要求。分別在700℃,1 000℃和1 300℃下對(duì)試樣進(jìn)行10 h的環(huán)境考核?？己饲昂笤嚇拥臍饪茁什捎冒⒒椎略磉M(jìn)行測(cè)試。

1.2 性能表征和顯微結(jié)構(gòu)分析

采用阿基米德排水法測(cè)試試樣密度和氣孔率，其計(jì)算公式為：

式中：P0為開(kāi)氣孔率，vol.%；D0為體積密度，g/cm3；d為水的密度，g/cm3；m1為干重，即試樣干燥后的質(zhì)量，g；m2為浮重，即試樣浸泡于水中的質(zhì)量，g；m3為濕重，即試樣浸漬飽和后在空氣中的質(zhì)量，g。

采用德國(guó)NETZSCH公司的激光導(dǎo)熱儀（LFA 427）測(cè)試實(shí)驗(yàn)前后試樣的熱擴(kuò)散性能。在測(cè)試中，激光加載熱流垂直于纖維布鋪層方向。整個(gè)測(cè)試過(guò)程是在Ar氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行的，升溫速率為5℃/min，為保證測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行三次測(cè)試，取平均值。采用掃描電子顯微鏡觀察實(shí)驗(yàn)前后試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微結(jié)構(gòu)和成分變化

經(jīng)過(guò)水氧環(huán)境腐蝕后，C/SiC復(fù)合材料中組元成分的氧化和氣孔率的增加是材料的主要變化。圖1給出了C/SiC在不同溫度水氧腐蝕10 h后的氣孔率和氧原子比變化趨勢(shì)。圖1中：“AS”代表原始狀態(tài)的C/SiC試樣；“700℃”,“1 000℃”及“1 300℃”分別代表相應(yīng)水氧腐蝕溫度下考核的試樣。從圖1（a）中可以清楚地看到，在3個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行水氧腐蝕后，C/SiC試樣氣孔率均呈現(xiàn)出不同程度的增加，其中700℃腐蝕后，試樣的氣孔率增加最多，1 300℃腐蝕試樣次之，1 000℃腐蝕試樣氣孔率增加最少。氣孔作為材料內(nèi)部的一種缺陷，能夠在一定程度上反應(yīng)出材料受到損傷程度。經(jīng)過(guò)水氧腐蝕環(huán)境實(shí)驗(yàn)后，C/SiC復(fù)合材料試樣高的氣孔率意味著材料受到的損傷較為嚴(yán)重。在本文研究中所選取的3個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度點(diǎn)上，C/SiC復(fù)合材料出現(xiàn)氣孔率的差異主要是由于氧化腐蝕機(jī)制不同引起的：在700℃下，C/SiC的氧化損傷主要受到碳氧反應(yīng)機(jī)制控制：在1 000℃下，C/SiC的氧化損傷主要受到氧化介質(zhì)通過(guò)基體裂紋的控制；1 300℃下C/SiC的損傷主要受到氧化介質(zhì)通過(guò)氧化層擴(kuò)散控制[9-10]。

圖1（b）給出了氧含量隨實(shí)驗(yàn)溫度的變化關(guān)系。從圖1（b）中可看到，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為700℃時(shí)，氧含量的增加十分有限，這說(shuō)明在該溫度條件下，只有少量的氧化物在試樣中生成。隨著實(shí)驗(yàn)溫度升高到1 000℃，氧含量呈現(xiàn)出明顯升高，表明實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度升高促進(jìn)了氧化物的生成。繼續(xù)升高實(shí)驗(yàn)溫度到1 300℃，氧含量繼續(xù)增加。從氧含量變化的趨勢(shì)可以看到，不同于氣孔率隨溫度的變化，隨著考核溫度的升高，氧含量呈現(xiàn)出持續(xù)升高的變化。氧含量的這種變化趨勢(shì)表明隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高，有更多的氧化物在試樣中形成。

2.2 熱擴(kuò)散性能分析

圖2 分別給出了C/SiC復(fù)合材料在不同實(shí)驗(yàn)溫度下水氧腐蝕前后熱擴(kuò)散性能隨測(cè)試溫度的變化。從圖2中可看到，在3組試樣中，隨著測(cè)試溫度的升高，熱擴(kuò)散性能均呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，這與之前研究結(jié)果一致[6]。同時(shí)，從測(cè)試結(jié)果也可清楚看到，C/SiC在3個(gè)溫度點(diǎn)水氧腐蝕后，熱擴(kuò)散性能均有不同程度的下降。其中：700℃考核后試樣的熱擴(kuò)散性能下降最多；1 000℃考核后試樣次之；1300℃考核后試樣的熱擴(kuò)散性能下降最少。

圖3給出了3組C/SiC試樣熱擴(kuò)散性能的相對(duì)降低幅度。圖3中：“LT”代表熱擴(kuò)散測(cè)試溫度為30℃；“HT”代表熱擴(kuò)散測(cè)試溫度為1 400℃。從圖3中可以看到，700℃水氧腐蝕后，試樣熱擴(kuò)散性能下降超過(guò)60%，并且低溫和高溫下測(cè)試得到熱擴(kuò)散性能下降幅度接近，沒(méi)有明顯的差異。隨著水氧腐蝕溫度升高到1 000℃，可以看到材料的低溫?zé)釘U(kuò)散性能下降有限，而高溫?zé)釘U(kuò)散性能還有所升高。繼續(xù)升高水氧腐蝕溫度到1 300℃，試樣在低溫和高溫2點(diǎn)的熱擴(kuò)散性能均呈現(xiàn)出不同程度的下降。對(duì)比3組試樣在高溫和低溫下的熱擴(kuò)散性能下降幅度，可以看到熱擴(kuò)散性能在低溫下的下降幅度要大于高溫。這說(shuō)明C/SiC復(fù)合材料經(jīng)過(guò)水氧腐蝕后，低溫下的熱擴(kuò)散性能對(duì)材料內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)和組元成分變化的敏感程度要高于高溫?zé)釘U(kuò)散性能，表明高溫?zé)釘U(kuò)散性能呈現(xiàn)出相對(duì)穩(wěn)定的特性。

2.3 水氧腐蝕環(huán)境對(duì)熱擴(kuò)散性能作用機(jī)制分析

試樣在不同測(cè)試溫度下熱擴(kuò)散性能的差異主要與材料熱導(dǎo)率有很大關(guān)系。在材料內(nèi)部，當(dāng)溫度較低的時(shí)候，熱量的傳輸主要受到聲子運(yùn)動(dòng)控制，當(dāng)溫度達(dá)到輻射溫度后，主要受到光子運(yùn)動(dòng)控制。聲子運(yùn)動(dòng)對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)可以表示如下：

式中：A為常數(shù)；Cv為比熱容；ρ為密度；v為聲子運(yùn)動(dòng)速率；lp為聲子散射的平均自由程。當(dāng)溫度較低時(shí)，聲子運(yùn)動(dòng)是熱量傳輸?shù)闹饕绞?，隨著溫度的升高，聲子運(yùn)動(dòng)頻率和碰撞幾率增加，這就使得lp減小，進(jìn)而導(dǎo)致熱擴(kuò)散性能的降低。隨著溫度進(jìn)一步升高，lp的降低幅度逐漸減小，而熱輻射逐漸成為了熱量傳輸?shù)闹饕绞?。熱輻射?duì)熱量傳輸?shù)呢暙I(xiàn)在一定程度抵消了聲子散射的損失。因此，熱擴(kuò)散性能的降低程度在高溫下是要低于低溫的，這一點(diǎn)在1 000℃和1 300℃試樣上表現(xiàn)的比較明顯。在700℃試樣上，低溫和高溫下熱擴(kuò)散性能的降低幅度接近。因此，在低溫測(cè)試下，試樣熱擴(kuò)散性能的變化幅度要大于高溫測(cè)試條件下。

同時(shí)，從圖2中可以看到，3組實(shí)驗(yàn)溫度下，試樣的熱擴(kuò)散性能表現(xiàn)出不同的變化，其中700℃水氧腐蝕試樣的熱擴(kuò)散性能降低幅度最大，1 000℃和1 300℃水氧腐蝕試樣的降低幅度較小，并且呈現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì)。熱擴(kuò)散性能在試樣上所表現(xiàn)出來(lái)的這種不同的變化，主要與C/SiC復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)和組元成分在不同水氧腐蝕溫度下的變化有關(guān)。C/SiC復(fù)合材料主要由碳纖維、PyC界面層及SiC基體和氣孔組成。當(dāng)在不同溫度條件下進(jìn)行C/SiC復(fù)合材料環(huán)境腐蝕時(shí)，材料內(nèi)部的顯微結(jié)構(gòu)和組元成分呈現(xiàn)出不同程度的損傷。

在水氧腐蝕環(huán)境中，C相的氧化是C/SiC復(fù)合材料發(fā)生的主要變化。特別是在700℃腐蝕環(huán)境下，C相的氧化，會(huì)導(dǎo)致C/SiC復(fù)合材料內(nèi)部氣孔率有顯著的上升，如圖1所示。在氧化腐蝕的開(kāi)始階段，氧化介質(zhì)通過(guò)裂紋到達(dá)基體和纖維的界面層，侵蝕界面層，使得纖維和基體之間發(fā)生脫粘，出現(xiàn)間隙。間隙的出現(xiàn)，使得聲子之間的散射增加，進(jìn)而提升了界面熱阻，導(dǎo)致熱擴(kuò)散性能的降低。隨著氧化腐蝕的進(jìn)一步增強(qiáng)，PyC界面層被徹底侵蝕消失，界面熱阻進(jìn)而減小直至消失。

隨著C/SiC復(fù)合材料內(nèi)部損傷的深入，材料內(nèi)部的氣孔逐漸成為了影響熱量傳遞的主要因素。材料內(nèi)部的氣孔，可以阻隔熱量的傳輸，削弱材料熱擴(kuò)散性能。圖4給出了4組試樣在30℃下測(cè)量得到的熱擴(kuò)散系數(shù)隨試樣氣孔率的變化關(guān)系。

從圖4中可以看到，隨著氣孔率的增加，試樣的熱擴(kuò)散性能呈現(xiàn)出逐漸降低的變化趨勢(shì)。為量化描述材料氣孔率對(duì)熱擴(kuò)散性能的作用關(guān)系，研究者建立了一個(gè)等效模型:

式中：κ0為材料的體積熱導(dǎo)率；p為氣孔率。從該關(guān)系式中，可以清楚地看到，隨著材料氣孔率的增加，熱擴(kuò)散系數(shù)降低。同時(shí)，也應(yīng)該注意到氣孔的形狀和分布方向也會(huì)影響到熱擴(kuò)散性能。垂直于熱流方向的薄片狀氣孔會(huì)最大程度上削弱熱擴(kuò)散性能。相比之下，柱狀氣孔也會(huì)對(duì)熱擴(kuò)散性能產(chǎn)生很大的削弱作用。在本文的研究中，C/SiC材料內(nèi)部的氣孔主要是由碳纖維的氧化消失形成的。因此，氣孔的形狀可以認(rèn)為是介于柱狀和薄片之間，并且氣孔垂直于熱流傳輸方向，如圖5所示。

對(duì)于1 000℃和1 300℃水氧腐蝕試樣，隨著水氧腐蝕溫度的升高，氧化含量增多，如圖1所示。因此氧化物對(duì)熱擴(kuò)散性能的影響要考慮在內(nèi)。圖6分別給出了1 000℃和1 300℃水氧腐蝕后的C/SiC復(fù)合材料表面形貌。從圖6中可以看到，在1 000℃腐蝕試樣表面有裂紋存在，但是在裂紋內(nèi)部，可以看到有少量玻璃態(tài)氧化物存在。這些氧化物，封填了裂紋，有助于改善材料的熱擴(kuò)散性能。由于在1 000℃水氧腐蝕環(huán)境下，C/SiC材料內(nèi)部較低的氣孔率，以及氧化物的改善作用，使得1 000℃水氧腐蝕試樣的熱擴(kuò)散性能要遠(yuǎn)優(yōu)于700℃水氧腐蝕試樣。但是由于氣孔率的削弱作用，相比原始試樣，1 000℃水氧腐蝕試樣的熱擴(kuò)散性能仍有所下降。1 300℃水氧腐蝕試樣表面形成了一層氧化膜，并且在氧化膜上有裂紋存在。同樣，氧化物的存在會(huì)改善材料的熱擴(kuò)散性能，但是由于1 300℃水氧腐蝕試樣較高的氣孔率，使得氧化物的改善作用有限。因此相比1 000℃水氧腐蝕試樣，1 300℃水氧腐蝕試樣的熱擴(kuò)散性能下降幅度要大于1 000℃水氧腐蝕試樣。

3 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)C/SiC復(fù)合材料在不同溫度下水氧腐蝕后，材料熱擴(kuò)散性能的研究，結(jié)合材料顯微結(jié)構(gòu)和組元成分分析，得到以下結(jié)論：

1）700℃水氧腐蝕后C/SiC復(fù)合材料的熱擴(kuò)散性能下降最為嚴(yán)重，1 300℃腐蝕試樣次之，1 000℃腐蝕試樣熱擴(kuò)散性能下降最小。

2）C/SiC復(fù)合材料水氧腐蝕后，材料內(nèi)部形成的氣孔是控制試樣熱擴(kuò)散性能的主要因素，直接決定了材料的熱擴(kuò)散性能，隨著氣孔率的增加，熱擴(kuò)散性能呈現(xiàn)出逐漸降低的變化趨勢(shì)。

3）在高溫下材料表面形成的氧化物，能夠有效封填表面裂紋，有利于熱量在材料內(nèi)部的傳輸，但是試樣的熱擴(kuò)散性能仍主要由材料內(nèi)部的氣孔控制，氧化物對(duì)熱擴(kuò)散性能的改善作用有限。

[1]張立同,成來(lái)飛.連續(xù)纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略探討[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2007,24(2):1-6.

[2]CHENG L,XU Y,ZHANG L,et al.Corrosion of a 3D-C/SiC composite in salt vapor environments[J].Carbon,2002,40(1):877-82.

[3]葛明和,姚世強(qiáng)，安鵬.200N Cf/SiC復(fù)合材料推力器研制[J].火箭推進(jìn),2016,42(3):15-20.GE Minghe,YAO Shiqiang,AN Peng.Development of 200N thruster made from Cf/SiC composite[J].Journal of rocket propulsion,2016,42(3):15-20.

[4]LI S,FENG Z,LIU Y,YANG W,et al.Microstructural evolution of coating-modified 3D C/SiC composites after annealing in wet oxygen at different temperatures[J].Corros science,2010(52):2837-45.

[5]白龍騰,楊曉輝,王毅,等.低成本制造C/SiC復(fù)合材料的熱物理性能研究[J].火箭推進(jìn),2016,42(1):58-65.BAI Longteng,YANG Xiaohui,WANG Yi,et al.Research on thermal physical properties of C/SiC composite manufactured with low-cost process[J].Journal of rocket propulsion,2016,42(1):58-65.

[6]CHENG L,XU Y,ZHANG Q,et al.Thermal diffusivity of 3D C/SiC composites from room temperature to 1400℃[J].Carbon,2003,41(1):7-11.

[7]鄒林華,黃伯云,黃啟中,等.C/C復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),1997,7(4):132-134

[8]MCDONALD K R,DRYDEN J R,ZOK F W.Effects of matrix cracks on the thermal diffusivity of a fiber-reinforced ceramic composite[J].Journal of am ceram soc,2001(84):2015-2021.

[9]殷小瑋.3D C/SiC復(fù)合材料的環(huán)境氧化行為[D].西安:西北工業(yè)大學(xué),2001.

[10]魏璽.3D C/SiC復(fù)合材料氧化機(jī)理分析及氧化動(dòng)力學(xué)模型[D].西安:西北工業(yè)大學(xué),2004.

（編輯：馬 杰）

Effect of water vapor and oxygen corrosion environment on thermal diffusivity of 2D C/SiC composites

WANG Fuyuan,YANG Xiaohui,WANG Yi,BAI Longteng
（Xi’an Aerospace Propulsion Institute,Xi’an 710100,China）

The effect of environmental corrosion on thermal diffusivityof 2D C/SiC composites is investigated by the microstructural evolution of water vapor and oxygen corrosion under the conditions of different temperatures.In the water vapor and oxygen mixture environment,the porosity increases and the oxide forms in the composites.The pores inside the composites interrupts the heat flow transmission,which results in almost linear reduction of thermal diffusivity of composites.The oxide forming at high corrosion temperature fills up the matrix cracks,which is conducive to thermal transmission and can improve the thermal diffusivityin the composites.

C/SiC;thermal diffusion;environmental corrosion;microstructure evolution

V250.3-34

A

1672-9374(2017)04-0023-06

2017-02-18；

2017-03-15

王芙愿（1986—），男，博士，研究領(lǐng)域?yàn)樘沾苫鶑?fù)合材料及高溫結(jié)構(gòu)材料