Mn/Fe 負(fù)載活性炭低溫脫硝協(xié)同脫汞實(shí)驗(yàn)研究

潘磊，盧平,*，宋濤，黃震

（1. 南京師范大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院,江蘇 南京 210023；2. 江蘇佳鑫環(huán)保工程有限公司,江蘇 揚(yáng)中 212211）

氮氧化物（NOx）和重金屬汞（Hg）是燃煤發(fā)電以及鋼鐵冶金等非電行業(yè)重要的大氣污染物，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康[1,2]。中國(guó)明確規(guī)定燃燒源煙氣中NOx排放質(zhì)量濃度≤50 mg/m3、汞及其化合物排放限值＜0.03 mg/m3。選擇性催化還原（SCR）是目前主流的NOx排放控制技術(shù)，即在催化劑作用下，噴入氨基還原劑（氨氣、氨水、尿素等）將煙氣中NOx還原為N2[3,4]。單質(zhì)汞（Hg0）是燃燒源煙氣汞的重要形態(tài)，因其具有較高的蒸氣壓并難溶于水，最難通過(guò)常規(guī)大氣污染控制裝置脫除[5,6]。工程實(shí)踐和研究均表明，釩鈦類(lèi)SCR 催化劑對(duì)煙氣中Hg0有較好催化氧化脫除性能[7-9]。Zhao 等[9]制備了含5% V2O5和5% MoO3的V2O5-MoO3/TiO2催化劑，結(jié)果表明，在溫度為350 ℃、空速為140000 h-1、氧含量為6%的O2/N2模擬氣氛下，其氧化脫汞效率可達(dá)81%。Zhao 等[10]采用CeO2改性制備了V2O5-WO3/TiO2-CeO2催化劑，結(jié)果表明，其在溫度為300 ℃、GHSV 為50000 h-1以及含有70 mg/m3Hg0、5% O2、400 μL/L SO2氣氛下的脫硝脫汞效率分別可達(dá)89% 和82%。Qian 等[11]進(jìn)一步研究了V2O5-WO3/TiO2催化劑在高氧及高CO 燒結(jié)煙氣下的脫硝性能，發(fā)現(xiàn)在250-400 ℃、GHSV 為60000 h-1、CO 為5000 μL/L、O2為16%氣氛下，VWTi 催化劑脫硝效率可達(dá)100%。盡管釩鈦類(lèi)催化劑是目前主流的商用SCR 催化劑，但因其存在反應(yīng)溫度高（300-400 ℃）、中低溫活性差、化學(xué)中毒、孔道堵塞、磨蝕等缺陷，且中毒失效后的釩鈦類(lèi)催化劑被界定為危險(xiǎn)廢物，給后續(xù)處理帶來(lái)困難[12]。為應(yīng)對(duì)燃煤火電以及鋼鐵等非電行業(yè)煙氣超低排放的現(xiàn)實(shí)需求，亟待開(kāi)發(fā)具有脫硝脫汞性能優(yōu)越和抗硫好的低溫SCR 催化劑。

碳基催化劑因具有較高的比表面積、豐富的表面含氧官能團(tuán)、合理的孔道結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)以及良好的低溫活性，而受到廣泛關(guān)注?；钚蕴浚ˋC）因其成本低廉，再生性好，被廣泛用作碳基SCR 催化劑載體材料[13,14]。過(guò)渡金屬Fe、Mn、Cu 等因其具有優(yōu)異低溫還原NOx和催化氧化Hg0活性，常被用作活性組分進(jìn)行活性炭負(fù)載。吳海苗等[15]以活性炭為載體，研究了Fe、Cu、Cr 和Mn 四種過(guò)渡金屬活性組分負(fù)載對(duì)其低溫活性影響，結(jié)果表明，8Mn/AC 催化劑脫硝活性最佳，其脫硝效率在210 ℃可達(dá)95%。陳瀟雪等[16]通過(guò)超聲輔助浸漬法制備了FexMnCe1-AC 催化劑，發(fā)現(xiàn)Fe0.1MnCe1-AC 催化劑低溫活性最高，在120-200 ℃下NO 轉(zhuǎn)化率均在90% 以上。Zhang 等[17]利用Fe 改性MnOx/TiO2，制備了Fe-MnOx/TiO2SCR 催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e 摻雜可以同時(shí)提高催化劑脫硝脫汞活性，該催化劑在250 ℃脫硝脫汞效率分別可達(dá)76.8%和65.6%。Lin 等[18]認(rèn)為，F(xiàn)e 摻雜能夠顯著提高M(jìn)n 基催化劑表面布朗斯特酸和路易斯酸的數(shù)量，進(jìn)而促進(jìn)其對(duì)NH3的吸附，形成活性中間體，提高催化劑的脫硝性能。吳昊等[19]綜述了不同摻雜元素對(duì)氧化錳基催化劑脫硝的研究進(jìn)展，認(rèn)為Fe-Mn 摻雜催化劑是極具發(fā)展前景的低溫NH3-SCR 催化劑，摻雜Fe 能夠在一定程度上提高錳基催化劑的抗中毒性能，但抗硫性能仍需要進(jìn)一步提升。目前，針對(duì)不同載體錳鐵改性催化劑的脫硝性能已進(jìn)行了大量的研究，然而，針對(duì)鋼鐵冶金等行業(yè)面臨的高氧和高CO 氣氛以及Mn/Fe 改性碳基催化劑同時(shí)脫硝脫汞性能的研究報(bào)道相對(duì)較少，Mn/Fe 改性碳基催化劑的低溫脫硝脫汞機(jī)理還有待于進(jìn)一步揭示。

本研究采用等體積浸漬法制備了Mn/Fe 負(fù)載椰殼活性炭碳基催化劑，在固定床脫硝脫汞實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，研究負(fù)載方法、操作參數(shù)和煙氣組分（O2、CO、SO2和Hg0）對(duì)其脫硝脫汞的影響特性，并結(jié)合N2吸附-脫附、NH3-TPD、H2-TPR、Hg-TPD 以及瞬態(tài)反應(yīng)測(cè)試，分析其脫硝脫汞機(jī)理，旨在為Mn/Fe 碳基催化劑的工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 碳基催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)中所用椰殼活性炭（CAC）購(gòu)自上海庭友木業(yè)有限公司，其理化特性參數(shù)如表1 所示，實(shí)驗(yàn)前將其破碎、篩分至25-40 目。實(shí)驗(yàn)中所用的硝酸溶液（65% HNO3）、硝酸錳溶液（50% Mn(NO3)2）和硝酸鐵顆粒（Fe(NO3)3·9H2O）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（分析純）。

表1 椰殼活性炭的理化特性參數(shù)Table 1 Parameters of physiochemical property of CAC

碳基催化劑制備流程如圖1 所示，涉及樣品預(yù)處理、硝酸氧化處理、等體積浸漬和中低溫結(jié)合煅燒等過(guò)程，基于上述過(guò)程制備了五種碳基催化劑，分別是HAC、0.5Fe/HAC、1Fe/HAC（Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%）、7Mn/HAC（MnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%）、7Mn0.5Fe/HAC（MnO2和Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%和0.5%）。催化劑的制備過(guò)程參見(jiàn)文獻(xiàn)[20]。

圖1 催化劑制備流程示意圖Figure 1 Preparation procedure of Mn/Fe modified carbon-based catalysts

1.2 碳基催化劑的性能評(píng)價(jià)

圖2 為固定床脫硝脫汞性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)臺(tái)，實(shí)驗(yàn)臺(tái)由模擬煙氣發(fā)生裝置、汞蒸氣發(fā)生裝置、固定床反應(yīng)裝置、煙氣分析和尾氣凈化組成。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將碳基催化劑放入石英玻璃管（內(nèi)徑Φ20×80 mm）中部，石英管中部設(shè)置多孔板，用于承托催化劑樣品，并將管式爐加熱至實(shí)驗(yàn)溫度（100-220 ℃，間隔20 ℃），每個(gè)溫度維持30 min。模擬煙氣組分及含量如表2 所示，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持氣體總流量為2 L/min，不加說(shuō)明時(shí)，模擬煙氣中不存在CO 和SO2組分，且O2=6%，Hg0=60 μg/m3，體積空速（GHSV）為10000 h-1。采用300 mL/min N2流經(jīng)浸沒(méi)在水浴鍋中的汞滲透管，將單質(zhì)汞（Hg0）蒸氣攜帶進(jìn)入混氣瓶?？刂瓢钡镔|(zhì)的量比（NSR）為1，并根據(jù)需要調(diào)整模擬煙氣中O2、SO2、CO 和Hg0等組分含量。反應(yīng)前后模擬煙氣中的NO、O2、SO2和CO 等組分含量采用德國(guó)益康煙氣分析儀（Ecom-J2KN）測(cè)定，反應(yīng)前后的Hg0含量采用德國(guó)MI VM-3000 在線汞分析儀測(cè)定。

表2 模擬煙氣組分Table 2 Simulated flue gas composition

圖2 固定床煙氣脫硝脫汞實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 2 Experimental setup of fixed-bed reactor for NO reduction and Hg0 removal

碳基催化劑脫硝脫汞性能采用NO 脫除效率（ηNO，%）和Hg0脫除效率（ηHg，%）進(jìn)行評(píng)價(jià)，其值按式（1）和（2）計(jì)算：

式中，NOin和NOout分別為固定床進(jìn)出口處的NO體積分?jǐn)?shù)，μL/L；Hg0in和Hg0out分別為固定床進(jìn)出口處的Hg0質(zhì)量濃度，μg/m3。

1.3 碳基催化劑的表征

樣品的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)由比表面積及孔徑分析儀(Nova2200E,Quantachrome,USA)測(cè)得。使用化學(xué)吸附分析儀（Autosorb-iO-C,Quantachrome,USA）進(jìn)行氨氣程序溫度解吸（NH3-TPD）測(cè)試，探究催化劑樣品的表面酸性強(qiáng)弱。利用化學(xué)吸附分析儀（Autosorb-iO-C,Quantachrome,USA），以氫氣為還原劑，進(jìn)行催化劑樣品的程序溫度還原（H2-TPR）測(cè)試。采用汞程序升溫脫附（Hg-TPD）測(cè)試獲得反應(yīng)后樣品中Hg 形態(tài)分布和種類(lèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

圖3 為反應(yīng)溫度對(duì)不同碳基催化劑同時(shí)脫除NO 和Hg0的影響。由圖3(a)可知，在100-220 ℃，HAC 的脫硝效率較低，為28%-45%，隨著反應(yīng)溫度的升高，HAC 脫硝效率曲線呈U 型曲線，140 ℃下達(dá)到最低，僅為28%。這與Yao 等[21]的研究結(jié)果相一致，他們發(fā)現(xiàn)，硝酸氧化改性后的碳基催化劑(ASC)脫硝效率較低，在50-300 ℃下僅為10%左右，并認(rèn)為有限的物理吸附可能是制約ASC 脫硝的關(guān)鍵因素。進(jìn)一步分析可知，在100-220 ℃，1Fe/HAC 催化劑的脫硝效率趨勢(shì)與HAC 催化劑基本一致，而0.5Fe/HAC 脫硝性能則稍?xún)?yōu)于1Fe/HAC，在220 ℃下的脫硝效率接近80%。相比而言，7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC 催化劑脫硝性能呈現(xiàn)出顯著的變化，且隨著溫度的升高，其脫硝效率趨勢(shì)呈現(xiàn)先上升后穩(wěn)定的趨勢(shì)，100 ℃下最低可達(dá)65%-70%，且7Mn/HAC催化劑的脫硝效率在180-220 ℃穩(wěn)定在90%以上，而7Mn0.5Fe/HAC 催化劑在160 ℃時(shí)脫硝效率即可達(dá)90%以上。

圖3 溫度對(duì)碳基催化劑脫硝脫汞性能的影響Figure 3 Effects of reaction temperature on simultaneous removal of NO and Hg0 over carbon-based catalysts(a): NO removal efficiency;(b): Hg0 removal efficiency

結(jié)合表3 可知，1Fe/HAC 擁有最佳的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，但其脫硝效率卻明顯低于0.5Fe/HAC、7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC，特別是在160-220 ℃的較高溫度下，其脫硝效率差異更為顯著。這表明，比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)并不是決定碳基催化劑NO 還原性能的唯一因素；相反，活性組分Mn 可能是影響催化性能的重要影響因素，且Fe 和Mn 共同負(fù)載能有效強(qiáng)化碳基催化劑的低溫脫硝性能。這與陳傳敏等[22]的研究結(jié)果較為一致，他們發(fā)現(xiàn)，催化劑負(fù)載的活性組分、組分的活性和表面活性位的數(shù)量是關(guān)鍵影響因素。

表3 碳基催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Specific surface area and pore structure parameters of carbon-based catalysts

如圖3(b)所示，與其他三種碳基催化劑相比，HAC 催化劑的脫汞性能略差，且隨著反應(yīng)溫度升高，Hg0脫除效率從100%逐步降低至70%，這說(shuō)明較高溫度不利于純碳基吸附劑對(duì)汞吸附脫除。而0.5Fe/HAC、1Fe/HAC、7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC對(duì)Hg0的脫除效率都很好，在100-220 ℃下，Hg0脫除效率均達(dá)到100%。這與Yang 等[23]的報(bào)道一致，他們發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2MnO4/CNF 在最佳反應(yīng)溫度150-200 ℃對(duì)Hg0的脫除效率達(dá)到90%以上，并認(rèn)為Mn 離子和晶格/化學(xué)吸附氧是主要的Hg0吸附/氧化活性位點(diǎn)。進(jìn)一步分析可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，HAC 對(duì)NO 還原和Hg0去除呈現(xiàn)不同的趨勢(shì)。這可能與HAC 的孔隙結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)引起的物理化學(xué)吸附有關(guān)，即低溫物理吸附有利于Hg0去除，而中高溫化學(xué)吸附對(duì)NO 的還原更重要。

2.2 GHSV 的影響

圖4 為體積空速（GHSV）對(duì)碳基催化劑同時(shí)脫硝脫汞的影響，其中，催化劑為7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC，溫度為180 ℃。由圖4可知，當(dāng)GHSV從10000 h-1增加到60000 h-1時(shí)，兩種催化劑的脫汞效率均保持在99%以上，這表明，GHSV 對(duì)Hg0脫除效率影響不大。然而，GHSV 對(duì)脫硝性能卻有顯著影響，隨著GHSV 的提高，7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC 的脫硝效率分別從91.35%和95.19%下降到48.08%和61.78%。究其原因是由于NH3和NO 在催化劑表面的吸附時(shí)間隨空速增加而顯著降低所致。Zhu 等[24]通過(guò)對(duì)1V-8Ce/AC 催化劑同時(shí)脫硝脫汞實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)類(lèi)似的結(jié)果，即隨著GHSV 從5000 h-1增加到160000 h-1，脫硝效率從100%下降到50%，而脫汞效率則始終保持在98%以上。

圖4 GHSV 對(duì)碳基催化劑脫硝脫汞性能的影響Figure 4 Effects of GHSV on NO and Hg0 removal over carbon-based catalysts

2.3 O2 體積分?jǐn)?shù)的影響

圖5 為O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)碳基催化劑同時(shí)脫硝脫汞性能的影響，其中，催化劑為7Mn/HAC和7Mn0.5Fe/HAC，溫度為180 ℃，O2含量為0-16%。由圖5 可知，在無(wú)氧條件下，7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC 催化劑的脫硝效率分別為45.9%和50.2%。當(dāng)加入6%O2時(shí)，碳基催化劑的脫硝效率顯著提高到95%以上，當(dāng)O2含量進(jìn)一步增加到9% 和16% 時(shí)，脫硝效率基本穩(wěn)定。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，O2含量變化對(duì)兩種催化劑脫汞效率的影響不明顯，在O2體積分?jǐn)?shù)為0-16%時(shí)，其Hg0脫除效率基本穩(wěn)定在100%。這與Gao等[25]的研究結(jié)果較為一致，他們發(fā)現(xiàn)，在180 ℃和無(wú)O2條件下25%LaCe/AC 催化劑的脫硝脫汞效率分別為31% 和63%，而在6% O2下，NO 和Hg0脫除效率分別提高到89.8% 和92.6%，當(dāng)O2含量進(jìn)一步增加到9%-12%時(shí)，催化劑的NO 和Hg0脫除效率基本保持不變。氧氣可以補(bǔ)充催化劑表面消耗的活性氧并有助于形成氧化性更強(qiáng)的表面，提高催化劑的脫硝脫汞活性[26]。

2.4 CO 的影響

鋼鐵燒結(jié)煙氣中通常含有較高的CO，因而有必要了解CO 對(duì)NH3-SCR 過(guò)程中NO 還原和Hg0脫除的影響。由圖6 可知，在180 ℃和6% O2條件下，隨著CO體積分?jǐn)?shù)從0增加至8000 μL/L，7Mn0.5Fe/HAC 催化劑的脫硝效率先呈現(xiàn)直線下降然后緩慢趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，最低脫硝效率約為77%；而在180 ℃和16% O2條件下，催化劑的脫硝效率僅在CO=0-2000 μL/L 下有所降低，后續(xù)則基本穩(wěn)定在85%。究其原因，可能在于高氧含量使CO 氧化為CO2，減弱了CO 對(duì)SCR 工藝中NO 還原的影響[27]。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)，Hg0脫除效率基本穩(wěn)定在100%。這表明，CO 含量對(duì)Hg0脫除基本沒(méi)有影響，但對(duì)NO 還原有一定的抑制作用，但總體一致效果有限。這與Wang 等[28]的研究結(jié)果一致，他們發(fā)現(xiàn)，Sb0.5CeZr2Ox催化劑在溫度為220 ℃、GHSV為100000 h-1，含有600 μL/L NH3、3% O2、1% CO 和5% H2O 氣氛下，NO 轉(zhuǎn)化率從95% 降低至83%，并認(rèn)為CO 存在會(huì)抑制NO 化學(xué)吸附和活性硝酸鹽物質(zhì)形成，這也是導(dǎo)致Ce 基SCR 催化劑在300 ℃以下SCR 脫硝活性下降的主要原因。

圖6 CO 體積分?jǐn)?shù)對(duì)碳基催化劑脫硝脫汞性能的影響Figure 6 Effects of CO concentration on NO and Hg0 removal efficiency over carbon-based catalysts

2.5 SO2 的影響

圖7 為SO2對(duì)碳基催化劑的脫硝脫汞性能的影響，其中，碳基催化劑為7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC，溫度為180 ℃，SO2體積分?jǐn)?shù)為0-150 μL/L。由圖7可知，隨著SO2體積分?jǐn)?shù)的增加，兩種催化劑的脫硝效率均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，且7Mn0.5Fe/HAC 的脫硝效率始終高于7Mn/HAC；SO2存在對(duì)兩種催化劑的Hg0脫除效率幾乎沒(méi)有影響，始終穩(wěn)定在100%。進(jìn)一步分析可知，當(dāng)SO2為30 μL/L 時(shí)，7Mn0.5Fe/HAC和7Mn/HAC 催化劑的脫硝效率沒(méi)有顯著變化，基本穩(wěn)定在95% 以上；當(dāng)SO2含量增加至90 μL/L，兩種催化劑的脫硝效率開(kāi)始緩慢下降，分別穩(wěn)定在為95%和85%；當(dāng)SO2含量進(jìn)一步增加到150 μL/L，脫硝效率分別降低至81% 和50%。值得注意的是，當(dāng)斷開(kāi)SO2后，脫硝效率未發(fā)生改變，這表明SO2的抑制作用具有不可逆性。結(jié)合表3 可以看出，與新鮮催化劑相比，含硫氣氛反應(yīng)后7Mn/HAC(S)和7Mn0.5Fe/HAC(S)催化劑的BET 比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，均呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。這可能與硫酸鹽生成有關(guān)，覆蓋活性位點(diǎn)和堵塞孔隙，進(jìn)而抑制脫硝活性。總體而言，7Mn0.5Fe/HAC 比7Mn/HAC 的抗硫性能更強(qiáng)，這表明，F(xiàn)e 添加有利于提升碳基催化劑的抗硫性能。

圖7 SO2 體積分?jǐn)?shù)對(duì)碳基催化劑脫硝脫汞性能的影響Figure 7 Effects of SO2 content on NO and Hg0 removal efficiency over carbon-based catalysts

2.6 Hg0 質(zhì)量濃度的影響

圖8 為Hg0質(zhì)量濃度對(duì)碳基催化劑脫硝脫汞性能的影響，其中，催化劑為7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC，溫度為180 ℃。由圖8可知，當(dāng)Hg0質(zhì)量濃度從0增加到90 μg/m3時(shí)，NO 和Hg0的脫除效率均變化不大，NO 脫除效率在88.2%-100%，而Hg0脫除效率穩(wěn)定在100%。這與Li 等[29]的研究結(jié)果一致，他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)模擬煙氣中添加75 μg/m3Hg0時(shí)，CuOCeO2/TiO2催化劑的脫硝效率并未發(fā)生變化，這也表明，Hg0氧化生成的反應(yīng)物對(duì)NO 還原抑制作用有限。Zhang 等[30]也實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在100-350 μg/m3Hg0質(zhì)量濃度時(shí)，NO 脫除效率隨Hg0含量的增加而略有下降，并推測(cè)高含量Hg0及其氧化產(chǎn)物HgO 會(huì)與NO 存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而占據(jù)催化劑表面活性位點(diǎn)，最終降低了NO 脫除效率。在實(shí)際燃煤或工業(yè)應(yīng)用條件下，煙氣中Hg0含量為10-20 μg/m3，因此，可以忽略煙氣中Hg0含量對(duì)NO 還原的影響。

圖8 Hg0 質(zhì)量濃度對(duì)催化劑脫硝性能影響Figure 8 Effects of Hg0 concentration on NO removal efficiency over carbon-based catalysts

3 碳基催化劑脫硝脫汞機(jī)理分析

3.1 碳基催化劑脫硝機(jī)理

3.1.1 NH3-TPD 分析

圖9 為碳基催化劑的 NH3-TPD 譜圖。由圖9可知，7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC 催化劑的NH3-TPD 曲線均有兩個(gè)明顯的脫附峰，其中，7Mn/HAC的NH3脫附峰出現(xiàn)在111.4 和266.5 ℃，分別代表弱酸性位點(diǎn)和強(qiáng)酸性位點(diǎn)；與7Mn/HAC 催化劑相比，7Mn0.5Fe/HAC 催化劑的弱酸性位點(diǎn)脫附峰對(duì)應(yīng)的溫度稍有提前，且兩個(gè)峰強(qiáng)度和面積也都有所增加，表明催化劑酸性位點(diǎn)有所增加，這可能是由于Fe 的添加與Mn 發(fā)生協(xié)同作用，增加了催化劑的酸性位點(diǎn)數(shù)量，在載體表面更好地分散，利于NH3/NO 的吸附，促進(jìn)脫硝活性。這和Wang 等[31]研究結(jié)果一致，認(rèn)為100-250 ℃的還原峰屬于弱酸性位點(diǎn)，250-500 ℃的還原峰屬于強(qiáng)酸性位點(diǎn)，且無(wú)論是弱酸和強(qiáng)酸都含有路易斯（Lewis）和布朗斯特（Br?nsted）酸性位點(diǎn)。

圖9 碳基催化劑的NH3-TPD 譜圖Figure 9 NH3-TPD profiles of carbon-based catalysts

3.1.2 H2-TPR 分析

圖10 為碳基催化劑的H2-TPR 譜圖。由圖10可知，在50-800 ℃發(fā)現(xiàn)，7Mn/HAC和7Mn0.5Fe/HAC催化劑的H2-TPR 譜圖均有三個(gè)還原峰，分別出現(xiàn)在415、472、638 和402、464、628 ℃。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[32,33]，在400、470 和630 ℃左右出現(xiàn)的還原峰分別對(duì)應(yīng)MnO2還原為Mn2O3、Mn2O3還原為Mn3O4和氧基的還原過(guò)程。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，與7Mn/HAC催化劑相比，7Mn0.5Fe/HAC 催化劑的三個(gè)還原峰對(duì)應(yīng)的溫度稍低，說(shuō)明Fe 的添加提高了催化劑的還原能力。這與Boningari 等[33]研究結(jié)果一致，他發(fā)現(xiàn)，Mn-Ce/TiO2催化劑還原峰的溫度比Mn/TiO2更低，認(rèn)為是由于形成了更多的表面氧空位，而這有利于提高M(jìn)n-Ce/TiO2催化劑在SCR 反應(yīng)中氧遷移率或活化反應(yīng)物，促進(jìn)SCR 反應(yīng)。

圖10 碳基催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 10 H2-TPR profiles of carbon-based catalysts

綜上分析，F(xiàn)e 的添加與Mn 發(fā)生協(xié)同作用，提高了催化劑表面的酸性位點(diǎn)質(zhì)量和還原能力，促進(jìn)低溫活性和抗性，與前文實(shí)驗(yàn)描述的7Mn0.5Fe/HAC的活性和抗性均優(yōu)于7Mn/HAC 催化劑相一致。

3.1.3 NH3/NO 吸附過(guò)程及機(jī)理分析

為探明碳基催化劑上NH3-SCR 脫硝反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)行了7Mn0.5Fe/HAC 碳基催化劑的NH3和NO 瞬態(tài)響應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11 所示。由圖11(a)可知，在SCR 脫硝實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前100 min 內(nèi)，催化劑脫硝效率穩(wěn)定在95% 以上；當(dāng)切斷NH3時(shí)，催化劑脫硝效率在60 min 內(nèi)降低至27%；當(dāng)恢復(fù)通入NH3時(shí)，催化劑脫硝效率在50 min 內(nèi)恢復(fù)到初始水平，且其上升趨勢(shì)與下降趨勢(shì)基本類(lèi)似。這表明，一方面，在無(wú)NH3繼續(xù)添加條件下，吸附在催化劑上的NH3仍能繼續(xù)維持NO 還原反應(yīng)，進(jìn)而延緩了脫硝效率的快速下降；另一方面，NH3-SCR 脫硝中NH3需先吸附再與NO 反應(yīng)，而不是以氣相NH3直接參與SCR 反應(yīng)。由圖11(b)可知，在SCR 脫硝前40 min 內(nèi)，NO 出口體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在35 μL/L；當(dāng)切斷NO 時(shí)，10 min 內(nèi)NO 出口體積分?jǐn)?shù)迅速下降并接近于零，而當(dāng)恢復(fù)通入NO 時(shí)，NO 出口含量經(jīng)10 min 左右又恢復(fù)到初始水平。相比而言，NO 瞬態(tài)響應(yīng)明顯強(qiáng)于NH3，這也暗示著NO主要以氣態(tài)形式直接參與SCR 反應(yīng)。這與Lin 等[34]的NH3和NO 瞬態(tài)響應(yīng)研究結(jié)果較為一致，他們也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)斷開(kāi)NH3時(shí)，出口煙氣中的NO 含量緩慢上升至入口值，而當(dāng)恢復(fù)NH3通入時(shí)，出口煙氣中的NO 快速下降，約100 min后在出口煙氣中可測(cè)到NH3；同樣，當(dāng)斷開(kāi)NO 時(shí)，出口煙氣中的NO 含量快速下降，而當(dāng)恢復(fù)通入NO 時(shí)，出口煙氣中的NO 含量可以快速恢復(fù)至SCR 反應(yīng)前的NO 含量。因此可以推測(cè)，7Mn0.5Fe/HAC 碳基催化劑的SCR 反應(yīng)遵循E-R 機(jī)制，即NH3先吸附于活性位點(diǎn)，再與氣態(tài)NO 發(fā)生反應(yīng)，最終將NO 還原為N2，具體反應(yīng)路徑如下[31,34-36]：

圖11 7Mn0.5Fe/HAC 催化劑SCR 的瞬態(tài)響應(yīng)過(guò)程Figure 11 Transient response during SCR process over 7Mn0.5Fe/HAC(a): NH3;(b): NO

3.2 碳基催化劑脫汞機(jī)理

為探明碳基催化劑上Hg0氧化脫除產(chǎn)物及其脫汞機(jī)理，在100-700 ℃下進(jìn)行了無(wú)/有SO2存在條件下反應(yīng)后碳基催化劑的Hg-TPD 實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖12 所示。通過(guò)對(duì)圖12 的分峰擬合可知，無(wú)SO2條件下，7Mn0.5Fe/HAC(O)催化劑的Hg-TPD 曲線存在兩個(gè)特征峰，分別位于295 和377 ℃，相應(yīng)汞化合物種類(lèi)為Hg(NO3)2和HgO，且HgO 解吸峰面積稍大于Hg(NO3)2，可以認(rèn)為在無(wú)SO2條件下Hg0氧化的主要產(chǎn)物為HgO 和Hg(NO3)2。在SO2存在條件下，7Mn0.5Fe/HAC(S) 催化劑中的Hg 化合物則呈現(xiàn)較大差異，除了HgO、Hg(NO3)2外，還存在HgSO4（596 ℃），且HgO 峰面積顯著大于Hg(NO3)2和HgSO4。這表明，在含硫氣氛中，SO2會(huì)與NO產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，使得吸附態(tài)NO 顯著降低，此時(shí)吸附態(tài)NO 和SO2分別與吸附態(tài)汞Hg0(ad)反應(yīng)，最終生成Hg(NO3)2和HgSO4。因此可以推測(cè)，碳基催化劑SCR 脫汞遵循L-H 機(jī)理，即氣態(tài)Hg0(g)先吸附于活性位點(diǎn)，形成吸附態(tài)Hg0(ad)，然后與活性氧、吸附態(tài)NO2(ad) 以及吸附態(tài)SO2(ad) 反應(yīng)，最終生成HgO、Hg(NO3)2和HgSO4。可能的反應(yīng)路徑如式（6）-（11）所示[37-39]：

圖12 7Mn0.5Fe/HAC（O）和7Mn0.5Fe/HAC（S）催化劑的Hg 程序升溫曲線Figure 12 Hg-TPD profiles of 7Mn0.5Fe/HAC(O) and 7Mn0.5Fe/HAC(S)

4 結(jié)論

Mn 負(fù)載明顯提高碳基催化劑低溫脫硝效率，7Mn/HAC 催化劑在180-220 ℃脫硝效率可達(dá)90%；Fe 的添加與Mn 發(fā)生協(xié)同作用，增加了催化劑表面的酸性位點(diǎn)質(zhì)量和還原能力，促進(jìn)脫硝活性，拓寬了脫硝溫度窗口，7Mn0.5Fe/HAC 催化劑在160-220 ℃脫硝效率可達(dá)95%。Mn/Fe 改性可以提高碳基催化劑脫汞性能，1Fe/HAC、7Mn/HAC 和7Mn0.5Fe/HAC 催化劑在100-220 ℃脫汞效率均穩(wěn)定在100%。

隨著GHSV 由10000 h-1增加到60000 h-1，脫硝效率逐漸降低至50%左右；煙氣中O2存在對(duì)脫硝有顯著影響，當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)大于6%，脫硝效率均穩(wěn)定在95%以上；Hg0質(zhì)量濃度對(duì)脫硝影響不大，CO 有一定抑制作用，而SO2抑制作用較為顯著；Fe 和Mn 共負(fù)載可提高抗硫性，7Mn0.5Fe/HAC 催化劑在180℃和含有150 μL/L SO2氣氛中的脫硝效率可達(dá)80%以上。

Mn/Fe 負(fù)載椰殼活性炭碳基催化劑脫硝遵循E-R 機(jī)理，即NH3先吸附于活性位點(diǎn)，再與氣態(tài)NO 發(fā)生反應(yīng)，最終將NO 還原為N2；而其脫汞遵循L-H 機(jī)理，即Hg0先吸附于活性位點(diǎn)，形成吸附態(tài)Hg0(ad)，再與活性氧、吸附態(tài)NO2(ad)和SO2(ad)反應(yīng)，分別生成HgO、Hg(NO3)2和HgSO4。