Cu(I)NH4Y 吸附劑的制備及其乙烯/乙烷吸附分離性能

李冠泓，王煥，曹利星，趙靜，李強(qiáng)，張曉欣，秦玉才,*，宋麗娟,

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院,遼寧 撫順 113001；2. 中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院,山東 青島 266000；3. 撫順石化公司腈綸化工廠,遼寧 撫順 113001）

乙烯是重要的化工原料，可用來生產(chǎn)聚乙烯和其他化學(xué)品[1]。傳統(tǒng)的乙烯生產(chǎn)工藝主要是蒸汽裂解和乙烷脫氫工藝[2-4]，運(yùn)用能耗巨大的深冷分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)乙烯的分離與提純[5,6]。近年來，煉廠干氣乙烯的分離技術(shù)也備受關(guān)注，傳統(tǒng)的深冷分離技術(shù)由于其能耗高、裝置投入成本大等問題，無法適用于干氣乙烯的分離應(yīng)用。一直以來，開發(fā)低能耗的乙烯分離技術(shù)一直是化工人的目標(biāo)。在眾多分離工藝中，吸附分離技術(shù)被認(rèn)為是最具潛力代替深冷分離的方式[7-10]。吸附分離的核心是設(shè)計(jì)出一種綠色節(jié)能高效的吸附劑。迄今為止，已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報(bào)道了多種吸附材料，如沸石分子篩[11]、金屬有機(jī)骨架(MOFs)[12]和活性炭[13]等。其中，沸石分子篩吸附材料因具有低成本、低能耗、高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注。

基于π 絡(luò)合吸附機(jī)理的選擇性吸附分離技術(shù)被廣泛應(yīng)用于乙烯/乙烷吸附分離技術(shù)。π 絡(luò)合機(jī)理是利用吸附劑活性中心電子結(jié)構(gòu)可以與乙烯形成π 絡(luò)合鍵，進(jìn)而達(dá)到乙烯優(yōu)先吸附的目的。近年來，大量關(guān)于負(fù)載Cu 物種的吸附材料備受關(guān)注。Chen 等[14]采用水熱合成法制備了系列不同Cu 負(fù)載量的xCu-MCM-48 吸附劑(x為樣品中Cu 的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，x=5、10、20)，發(fā)現(xiàn)10Cu-MCM-48 吸附劑具有最高的乙烯吸附量，可見乙烯吸附性能并非與負(fù)載量呈正相關(guān)關(guān)系。Golipour 等[15]結(jié)合變壓吸附工藝，考察了100 kPa 下13X、5A、CuX和CuA 吸附劑的乙烯吸附能力，發(fā)現(xiàn)其對(duì)乙烯飽和吸附量分別為1.59、2.07、1.60 和2.56 mmol/g?？梢钥闯?，與未改性的13X 分子篩相比，Cu 離子改性后的CuX 分子篩的乙烯吸附量增加不明顯，作者推測(cè)這與吸附劑焙燒條件、Cu 物種的價(jià)態(tài)、落位和結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。Li 等[16]采用PDS 涂覆形成超疏水性表面的策略，有效抑制了Cu(I)Y 吸附劑中一價(jià)Cu 離子的氧化反應(yīng)，從而提升了吸附劑的π 絡(luò)合吸附能力。本團(tuán)隊(duì)前期研究證實(shí)，在Cu 離子改性分子篩吸附劑制備過程中，較高的Cu 負(fù)載量、較高的焙燒溫度以及通過高溫自還原法處理樣品均會(huì)造成Cu 物種的聚集，進(jìn)而導(dǎo)致吸附劑π 絡(luò)合吸附能力減弱。因此，負(fù)載Cu 分子篩吸附劑的制備方法仍有諸多的問題需要解決[17,18]。

本研究用離子交換法通過調(diào)控Cu 鹽溶液的濃度，制備了一系列Cu(II)NH4Y 分子篩，并采用低溫氫氣還原的方式制備了Cu(I)NH4Y 吸附劑，運(yùn)用固定床吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)合一系列表征手段探究吸附劑中Cu 離子的價(jià)態(tài)及負(fù)載量對(duì)乙烯/乙烷吸附分離能力的影響，并結(jié)合DFT 密度泛函理論計(jì)算所得吸附能的差異，從理論層面進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

NH4Y 分子篩，南開催化劑廠生產(chǎn)；CuCl2（分析純，純度大于99%）來自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，氫氣（99.999%）、氮?dú)猓?9.999%）由撫順氧氣廠提供；乙烯（99.9%）、乙烷（99.9%）、氬氣（99.999%）和H2-Ar 混合氣（10%-90%）均由大連特種氣體有限公司生產(chǎn)。

1.2 吸附劑的制備

采用液相離子交換法制備CuNH4Y 分子篩吸附劑。NH4Y 分子篩原粉分別與0.01、0.05、0.10 和0.15 mol/L CuCl2溶液以質(zhì)量比1∶20 的比例混合，333 K 回流攪拌10 h，用去離子水沖洗抽濾至濾液為中性，將濾餅于室溫下晾干。最終的樣品分別標(biāo)記為Cu(II)NH4Y0.01、Cu(II)NH4Y0.05、Cu(II)NH4Y0.10和Cu(II)NH4Y0.15。隨后，將上述四種 Cu(II)NH4Y分子篩在H2氣氛下，以2 K/min 的升溫速率升到453 K，還原2 h，最終樣品標(biāo)記為Cu(I)NH4Y0.01、Cu(I)NH4Y0.05、Cu(I)NH4Y0.10和Cu(I)NH4Y0.15。

1.3 吸附劑的表征

采用德國(guó)布魯克X 射線熒光分析儀測(cè)定不同Cu 負(fù)載量的Cu(II)NH4Y 分子篩吸附劑元素組成。

采用紅外光譜儀(Perkin-Elmer,Spectrum TM GX)對(duì)Cu(II)NH4Y 分子篩吸附劑進(jìn)行紅外表征。

采用德國(guó)布魯克 D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀對(duì)不同Cu 負(fù)載量的Cu(II)NH4Y 分子篩吸附劑進(jìn)行表征。操作條件如下：使用銅Kα 輻射源，步長(zhǎng)為0.02°，5°-40°掃描，管電壓40 kV，管電流40 mA。

采用ASAP 2020 型物理吸附儀測(cè)定不同Cu負(fù)載量的Cu(II)NH4Y 分子篩吸附劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。樣品需先原位脫氣6 h，然后在77 K 吸附氮?dú)?。采用BET 法計(jì)算樣品比表面積。采用t-plot法測(cè)定微孔體積和比表面積。具體過程參考文獻(xiàn)[19]。

采用AutoChem II 2920 型化學(xué)吸附儀對(duì)Cu(II)NH4Y 分子篩吸附劑進(jìn)行H2-TPR 測(cè)定。在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行之前，用純氬氣吹掃樣品（ca.0.1500 g）。然后將氫氬混合氣以20 mL/min 流量進(jìn)行TPR實(shí)驗(yàn)。系統(tǒng)溫度由323 K 上升到973 K，升溫速率8 K/min，并使用TCD 檢測(cè)器監(jiān)測(cè)H2的消耗量。

使用高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察Cu(I)NH4Y 分子篩吸附劑上Cu 物種的分散狀態(tài)。所用高分辨透射電鏡（HRTEM）產(chǎn)自日本電子株式會(huì)社，型號(hào)為JEM-2100F。測(cè)量具體參數(shù)如下：樣品用量不低于5 mg，工作時(shí)電壓為200 kV，在真空度小于5 × 10-5Pa 進(jìn)行測(cè)量。

1.4 吸附穿透實(shí)驗(yàn)

運(yùn)用固定床實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行穿透吸附實(shí)驗(yàn)。乙烯、乙烷的氣體流量由質(zhì)量流量控制器控制。固定床中填裝1.0 g 吸附劑。吸附劑在453 K 的流動(dòng)H2氣氛中還原處理2 h，然后冷卻至303 K。所有吸附穿透實(shí)驗(yàn)均在303 K，100 kPa 下進(jìn)行。在實(shí)驗(yàn)過程中，乙烯乙烷兩路同時(shí)進(jìn)氣，乙烯乙烷的流量均為1 mL/min。使用氣相色譜法（BF-2100A）測(cè)定出口氣流中乙烯與乙烷的含量變化，在吸附穿透實(shí)驗(yàn)中乙烯和乙烷的比例為1∶1，定義乙烯和乙烷的C0各為100%。定義Ct=At/A∞，At為乙烯或乙烷在時(shí)間t時(shí)色譜信號(hào)峰面積，A∞為氣體吸附飽和且色譜信號(hào)峰穩(wěn)定時(shí)的信號(hào)峰面積。由此獲得了乙烯和乙烷二元混合物在303 K 和100 kPa 下CuNH4Y 分子篩吸附劑的穿透曲線。在實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備階段，通過多次實(shí)驗(yàn)測(cè)算出反應(yīng)裝置中的固定體積，本研究中出現(xiàn)的穿透時(shí)間均為已減去固定體積的穿透時(shí)間。當(dāng)首次在樣品出口檢測(cè)到乙烷或乙烯的氣體含量Ct/C0≥ 0.05 時(shí)，確定為乙烯或乙烷的吸附穿透信號(hào)點(diǎn)。具體計(jì)算公式如式（1）所示。

式中，qbreakthrough是乙烯穿透吸附容量(mmol/g)，p是樣品池中吸附過程的壓力(kPa)，v是樣品池中氣體的流量(mL/min)，yi是乙烷/乙烯氣相含量，t是穿透時(shí)間，即氣相色譜中出現(xiàn)第一個(gè)穿透信號(hào)點(diǎn)之前的時(shí)間(min)，T是吸附過程的溫度(K)，m為吸附劑質(zhì)量(g)，R為氣體常數(shù)。

吸附選擇性s由公式（2）所示。

式中，x和y分別是乙烯(1)/乙烷(2)吸附相和氣相的摩爾分?jǐn)?shù)。

1.5 密度泛函理論計(jì)算

密度泛函理論模擬使用Material Studio 5.5 軟件中的CASTEP 模塊進(jìn)行，電子交換相關(guān)函數(shù)使用Grimme 色散力矯正的PBE 泛函進(jìn)行計(jì)算，基于平面波基組展開方法，在計(jì)算中，平面波基組的動(dòng)能截?cái)嘀禐?00 eV，布里淵區(qū)只計(jì)算Gamma點(diǎn)，結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算采用的收斂方法為BFGS，優(yōu)化過程要求每個(gè)原子上的應(yīng)力低于0.1 eV/nm。

Y 分子篩的模擬計(jì)算研究中典型的模型是SII 位上的六元環(huán)或十二元環(huán)團(tuán)簇模型，但其未考慮整個(gè)超籠的影響。本研究使用周期性的Y 型分子篩(FAU)模型，其具有Fd-3m 對(duì)稱性，單位胞模型為a=b=c=1.72 nm、α=β=γ=60.0°的三斜菱狀模型(Si48O96)。本研究為了分析Cu 原子的影響，沒有考慮整體模型的Si/Al 比，只在SII 位上將六元環(huán)上的一個(gè)(或兩個(gè))Si 原子替換為Al 原子以平衡H+、Cu+(或Cu2+)的電荷。在優(yōu)化好結(jié)構(gòu)的HY、Cu(I)Y 和Cu(II)Y 結(jié)構(gòu)上加入NH3分子，并對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到NH4Y (Si47O96AlNH4)、Cu(I)NH4Y(Si47O96AlCuNH3)和Cu(II)NH4Y (Si46O96Al2CuNH3)的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu 離子價(jià)態(tài)對(duì)乙烯吸附分離性能的影響

圖1 為Cu(I)NH4Y0.10分子篩吸附劑和Cu(II)NH4Y0.10分子篩吸附劑上乙烯乙烷的穿透曲線。由圖1 可以看出，乙烯和乙烷在Cu(I)NH4Y0.10分子篩上的穿透時(shí)間均比在Cu(II)NH4Y0.10分子篩上的穿透時(shí)間長(zhǎng)，說明前者對(duì)乙烯和乙烷都具有更優(yōu)異的吸附能力，尤其突出的是Cu(I)NH4Y0.10分子篩吸附劑上乙烯的吸附穿透時(shí)間明顯長(zhǎng)于乙烷的吸附穿透時(shí)間。由此，推斷一價(jià)銅物種對(duì)乙烯分子的π 絡(luò)合吸附能力強(qiáng)于二價(jià)銅物種。

圖1 Cu（I）NH4Y0.10 和Cu（II）NH4Y0.10 分子篩吸附劑上乙烯乙烷的穿透曲線Figure 1 Adsorption breakthrough curves of ethylene ethane on Cu(I)NH4Y0.10 and Cu(II)NH4Y0.10 zeolite (the solid symbol for ethylene breakthrough curves and the hollow symbol for ethane breakthrough curves)

圖2 是乙烯和乙烷在三種吸附劑上的吸附結(jié)構(gòu)和吸附能的DFT 計(jì)算結(jié)果。由圖2 可見，乙烯在三種吸附劑上的吸附能絕對(duì)值均大于乙烷的吸附能絕對(duì)值。其中，乙烯和乙烷在Cu(I)NH4Y 分子篩上的吸附能分別為-119 和-35 kJ/mol，差值最大。另外，對(duì)比三種吸附劑上乙烯的吸附能，可見乙烯在Cu(I)NH4Y 上的吸附能絕對(duì)值最大，接近其在Cu(II)NH4Y 上吸附能2 倍（-62 kJ/mol），從理論上證實(shí)了Cu(I)物種對(duì)乙烯具有更強(qiáng)的絡(luò)合能力，這與Cu(I)NH4Y 吸附劑在固定床吸附穿透實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合。當(dāng)Cu(II)NH4Y0.10吸附劑被氫氣還原成Cu(I)NH4Y0.10吸附劑后，即Cu2+被還原成Cu+，Cu+的外層電子排布為3d104s0，由于Cu+最外層s軌道上無占據(jù)電子，而d軌道處于電子完全充滿的狀態(tài)。乙烯分子在Cu+上吸附時(shí)，Cu+最外層的空s軌道可與乙烯的2pπ 軌道形成σ 鍵，而Cu+的d軌道又可與乙烯空的2pπ*反鍵軌道成鍵，最終形成π 絡(luò)合鍵。這就解釋了Cu(I)NH4Y0.10吸附劑上乙烯的吸附穿透時(shí)間明顯比乙烷的吸附穿透時(shí)間要長(zhǎng)很多的原因。

圖2 乙烯（（a）-（c））/乙烷（（d）-（f））在三種吸附劑上的吸附結(jié)構(gòu)和吸附能Figure 2 Adsorption structure and adsorption energy of ethylene ((a)-(c)) and ethane ((d)-(f)) on three adsorbents

2.2 Cu 離子負(fù)載量對(duì)乙烯吸附分離性能的影響

圖3 NH4Y 和四種Cu（II）NH4Y 吸附劑原位紅外光譜譜圖Figure 3 The in-situ infrared spectra of NH4Y and four Cu(II)NH4Y adsorbents

表1 NH4Y 和Cu（II）NH4Y 分子篩的元素比及氨含量Table 1 Element ratio and ammonia content of NH4Y and Cu(II)NH4Y zeolites

圖4 為NH4Y 和四種不同Cu 負(fù)載量的Cu(I)NH4Y 吸附劑上乙烯和乙烷的吸附穿透曲線。由圖4 可以看出，相比于NH4Y 分子篩吸附劑，當(dāng)引入Cu+后，四種Cu(I)NH4Y 吸附劑的乙烯穿透吸附量均有所提升。五種分子篩吸附劑的乙烯穿透吸附量大小順序?yàn)椋篊u(I)NH4Y0.10＞ Cu(I)NH4Y0.05＞Cu(I)NH4Y0.15＞ Cu(I)NH4Y0.01＞ NH4Y。

圖4 NH4Y 和四種Cu（I）NH4Y 吸附劑上乙烯和乙烷的吸附穿透曲線Figure 4 Adsorption breakthrough curves of ethylene and ethane on NH4Y and four Cu(I)NH4Y adsorbents(the solid symbol for ethylene breakthrough curves and the hollow symbol for ethane breakthrough curves)

為了更明顯地體現(xiàn)出五種吸附劑的乙烯穿透吸附量和乙烯/乙烷吸附選擇性的差異，采用公式(1)和公式(2)分別計(jì)算出五種吸附劑的乙烯穿透吸附量和乙烯/乙烷吸附選擇性，具體結(jié)果分別繪制于圖5(a)和圖5(b)中?？梢姡珻u 離子交換改性后不僅是乙烯穿透吸附量有所提升，乙烯/乙烷吸附選擇性也明顯提升。另外，從圖5 中還可以看出，隨著Cu 的負(fù)載量的增加，乙烯在五種吸附劑上的穿透吸附量呈現(xiàn)先增加后減小的“火山型曲線”趨勢(shì)，說明Cu 的負(fù)載量需要控制在合適的范圍才能具有理想的乙烯吸附性能。推測(cè)造成這一趨勢(shì)的主要原因是超籠中有效吸附活性位Cu+的數(shù)量和Cu 物種的化學(xué)態(tài)。

圖5 NH4Y 和四種Cu（I）NH4Y 吸附劑的乙烯穿透吸附量和乙烯/乙烷選擇性Figure 5 Ethylene breakthrough adsorption capacity and ethylene/ethane selectivity of NH4Y and four Cu(I)NH4Y adsorbents

圖6 為五種分子篩材料的XRD 譜圖。由圖6可以看出，不同濃度Cu 離子改性后的四種分子篩的XRD 譜圖均只有歸屬于Y 分子篩的特征衍射峰，說明Cu(II)NH4Y 分子篩吸附劑仍保留Y 型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)特征。不過由Cu(II)NH4Y 分子篩在6.2°、10.2°、11.9°、15.8°、23.8°處衍射峰的信號(hào)強(qiáng)度逐漸降低的現(xiàn)象，說明NH4Y 分子篩原粉的結(jié)晶度在進(jìn)行Cu 離子交換的過程中有所降低。在所有Cu(II)NH4Y 分子篩的XRD 譜圖中，均未發(fā)現(xiàn)歸屬于CuO 顆粒的特征衍射峰（12.8°和 25.7°的衍射峰）[21]，這表明銅物種在Y 分子篩上處于高度均勻分散的狀態(tài)。

圖6 NH4Y 和四種Cu（II）NH4Y 吸附劑的XRD 譜圖Figure 6 XRD patterns of NH4Y and four Cu(II)NH4Y adsorbents

表2 Cu（II）NH4Y 分子篩吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of Cu(II)NH4Y adsorbent

圖7 四種Cu（II）NH4Y 吸附劑的氫氣程序升溫還原（H2-TPR）譜圖Figure 7 Hydrogen temperature programmed reduction(H2-TPR) spectra of four Cu(II)NH4Y adsorbents

圖8 對(duì)比了三種不同Cu 負(fù)載量的Cu(I)NH4Y分子篩的HRTEM 照片。由圖8 可知，在低負(fù)載量時(shí)Cu(I)NH4Y0.01分子篩上未見明顯的黑點(diǎn)分布，說明此時(shí)Cu 物種的分散度良好，然而，當(dāng)Cu 的負(fù)載量較高時(shí)，Cu(I)NH4Y0.15分子篩上出現(xiàn)了大量明顯的黑點(diǎn)，說明形成了大量聚集態(tài)氧化銅物種，這會(huì)導(dǎo)致有效Cu(I)吸附位點(diǎn)減少，這與本課題組前期研究報(bào)道相一致[17,19]。

圖8 三種Cu（I）NH4Y 吸附劑的HRTEM 照片F(xiàn)igure 8 HRTEM images of three Cu(I)NH4Y adsorbents

綜上，當(dāng)Cu 負(fù)載量較低時(shí)，隨著Cu 負(fù)載量的增加，乙烯的有效吸附位點(diǎn)會(huì)隨之增加；然而，當(dāng)Cu 負(fù)載量過高時(shí)，Cu 物種的化學(xué)形態(tài)發(fā)生了變化，會(huì)發(fā)生聚合，生成π 絡(luò)合能力較弱的聚集態(tài)雙核[Cu-O-Cu]2+和多核Cu 物種[17,19]。這就可以合理解釋Cu(I)NH4Y 分子篩吸附劑的乙烯吸附量隨著Cu 負(fù)載量增加出現(xiàn)先增加后減小的“火山型曲線”趨勢(shì)的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

Cu(I)NH4Y 分子篩吸附劑上Cu(I)物種是有效的乙烯π 絡(luò)合吸附活性位點(diǎn)。Cu(I)NH4Y 吸附劑的乙烯吸附量隨著Cu 負(fù)載量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的“火山型曲線”趨勢(shì)，這是由于在低負(fù)載量時(shí)，Cu 物種高度分散且落位于Y 分子篩超籠中，然而，當(dāng)Cu 負(fù)載量較高時(shí)，過量的Cu 物種易于發(fā)生團(tuán)聚，生成更多的非活性Cu 物種，從而導(dǎo)致吸附劑對(duì)乙烯吸附能力的減弱?；贒FT 密度泛函理論的吸附能計(jì)算表明，乙烯在Cu(I)NH4Y上的吸附能絕對(duì)值最大，接近其在Cu(II)NH4Y 上吸附能的兩倍。該研究結(jié)果可為乙烯分離高效Cu離子改性分子篩吸附劑的開發(fā)提供重要理論依據(jù)與指導(dǎo)。