LaFeO3/CQDs-g-C3Nx 催化劑的光催化性能研究

王祎迪，孫有為，周峰，馬會(huì)霞，王彥娟，胡紹爭,*，張健,*

（1. 遼寧石油化工大學(xué),遼寧 撫順 113001；2. 中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院,遼寧 大連 116041）

近年來，隨著社會(huì)的發(fā)展，不可避免地導(dǎo)致了對(duì)地球資源的消耗，帶來方便的同時(shí)向空氣中排放的污染物也日益增多，嚴(yán)重影響了生態(tài)環(huán)境[1]。半導(dǎo)體光催化技術(shù)是一種可持續(xù)的綠色技術(shù)，可以利用太陽能凈化環(huán)境和生產(chǎn)可再生資源，在降解有機(jī)物污染方面表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。2009年Wang 等[2]利用石墨相氮化碳作為可見光催化劑分解水制氫，自此g-C3N4的光催化性能被廣泛研究。g-C3N4是一種典型的無機(jī)非金屬半導(dǎo)體光催化劑，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性，適宜的能帶結(jié)構(gòu)，無毒且易于制備等特點(diǎn)[3]。然而，實(shí)際上由于存在比表面積小，光生電子-空穴易復(fù)合等問題，抑制了其在光催化及能源領(lǐng)域的應(yīng)用[4]。為解決這一問題，通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，元素?fù)诫s，缺陷修飾等方法對(duì)其進(jìn)行改性[5]。缺陷修飾是常用的方法之一。缺陷和空位有助于改善電子結(jié)構(gòu)，增加活性位點(diǎn)，并抑制光生電子-空穴的復(fù)合，提高光催化效率[6]。對(duì)于氮缺陷的研究中Yu 等[7]發(fā)現(xiàn)，將氮缺陷引入到g-C3N4中，可以有效提高光催化活性。Lin 等[8]通過構(gòu)建雙空位改性氮化碳，不僅為反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，且使光生電子-空穴對(duì)有效分離。Xing 等[9]利用Pt2+/Pt0雜化納米點(diǎn)與氮缺陷氮化碳的氮空位之間的強(qiáng)界面接觸，促進(jìn)了界面電荷的轉(zhuǎn)移，提高了產(chǎn)氫性能。

構(gòu)建異質(zhì)結(jié)也是常用的方法之一。異質(zhì)結(jié)包括Ⅰ型異質(zhì)結(jié)，Ⅱ型異質(zhì)結(jié)和Z 型異質(zhì)結(jié)。構(gòu)建形成的異質(zhì)結(jié)可以有效地促進(jìn)光生電子-空穴的分離，與傳統(tǒng)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)相比，Z 型異質(zhì)結(jié)具有更強(qiáng)的氧化還原能力[10]。Wang 等[11]利用Bi2WO6和AgI 之間匹配的能帶結(jié)構(gòu)建立了Z 型異質(zhì)結(jié)光催化系統(tǒng)，充分地利用了其氧化還原能力。Tian 等[12]合成具有雙Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的g-C3N4/MoS2/Ag3PO4光催化劑，其特定的電荷轉(zhuǎn)移途徑以及光激發(fā)電子-空穴對(duì)的有效分離使析氧能力增強(qiáng)。因此，構(gòu)建形成Z 型異質(zhì)結(jié)是提高g-C3N4光催化活性的有效方法之一。

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(通式ABO3) 因其獨(dú)特的性質(zhì)而引起人們的廣泛關(guān)注，通常A 位為具有堿性的離子或稀土離子，B 位為過渡金屬離子，通過調(diào)節(jié)鈣鈦礦A 位和B 位的金屬離子的組成，可以制得不同種類的鈣鈦礦材料[13]。LaFeO3是一種典型的鈣鈦礦型氧化物，同時(shí)它也是一種帶隙較窄的半導(dǎo)體光催化材料，因此，有利于光誘導(dǎo)電子從價(jià)帶(VB)躍遷到導(dǎo)帶(CB)[14]。但實(shí)際上因其光生電荷分離的效率低，抑制了其光催化活性[15]。為解決上述問題，已經(jīng)報(bào)道了多種方法，如：摻雜，構(gòu)建復(fù)合材料等[16,17]。

碳量子點(diǎn)(CQDs) 是一種具有獨(dú)特的光電學(xué)性質(zhì)的新型碳納米材料，其由sp2/sp3雜化的碳骨架以及大量的官能團(tuán)/多聚體鏈組成，通常呈球狀，且粒徑小于10 nm[18]，π 共軛結(jié)構(gòu)和表面含氧基團(tuán)使CQDs 具有光穩(wěn)定性，易于與半導(dǎo)體和金屬納米顆粒復(fù)合[19]，因此，已經(jīng)成功用于光電催化[20]等領(lǐng)域。Wang 等[21]利用CQDs 對(duì)TiO2進(jìn)行改性，抑制了光生電子-空穴的復(fù)合，提高了TiO2的光催化活性。Wang 等[22]發(fā)現(xiàn)，將CQDs 負(fù)載到g-C3N4納米管(CCTs)上，可以促進(jìn)其光電子的運(yùn)輸并抑制電荷復(fù)合，提高光催化性能。

本研究利用KOH 制備出氮缺陷的g-C3N4(g-C3Nx)，然后將LaFeO3與CQDs 負(fù)載在g-C3Nx上制備出Z 型LaFeO3/CQDs-g-C3Nx異質(zhì)結(jié)催化劑。該催化劑對(duì)抗生素以及不同有機(jī)污染物均表現(xiàn)出良好的降解活性，在不同條件下對(duì)羅丹明B(RhB)進(jìn)行降解，觀察不同條件對(duì)其光催化活性的影響，通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)證明LaFeO3/CQDs-g-C3Nx光催化劑的穩(wěn)定性，并根據(jù)捕獲實(shí)驗(yàn)推測出反應(yīng)機(jī)理及主要活性物種。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑: 尿素(CN2H4O)、乙二醇(EG)、無水乙醇(C2H5OH)、氫氧化鉀(KOH)、六水合硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、檸檬酸(C6H8O7·H2O)、蔗糖(C12H22O11)、異丙醇(IPA)、對(duì)苯醌(BQ)、碘化鉀(KI)、硝酸銀(AgNO3) 均為分析純、羅丹明B(RhB)，純度＞95%，去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

實(shí)驗(yàn)儀器: 磁力攪拌器(JJ-1，常州普天儀器制造有限公司)；循環(huán)水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ)，上海力辰邦西儀器科技有限公司)；電子天平(FA 1004-N，上海市安亭電子儀器廠)；臺(tái)式離心機(jī)(TGL-16G，江蘇高科)；真空干燥箱(DZF-60208，山東華魯電熱儀器有限公司)；恒溫水浴鍋(HH-1S，常州恩培儀器制造有限公司)；馬弗爐(SX2-2.5-10，浙江紹興佳寧實(shí)驗(yàn)儀器銷售中心)；可見分光光度計(jì)(722N，上海儀電分析儀器有限公司)。

分析儀器: XRD 測試采用日本島津公司的XRD-7000 型X 射線衍射儀；紫外-可見光漫反射測試采用日本JASCA 公司的UV-550 型紫外-可見光譜儀(UV-Vis DRS)；樣品形貌的觀測采用JEOL JEM 2010 型透射電子顯微鏡(TEM)；采用賽默飛世爾科技有限公司Thermo ESCALAB 250 型光電子能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行元素分析；光生電子-空穴的分離則采用日本HORIBA 公司的FluoroMax-4 光致發(fā)光光譜儀進(jìn)行分析；采用Bruker EMXPlus-10/12型電子自旋共振波譜儀(ESR/EPR)確認(rèn)氮缺陷的形成。本實(shí)驗(yàn)儀器與分析儀器參考于劉帥等[23,24]的研究。

1.2 材料的制備方法

1.2.1 g-C3N4 的制備方法

首先將尿素放入蓋上蓋子的坩堝中，然后放入馬弗爐中，以10 ℃/min 升溫至550 ℃，焙燒4 h，得到的產(chǎn)物冷卻至室溫并研磨得黃色粉末，即為g-C3N4。

1.2.2 氮缺陷g-C3N4 的制備方法

用堿處理法制備具有氮缺陷的g-C3N4(g-C3Nx)：將尿素溶于KOH 水溶液中(0.01 g KOH 溶于30 mL H2O)，然后將得到的溶液放在80 ℃的烘箱中干燥至過夜。將尿素與KOH 的固體混合物在馬弗爐中以10 ℃/min 升溫至550 ℃，焙燒4 h，得到的粉末即為g-C3Nx，將粉末用去離子水漂洗數(shù)次，以除去殘留的堿。

1.2.3 碳量子點(diǎn)的制備方法

采用水熱法制備碳量子點(diǎn)(CQDs)：首先稱取0.75 g 蔗糖，并溶解在30 mL 去離子水中，攪拌30 min，然后將溶液倒入50 mL 特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在180 ℃下加熱5 h。自然冷卻到室溫后，在10000 r/min 的條件下離心15 min，最后用0.22 μm的微孔濾膜進(jìn)行過濾，得到CQDs 溶液。

1.2.4 LaFeO3 的制備方法

采用單步水熱法合成LaFeO3材料：首先將2.165 g La(NO3)3·6H2O、2.02 g Fe(NO3)3·9H2O 和0.96 g C6H8O7·H2O 溶于50 mL 去離子水和10 mL 乙二醇中，攪拌30 min，然后將溶液混合物轉(zhuǎn)移到100 mL特氟龍不銹鋼高壓釜中。然后將溶液在180 ℃的干燥箱中加熱12 h。最后，將得到的產(chǎn)物在80 ℃下干燥，然后在800 ℃的空氣中煅燒3 h，得到LaFeO3催化劑。

1.2.5 LaFeO3、CQDs 負(fù)載g-C3Nx 的制備

取四組一定量的g-C3Nx，分別分散在40 mL 去離子水中，超聲處理30 min 后；向其中分別加入一定量的LaFeO3(用量為g-C3Nx用量的1 %、3 %、5 %、7 %)以及1 mL CQDs，在室溫下連續(xù)攪拌8 h 后進(jìn)行抽濾并將固體產(chǎn)物在60 ℃下干燥，最后將其轉(zhuǎn)移到坩堝中在300 ℃下煅燒2 h，冷卻至室溫后研磨得到LaFeO3/CQDs-g-C3Nx材料，不同LaFeO3負(fù)載量分別命名為1LaFeO3/CQDs-g-C3Nx、3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx、5LaFeO3/CQDs-g-C3Nx、7LaFeO3/CQ Ds-g-C3Nx。使用LaFeO3、g-C3N4、CQDs、g-C3Nx以相同的方法分別制備出3LaFeO3/g-C3N4、3LaFeO3/g-C3Nx、3LaFeO3/CQDs-g-C3N4材料。

1.3 光催化性能測試

在30 ℃，80 mL/min 的氧氣加入量下，使用250 W鈉燈為模擬光源，取一定量的催化劑，分別測試其吸光度，作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)；然后將其與100 mL RhB溶液(10 mg/L)混合置于具有冷凝回流的間歇釜反應(yīng)器中，過程持續(xù)攪拌，先進(jìn)行30 min 暗反應(yīng)，之后進(jìn)行1 h 光反應(yīng)，每10 min 取5 mL 樣品，采用可見分光光度計(jì)進(jìn)行吸光度測試。利用同樣的方法分別對(duì)TCL、MO、MB 溶液進(jìn)行吸光度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 X 射線衍射分析(XRD)

利用XRD 譜圖測定制備催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)。圖1(a)為不同催化劑的XRD 譜圖。g-C3N4在12.9° 和27.7° 各出現(xiàn)一個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于由3-s-三嗪單元的平面排列引起的(100)晶面和共軛體系芳香C-N 雜環(huán)的層堆疊引起的(002)晶面[25]。由于共軛體系的間距減小[26]，導(dǎo)致g-C3Nx的(002) 峰向低角度方向偏移(圖1(b))。同時(shí)衍射峰的強(qiáng)度降低，說明g-C3Nx(002)晶面層厚的減少[27]。LaFeO3在22.6°、32.2°、39.7°、46.1°、57.4°、67.3°、76.7°產(chǎn)生的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于LaFeO3的(101)、(121)、(220)、(202)、(240)、(242)和(204)晶面[28]，出現(xiàn)的強(qiáng)衍射峰表明LaFeO3結(jié)晶度較高[29]。在3LaFeO3/g-C3Nx中，不僅出現(xiàn)了LaFeO3的特征峰，同時(shí)還保留了g-C3Nx的兩個(gè)峰，表明LaFeO3成功負(fù)載在g-C3Nx上且沒有改變g-C3Nx的結(jié)構(gòu)。在3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx材料中，只觀察到LaFeO3和g-C3Nx的特征峰，沒有出現(xiàn)CQDs 的特征峰，可能是由于CQDs 含量微量且分散均勻[30]。

圖1 （a）不同催化劑的XRD 譜圖;（b）局部放大圖Figure 1 (a) XRD spectra of different catalysts;(b) local magnification

2.1.2 紫外-可見光漫反射分析(UV-Vis DRS)

利用UV-Vis DRS 譜圖研究催化劑的光吸收特征。圖2 為不同催化劑的UV-Vis DRS 譜圖。g-C3Nx、3LaFeO3/g-C3Nx和3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx的吸光曲線與純g-C3N4的相似，但吸收邊出現(xiàn)了明顯的紅移現(xiàn)象，這可能是由于氮缺陷的引入，改變了g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大了其對(duì)可見光的吸收范圍，對(duì)光的吸收能力增強(qiáng)[31]。LaFeO3約在636 nm處出現(xiàn)吸收邊，其吸光范圍明顯高于g-C3Nx，當(dāng)LaFeO3負(fù)載在g-C3Nx上，由于LaFeO3與g-C3Nx之間化學(xué)鍵的鍵合導(dǎo)致材料對(duì)可見光的吸收能力增強(qiáng)[32]，尤其是在450-800 nm。將CQDs 負(fù)載到3LaFeO3/g-C3Nx后，3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx具有最優(yōu)的光吸收能力，表明CQDs 的引入有助于提高復(fù)合材料的光吸收能力。綜上所述，LaFeO3與CQDs以及氮缺陷的引入有利于增強(qiáng)g-C3Nx的光吸收能力，產(chǎn)生更多的光生電子。材料的帶隙寬度(Eg)可由公式：Eg=1240/λ[33]計(jì)算得出，其中，λ表示材料的可見光吸收波長閾值。g-C3Nx的可見光吸收波長閾值為465 nm，LaFeO3的為636 nm，因此，g-C3Nx的帶隙寬度為2.67 eV，LaFeO3的為1.95 eV。

圖2 不同催化劑的UV-Vis DRS 譜圖Figure 2 UV-Vis DRS spectra of different catalysts

2.1.3 光致發(fā)光光譜分析(PL)

PL 譜圖是研究光生載流子分離效率的一種有效方法。圖3 為不同催化劑的PL 譜圖。光致發(fā)光強(qiáng)度越低，載流子的復(fù)合率越低。純g-C3N4的衍射峰強(qiáng)度最大，引入氮缺陷后，發(fā)現(xiàn)其衍射峰強(qiáng)度明顯降低，這可能由于氮空位的形成有利于電荷分離[34]。隨著LaFeO3的加入，衍射峰的強(qiáng)度進(jìn)一步降低，且CQDs 負(fù)載以及氮缺陷形成后，材料的衍射峰強(qiáng)度最弱，表明CQDs的負(fù)載和缺陷的引入促進(jìn)電子的遷移效率，同時(shí)作為光生載流子的捕獲位點(diǎn)抑制光生電子-空穴的復(fù)合[35]，提高了電子-空穴的分離效率。

圖3 不同催化劑的PL 譜圖Figure 3 PL spectra of different catalysts

2.1.4 掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)分析

利用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)來觀察不同催化劑的形貌結(jié)構(gòu)特征，如圖4 所示。

圖4 不同催化劑的SEM 和TEM 照片（a）-（e）：g-C3N4、g-C3Nx、LaFeO3、3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx 的SEM 照片；（f）-（j）：g-C3N4、g-C3Nx、CQDs 和3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx 的TEM 照片F(xiàn)igure 4 SEM and TEM images of different catalystsSEM images of (a) g-C3N4,((b),(c)) g-C3Nx,(d) LaFeO3,(e) 3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx;TEM images of(f) g-C3N4,(g) g-C3Nx,((h),(i)) CQDs and (j) 3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx

純g-C3N4具有明顯的二維層狀結(jié)構(gòu)且表面光滑(圖4(a))，從圖4(b)、(c) 中發(fā)現(xiàn)，由于氮缺陷的引入破壞了g-C3Nx的層狀結(jié)構(gòu)；圖4(d)為LaFeO3的SEM 照片，LaFeO3具有標(biāo)準(zhǔn)球形的形態(tài)，由許多微小的納米顆粒組成；圖4(e)為3LaFeO3/CQDsg-C3Nx復(fù)合材料的SEM 照片，可以看出，LaFeO3負(fù)載在g-C3Nx表面，但由于CQDs的尺寸在5 nm 左右，未能發(fā)現(xiàn)CQDs 的存在；圖4(f)、(g)分別為g-C3N4和g-C3Nx的TEM 照片，與純g-C3N4相比，KOH 處理過的g-C3N4層狀結(jié)構(gòu)的厚度明顯變??；從圖4(h)、(i)中可以清晰地觀察到CQDs 材料，其晶格間距為0.22 nm；圖4(j)為3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx復(fù)合材料的TEM 照片，LaFeO3與CQDs 負(fù)載在g-C3Nx的表面，三種材料緊密結(jié)合形成3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx催化劑。

2.1.5 X 射線能譜分析(XPS)

利用XPS 對(duì)材料進(jìn)行表征，分析材料的元素組成，化學(xué)狀態(tài)等。如圖5(a) 所示，為純g-C3N4與g-C3Nx的C 1s譜圖。

圖5 不同催化劑的XPS 和EPR 譜圖Figure 5 XPS and EPR spectra of different catalysts

純g-C3N4在284.8、288.2 eV 擬合出兩個(gè)特征峰，分別表示石墨碳中的C-C 鍵和sp2雜化的C(N=C -N)[36]。與純g-C3N4相比，g-C3Nx的衍射峰位置未發(fā)生明顯變化，圖5(b)表示催化劑的N 1s譜圖，純g-C3N4分別在398.8、399.0、400.95 eV 出現(xiàn)三個(gè)特征峰，分別歸因于sp2雜化的N(C -N=C)，叔氮(N -(C)3)以及含氮氨基(-NHx)[37]。g-C3Nx的三個(gè)擬合峰中，位于399.0 eV 衍射峰的峰面積占比由0.331 變?yōu)?.416，說明氮空位主要存在于三級(jí)氮晶格位置[38]，證明氮缺陷的成功引入。在La 3d譜圖(圖5(c))中，可以觀察到四個(gè)衍射峰，其結(jié)合能為834.1 和850.9 eV 的兩個(gè)衍射峰分別屬于La 3d5/2和La 3d3/2，證明了在LaFeO3中La 以La3+形式存在[39]。而位于837.9 和854.9 eV 的衍射峰分別為La 3d5/2和La 3d3/2的衛(wèi)星峰，可能是由于La3+的自旋軌道相互作用和電子從氧配體的2p軌道轉(zhuǎn)移到空的4f軌道引起的[40]。Fe 2p能譜(圖5(d))中，分別在710.4 和724.1 eV 處出現(xiàn)兩個(gè)衍射峰，它們歸因于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，718.4 和732.5 eV 處的特征峰分別為它們的衛(wèi)星峰。在Fe 2p3/2和Fe 2p1/2中分別分出兩個(gè)子峰，一般認(rèn)為710.3 和724.1 eV 處的衍射峰歸屬于Fe3+，712.1 和727.1 eV處的衍射峰歸屬于Fe2+[41]，表明LaFeO3中的Fe 存在Fe3+和Fe2+兩種形式。在O 1s能譜(圖5(e)) 中，分別在529.3、529.8、531.4 eV 分解出三個(gè)峰，其分別對(duì)應(yīng)于La-O、Fe-O 的晶格氧以及化學(xué)吸附中的羥基和表面吸附的水分子[42]。此外，與LaFeO3相比，3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx的La 3d和Fe 2p特征峰向結(jié)合能高方向偏移，說明LaFeO3與g-C3Nx之間存在相互作用。如圖5(f) 所示，為純g-C3N4與g-C3Nx的EPR 譜圖。利用公式g=βHr/hν[43]求出g值。其中，β表示玻爾磁子(9.27410 × 10-21erg/G)，Hr 為共振磁場強(qiáng)度(3507 G)，h為普朗克常數(shù)(6.26620 × 10-27erg/s)，ν為微波頻率(9.83 GHz)。通過計(jì)算得知g-C3Nx的g值為2.003，證明了氮空位的存在[44]。

2.2 光催化降解羅丹明B(RhB)活性考察

2.2.1 LaFeO3、CQDs 的加入以及不同LaFeO3 負(fù)載量對(duì)降解RhB 的影響

如圖6(a) 所示，為不同催化劑以及不同LaFeO3負(fù)載量的LaFeO3/CQDs-g-C3Nx對(duì)RhB 的降解率。g-C3N4在60 min 時(shí)對(duì)RhB 的降解率僅有51.1%。當(dāng)LaFeO3負(fù)載后，3LaFeO3/g-C3N4復(fù)合材料明顯具有更強(qiáng)的光催化活性，加入CQDs 后，催化劑對(duì)RhB 的降解率有一定的提升，60 min 后達(dá)到76.8%，表明CQDs可以提高催化劑的光催化效率。此外，3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx系列催化劑的降解效果均優(yōu)于3LaFeO3/CQDs-g-C3N4，說明g-C3Nx可以有效地促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，提高光催化性能。隨著LaFeO3負(fù)載量的增加，LaFeO3/CQDs-g-C3Nx復(fù)合材料的光催化降解能力先增加后減小，當(dāng)LaFeO3的負(fù)載量為g-C3Nx含量的3%時(shí)，光催化效果最強(qiáng)，60 min 后達(dá)95.2%。但隨著LaFeO3含量的進(jìn)一步增加，催化劑對(duì)RhB 的降解能力下降。

圖6 （a）不同催化劑以及不同LaFeO3 負(fù)載量對(duì)RhB 降解率的影響圖;（b）-ln（C/C0）與t 的關(guān)系圖Figure 6 (a) Different catalysts and different LaFeO3 loadings on the degradation rate of RhB;(b) -ln(C/C0) vs.t

如圖6(b)所示，根據(jù)一級(jí)速率方程：-ln(C/C0)=kt[45]繪制出-ln(C/C0)與t的線性關(guān)系圖，得出g-C3N4、3LaFeO3/g-C3N4、3LaFeO3/CQDs-g-C3N4、1LaFeO3/CQDs-g-C3Nx、3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx、5LaFeO3/CQDs-g-C3Nx、7LaFeO3/CQDs-g-C3Nx的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.01229、0.01972、0.02481、0.03807、0.04886、0.03037、0.02652 min-1，其中，3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx的反應(yīng)速率常數(shù)最大，是純g-C3N4的3.98 倍，說明3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx有較強(qiáng)的光催化性能。

2.2.2 3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx 對(duì)抗生素和不同有機(jī)污染物的降解能力

為進(jìn)一步考察催化劑的性能，分別選用四環(huán)素(TCL)、甲基橙(MO) 和甲基藍(lán)(MB) 溶液為反應(yīng)底物，測試3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx對(duì)它們的降解能力。如圖7 所示，與純g-C3N4相比，3LaFeO3/CQDsg-C3Nx催化劑對(duì)四環(huán)素和其他有機(jī)污染物的降解率明顯增強(qiáng)，說明該催化劑具有普適性。

圖7 純g-C3N4 與3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx 對(duì)TCL、MB、MO 的降解圖Figure 7 Degradation of TCL,MB and MO by pure g-C3N4 and 3LaFeO3/CQDs-g-C3Nx

2.2.3 催化劑的循環(huán)實(shí)驗(yàn)

如圖8 所示，對(duì)催化劑的活性進(jìn)行穩(wěn)定性測試。將實(shí)驗(yàn)后的催化劑首先進(jìn)行離心處理，然后將離心后的產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇交替清洗三次，最后進(jìn)行干燥。經(jīng)過四次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，催化劑對(duì)RhB 的降解率沒有明顯下降，說明該催化劑具有光催化穩(wěn)定性。

圖8 催化劑的循環(huán)實(shí)驗(yàn)Figure 8 Catalyst cycling experiments

2.2.4 捕獲實(shí)驗(yàn)

如圖9 所示，分別用異丙醇(IPA)、硝酸銀(AgNO3)、碘化鉀(KI) 和對(duì)苯醌(BQ) 作為羥基自由基(·OH)，電子(e-)，空穴(h+)和超氧自由基()的清除劑，當(dāng)加入IPA 后，對(duì)RhB 的降解效率有輕微下降，說明·OH 是反應(yīng)的活性物種，但對(duì)反應(yīng)的影響較小；當(dāng)加入KI 后，催化劑的降解能力依然較高；當(dāng)加入AgNO3后，催化劑的降解率下降較大；當(dāng)加入BQ 時(shí)，該催化劑對(duì)RhB 的降解率大幅度下降，60 min 后降解率僅有36.7 %，說明為實(shí)驗(yàn)的主要活性物種。

圖9 催化劑的捕獲實(shí)驗(yàn)Figure 9 Catalyst capture experiments

2.3 機(jī)理分析

圖10 為本實(shí)驗(yàn)的光催化機(jī)理圖。

圖10 光催化機(jī)理示意圖Figure 10 Photocatalytic mechanismhe

當(dāng)催化劑受到大于或等于半導(dǎo)體能帶(Eg)的光強(qiáng)照射時(shí)，其表面產(chǎn)生的光生電子和空穴會(huì)激發(fā)表面吸附的水分子或氧分子產(chǎn)生和·OH，這些自由基能夠激活催化反應(yīng)，對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行降解。由紫外-可見光漫反射(UV-Vis DRS)分析結(jié)果可知，g-C3Nx的帶隙寬度為2.67 eV，LaFeO3的為1.95 eV。利用公式ECB=X-Ec-1/2Eg和EVB=ECB+Eg分別計(jì)算g-C3Nx和LaFeO3的導(dǎo)帶值和價(jià)帶值[46]，其中，ECB是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)的導(dǎo)帶值，X是半導(dǎo)體中組成原子Mulliken電負(fù)性的幾何平均值，原子的Mulliken 電負(fù)性指原子的電子親和能和第一電離能的算術(shù)平均值。通過計(jì)算得知：g-C3Nx和LaFeO3的X值分別為4.73和5.78 eV，Ec為自由電子的能帶能，通常為4.5 eV，Eg為光催化劑的帶隙能。因此可以得知，g-C3Nx和LaFeO3的導(dǎo)帶值分別為-1.105 和+0.305 eV，價(jià)帶值為+1.565 和+2.255 eV。本研究的Z 型異質(zhì)結(jié)較傳統(tǒng)的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)有一定的差異，根據(jù)傳統(tǒng)的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，在可見光的照射下，LaFeO3價(jià)帶上的空穴轉(zhuǎn)移到g-C3Nx的價(jià)帶上，與OH-發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生·OH，但本實(shí)驗(yàn)中g(shù)-C3Nx價(jià)帶值為+1.565 eV，比OH-/·OH 的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位的+1.99 eV[47]更負(fù)，因此，不能將OH-氧化為·OH，與捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果不一致。由此可以推測，本實(shí)驗(yàn)中LaFeO3、CQDs 與g-C3Nx之間形成Z 型異質(zhì)結(jié)，電子從g-C3Nx的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶上，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴，LaFeO3導(dǎo)帶上的電子轉(zhuǎn)移到g-C3Nx的價(jià)帶上，同時(shí)CQDs 的存在增強(qiáng)了電子的遷移效率。由于LaFeO3價(jià)帶的電位比OH-/·OH 的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位更正，因此，在LaFeO3價(jià)帶上的空穴將OH-氧化為·OH，而g-C3Nx導(dǎo)帶的電位比O2/的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(-0.33 eV)[48]更負(fù)，說明光生電子與吸附的氧反應(yīng)，將O2還原為，在該過程中，雖然·OH與均對(duì)反應(yīng)起作用，但對(duì)有機(jī)污染物的降解影響較大。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)制備了Z 型LaFeO3/CQDs-g-C3Nx催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，該催化劑具有良好的光催化降解能力，其對(duì)RhB 的降解速率可達(dá)到純g-C3N4的3.98 倍，同時(shí)其對(duì)抗生素和其他有機(jī)污染物也有良好的降解能力且具有光催化穩(wěn)定性。該催化劑保留了較強(qiáng)的氧化還原位置，氮缺陷的引入促進(jìn)電荷的分離，并作為光生載流子的捕獲位點(diǎn)，而CQDs 的加入增強(qiáng)了電子的遷移效率，抑制了光生電子-空穴的復(fù)合，提高光催化性能。通過捕獲實(shí)驗(yàn)證明了自由基為主要的反應(yīng)活性物種。