基于實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論的NaHCO3 吸附SeO2 機(jī)理研究

李巖松，鄧雙，胡紅云，董璐，黃永達(dá)，鄒潺，吳詩(shī)勇,4,*

（1. 華東理工大學(xué) 能源化工系,上海 200237；2. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012；3. 華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074；4. 寧夏大學(xué) 煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧夏 銀川 750021）

近年來(lái)，隨著中國(guó)城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展，危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)生量越來(lái)越多，數(shù)據(jù)顯示，中國(guó)的危險(xiǎn)廢物產(chǎn)生量從2010 年的1587 萬(wàn)噸增長(zhǎng)至2020 年的7281 萬(wàn)噸，且增長(zhǎng)速率越來(lái)越快[1]。焚燒是危險(xiǎn)廢物處理的重要方式，隨著中國(guó)對(duì)生態(tài)環(huán)保的日益重視，對(duì)危廢焚燒廠(chǎng)的煙氣污染物排放限制也愈加嚴(yán)格。單一脫酸工藝無(wú)法滿(mǎn)足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，危廢焚燒廠(chǎng)逐漸采用干法與濕法結(jié)合的工藝，實(shí)現(xiàn)煙氣污染物的超低排放。常見(jiàn)的干法脫酸藥劑有鈣基吸附劑(CaO 和Ca(OH)2等)和鈉基吸附劑(NaHCO3)，其中，鈣基藥劑脫酸效率較低[2,3]，為實(shí)現(xiàn)危廢焚燒煙氣污染物的超低排放，需成倍增加鈣基吸附劑的消耗，導(dǎo)致飛灰產(chǎn)量增加以及布袋糊袋加重等問(wèn)題，此外生成難溶性的CaClOH 會(huì)限制飛灰的資源化利用[4]。NaHCO3作為一種常見(jiàn)的干法脫酸吸附劑，在確保脫酸效率的同時(shí)[5]，避免了鈣基吸附劑帶來(lái)的一系列問(wèn)題，逐漸被一些危廢焚燒廠(chǎng)所使用[6]。

除了酸性氣體污染物，對(duì)人體健康和環(huán)境危害極大的重金屬也逐漸受到廣泛關(guān)注。在危險(xiǎn)廢物焚燒過(guò)程中，硒作為易揮發(fā)性重金屬，通常以SeO2(g)的形式存在于煙氣之中，雖然可以通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附的形式富集在飛灰顆粒上進(jìn)而被除塵裝置捕集[7]，但由于其飽和蒸氣壓較高，硒仍主要以氣態(tài)形式存在，難以被常規(guī)煙氣凈化裝置捕集，進(jìn)而易排放進(jìn)入大氣[8]。排放至環(huán)境中的硒可通過(guò)呼吸道、消化道和皮膚接觸等方式進(jìn)入人體，進(jìn)而造成慢性中毒。其主要表現(xiàn)為上呼吸道刺激癥狀、牙齒釉質(zhì)破壞以及關(guān)節(jié)病變等[9,10]。由于重金屬Se 與S 同族，具備相似的化學(xué)性質(zhì)，因此，NaHCO3可能也具有吸附SeO2的潛力，在脫酸的過(guò)程中協(xié)同脫除重金屬硒對(duì)實(shí)現(xiàn)污染物超低排放意義重大。

目前，對(duì)于SeO2的吸附主要以鈣基吸附劑為主。于夢(mèng)竹等[11]研究了CaO 和CaCO3對(duì)SeO2的吸附特性，發(fā)現(xiàn)CaCO3熱分解為CaO 后吸附SeO2效果比CaO 更好，歸因于CaCO3熱分解產(chǎn)生的CaO 活性更強(qiáng)。Yuan 等[12]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，300-900 ℃溫度下CaO 對(duì)SeO2的吸附性能，隨著溫度的上升，呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在700 ℃時(shí)CaO 對(duì)SeO2的吸附能力最強(qiáng)。進(jìn)一步地，一些學(xué)者對(duì)鈣基吸附劑捕集SeO2的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。Ghoshdastidar等[13]通過(guò)XRD 表征發(fā)現(xiàn)，石灰石吸附SeO2的產(chǎn)物主要為CaSeO3；Fan 等[14]通過(guò)基于密度泛函理論的量化計(jì)算模擬發(fā)現(xiàn)，CaO 表面O 原子是CaO吸附SeO2過(guò)程中的活性位點(diǎn)；Yuan 等[15]通過(guò)基于密度泛函理論的量化計(jì)算模擬研究了Ca(OH)2吸附SeO2的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2表面的O 原子是吸附的活性位點(diǎn)，在產(chǎn)生最終產(chǎn)物CaSeO3的過(guò)程中有中間產(chǎn)物Ca(HSeO3)OH 的產(chǎn)生。因此，可以看到硒吸附過(guò)程復(fù)雜，鈣基吸附劑吸附氣相SeO2的研究已經(jīng)很詳盡，但是鈉基吸附劑對(duì)SeO2的吸附特性及機(jī)理還有待研究。深入解析NaHCO3的硒吸附性能和吸附機(jī)制，有助于通過(guò)鈉基吸附劑高效控制重金屬硒污染。

為了明確NaHCO3對(duì)SeO2的吸附特性及吸附機(jī)理，通過(guò)實(shí)驗(yàn)以及基于密度泛函理論的量子化學(xué)計(jì)算結(jié)合的方法，探究了溫度對(duì)于NaHCO3吸附SeO2效果的影響、NaHCO3的自身熱分解行為和硒吸附產(chǎn)物形態(tài)，掌握了溫度對(duì)于NaHCO3吸附SeO2的影響方式以及吸附的機(jī)理，進(jìn)而為后續(xù)脫酸塔中脫除酸性氣體的同時(shí)，協(xié)同脫除氣相SeO2的研究提供了理論基礎(chǔ)，對(duì)危廢焚燒廠(chǎng)控制重金屬硒污染提供了理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)所用的碳酸鈉(NaHCO3)、二氧化硅(SiO2)、鹽酸和硝酸購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，其中，NaHCO3和SiO2為分析純，鹽酸和硝酸為優(yōu)級(jí)純。SeO2購(gòu)自山東西亞化學(xué)股份有限公司，純度為分析純。

1.1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

使用管式爐搭建用于吸附SeO2的固定床實(shí)驗(yàn)臺(tái)架，如圖1 所示，臺(tái)架分為兩個(gè)部分，即SeO2發(fā)生段和SeO2吸附段。在SeO2發(fā)生段，載氣與霧化后SeO2水溶液均勻進(jìn)入反應(yīng)裝置，SeO2的輸入量為0.16 mg/h。SeO2水溶液在400 ℃下快速蒸發(fā)后升華成為SeO2(g)。在SeO2吸附段，預(yù)熱到指定溫度(140、180 和220 ℃)，將樣品放入，穩(wěn)定1 min以確保樣品的溫度趨于吸附溫度后，進(jìn)行10 min的吸附實(shí)驗(yàn)。氣氛條件為79% N2、6% O2及15%H2O，每組實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)三次，以確?？芍貜?fù)性。

圖1 吸附實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the adsorption experimental setup

1.1.3 樣品表征

使用體積比9∶1 鹽酸和硝酸的混合體系對(duì)吸附產(chǎn)物進(jìn)行石墨消解，消解溫度80 ℃，時(shí)長(zhǎng)2 h，使Se 保留在液態(tài)消解液中，稀釋一定比例后，通過(guò)原子熒光光度計(jì)(AFS，北京吉天儀器有限公司8220)對(duì)產(chǎn)物中總硒進(jìn)行測(cè)定。NaHCO3熱失重分析通過(guò)同步熱分析儀(STA，Netzcsh 449F3，氮?dú)鈿夥?，升溫速?0 ℃/min)測(cè)定。反應(yīng)前后樣品的微觀(guān)形貌通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM，卡爾蔡司Sigma300)進(jìn)行觀(guān)察。熱分解反應(yīng)前后的微孔面積和孔徑通過(guò)比表面積與孔徑測(cè)定儀(BET，Micromeritics ASAP 2020，氮吸附，77 K)進(jìn)行測(cè)定。形態(tài)和價(jià)態(tài)的測(cè)定可以將吸附產(chǎn)物與SiO2以質(zhì)量比1∶7 的比例混合，置于350 ℃的管式爐中煅燒1 h[16]，將脫附后的產(chǎn)物消解后(8∶2 硝酸和氫氟酸)部分以1∶1 的比例用鹽酸還原。由于NaHCO3受熱易分解，導(dǎo)致吸附后的質(zhì)量相差較大，為了統(tǒng)一相同質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)便于探究NaHCO3的吸附性能，單位質(zhì)量NaHCO3吸附的硒含量通過(guò)式(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中，β為單位NaHCO3吸附的硒含量；β*為吸附硒測(cè)試量；m*為吸附后產(chǎn)物的質(zhì)量；m為吸附前NaHCO3的質(zhì)量。

1.2 計(jì)算部分

1.2.1 晶胞參數(shù)

根據(jù)后續(xù)對(duì)吸附機(jī)理探究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，NaHCO3熱分解反應(yīng)后生成Na2CO3，因此，以Na2CO3晶胞構(gòu)建周期性吸附模型。在本研究的吸附溫度范圍內(nèi)，Na2CO3單斜晶系形式存在[17](如圖2(a)所示)。其參數(shù)為：α=β=90°，γ=120°，a=0.5273 nm，b=0.5273 nm，c=0.6402 nm。根據(jù)蔡天意[18]的研究，Na2CO3(001)表面相較于(010)、(111)、(100)、(011)、(101)以及 (110)等表面，具備最低的表面能，是單斜Na2CO3晶體最易斷裂形成的表面，所以選擇（001）表面作為吸附表面更為合理。SeO2優(yōu)化后鍵角為115.378°，鍵長(zhǎng)為0.1615 nm。

圖2 Na2CO3 原胞和Na2CO3（001）模型Figure 2 Na2CO3 proto-cell and Na2CO3(001) models (Red: O;Gray: C;Purple: Na)

1.2.2 計(jì)算參數(shù)

本研究計(jì)算采用Material studio 軟件中的CASTEP模塊進(jìn)行計(jì)算優(yōu)化。構(gòu)建了三層周期性的Na2CO3(001)模型(如圖2(b)和(c)所示，其中，(b)為俯視圖，(c) 為主視圖)。截?cái)嗄茉O(shè)置為350 eV，k 點(diǎn)設(shè)置為2×2×1。BFGS 算法中的結(jié)構(gòu)優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)為：自洽場(chǎng)精度收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-6eV/atom；能量精度收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5eV/atom；最大位移為5×10-4nm；最大力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.5 eV/nm；最大應(yīng)變收斂精度為0.05 GPa。

1.2.3 吸附能

吸附能即吸附前后物質(zhì)總能量的變化，其值表示了吸附能力的強(qiáng)弱，可通過(guò)公式(2)進(jìn)行計(jì)算：

其中，Etotal為吸附后總能量，Eslab為吸附前Na2CO3(001)體系的能量，Emolecule為吸附前被吸附物質(zhì)(SeO2)的能量。當(dāng)Eads為負(fù)值時(shí)表示吸附反應(yīng)可以發(fā)生，且數(shù)值越大吸附能力越強(qiáng)。通常-30 kJ/mol＜Eads＜-10 kJ/mol 時(shí)，認(rèn)為發(fā)生物理吸附，-960 kJ/mol＜Eads＜-50 kJ/mol 發(fā)生化學(xué)吸附[19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附本質(zhì)與產(chǎn)物分析

單位質(zhì)量NaHCO3對(duì)SeO2的吸附能力如圖3所示，在140-220 ℃，隨著溫度的升高，NaHCO3對(duì)SeO2的吸附能力得到顯著增強(qiáng)，在220 ℃下NaHCO3對(duì)SeO2的吸附量最高，可達(dá)到171 mg/kg，是140 ℃下吸附量的4.6 倍左右。溫度促進(jìn)NaHCO3吸附SeO2的原因，一方面可能是溫度通過(guò)改變物質(zhì)組成，受熱反應(yīng)后產(chǎn)生的物質(zhì)從單一的物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)或者兩方面共同促進(jìn)了與SeO2的反應(yīng)；另一方面可能是溫度升高從熱力學(xué)角度促進(jìn)了SeO2吸附反應(yīng)的自發(fā)趨勢(shì)。

圖3 不同溫度下NaHCO3 對(duì)SeO2 的吸附量Figure 3 Adsorption capacity of NaHCO3 on SeO2 at different temperatures

因此，通過(guò)熱重分析判斷是否發(fā)生物質(zhì)的變化，若發(fā)生物質(zhì)的變化，則從物理結(jié)構(gòu)變化及化學(xué)反應(yīng)趨勢(shì)變化兩個(gè)角度對(duì)溫度促進(jìn)吸附的現(xiàn)象進(jìn)行解析。NaHCO3熱穩(wěn)定性差[20]，受熱會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，吸附劑化學(xué)性質(zhì)的改變會(huì)直接影響吸附效果。為了探究NaHCO3在不同吸附溫度下是否發(fā)生物質(zhì)變化，對(duì)NaHCO3進(jìn)行熱重分析，由圖4 可知，NaHCO3在105 ℃開(kāi)始分解，在155 ℃下分解速率最快，180 ℃分解完全，發(fā)生的反應(yīng)如式(3)所示。結(jié)果表明，在吸附過(guò)程中吸附劑以NaHCO3和Na2CO3兩種形式共存。為了探究在吸附過(guò)程中，熱分解反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì)變化對(duì)于吸附能力的影響，將穩(wěn)定時(shí)間延長(zhǎng)至20 min 以確保NaHCO3更多地向Na2CO3轉(zhuǎn)化，將延長(zhǎng)吸附時(shí)間得到的產(chǎn)物命名為NaHCO3-TD(Thermal decomposition)，并在同等條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)定熱分解前后吸附硒總量并與穩(wěn)定時(shí)間1 min 的產(chǎn)物測(cè)定的硒總量進(jìn)行對(duì)比。由圖5 可知，延長(zhǎng)熱分解反應(yīng)后，NaHCO3對(duì)于SeO2的吸附量明顯高于延長(zhǎng)熱分解之前，這說(shuō)明熱分解后產(chǎn)生的Na2CO3對(duì)SeO2具備更強(qiáng)的吸附能力。為了解釋熱分解后產(chǎn)生的Na2CO3對(duì)SeO2吸附能力更強(qiáng)的現(xiàn)象，從物理結(jié)構(gòu)以及化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)的角度進(jìn)行進(jìn)一步的分析。

圖4 NaHCO3 的熱重曲線(xiàn)Figure 4 Thermogravimetric curve of NaHCO3

圖5 熱分解前后對(duì)SeO2 的吸附能力Figure 5 Adsorption capacity for SeO2 before and after thermal decomposition

為了探究熱分解前后NaHCO3表面的微觀(guān)變化，對(duì)充分熱分解前后的樣品進(jìn)行掃描電鏡分析，如圖6 所示。通過(guò)對(duì)比可知，熱分解前的NaHCO3表面相對(duì)光滑，沒(méi)有明顯的孔結(jié)構(gòu)，而熱分解之后的產(chǎn)物表面凹凸不平，具備明顯的孔結(jié)構(gòu)。對(duì)不同溫度下充分熱分解產(chǎn)生的樣品進(jìn)行比表面積及孔分析(不同溫度下熱分解后產(chǎn)生的Na2CO3命名為Na2CO3-R，其中，R為對(duì)應(yīng)的熱分解溫度)，結(jié)果如表1 所示。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，分解后的Na2CO3的比表面積隨之增大，孔徑減小，孔體積增大，在220 ℃下熱分解的產(chǎn)物比表面積升至熱分解前的20 倍左右，孔體積增至原來(lái)17 倍左右。這說(shuō)明熱分解后的產(chǎn)物可以為吸附提供更多的空間，增加吸附的位點(diǎn)，因而獲得更高的反應(yīng)活性，且溫度越高擴(kuò)孔效果越好，更有利于吸附[21-23]。

表1 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析Table 1 Specific surface area and pore analysis

圖6 熱分解前后NaHCO3 的SEM 照片F(xiàn)igure 6 SEM images of NaHCO3 before and after thermal decomposition

通過(guò)掃描電鏡和比表面積分析可知，溫度升高會(huì)通過(guò)改變物理結(jié)構(gòu)的方式促進(jìn)NaHCO3對(duì)于SeO2的吸附，但是沒(méi)有考慮到溫度升高對(duì)于反應(yīng)發(fā)生趨勢(shì)的影響，因此，通過(guò)HSC 軟件對(duì)NaHCO3和Na2CO3吸附SeO2進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，如圖7 所示，在式(4)和(5)的反應(yīng)中，吉布斯自由能隨著溫度的升高而降低，即從化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)角度，溫度升高會(huì)促進(jìn)兩種物質(zhì)與SeO2的反應(yīng)，結(jié)果表明，溫度不僅從改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)上促進(jìn)吸附反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)也會(huì)促進(jìn)反應(yīng)自發(fā)的趨勢(shì)。

圖7 NaHCO3 和Na2CO3 吸附SeO2 的熱力學(xué)計(jì)算Figure 7 Thermodynamic calculations of SeO2 adsorption by NaHCO3 and Na2CO3

為了進(jìn)一步確定吸附方式，對(duì)吸附產(chǎn)物進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定硒在吸附產(chǎn)物的存在形式，脫附前后以及脫附還原后的硒總量并進(jìn)行對(duì)比。由圖8可知，吸附產(chǎn)物中幾乎沒(méi)有以物理吸附形式存在的SeO2，產(chǎn)物主要以Se4+為主，即Na2SeO3為主要的吸附產(chǎn)物。

圖8 吸附產(chǎn)物中Se 的形態(tài)及價(jià)態(tài)分布Figure 8 Morphology and valence distribution of Se in adsorption products

綜上可知，溫度升高會(huì)促進(jìn)NaHCO3吸附SeO2的反應(yīng)，且溫度越高促進(jìn)效果越明顯。一方面，從物理結(jié)構(gòu)的角度，溫度的升高促進(jìn)了NaHCO3分解為Na2CO3，熱分解產(chǎn)生的Na2CO3具備更好的孔結(jié)構(gòu)和更高的反應(yīng)活性，促進(jìn)了吸附過(guò)程；另一方面，從熱力學(xué)角度，溫度的升高會(huì)使吉布斯自由能的負(fù)值增大，促進(jìn)反應(yīng)的自發(fā)趨勢(shì)[24]。通過(guò)價(jià)態(tài)分析實(shí)驗(yàn)可以確定，NaHCO3吸附SeO2的產(chǎn)物以Na2SeO3為主，發(fā)生如下反應(yīng)，且以反應(yīng)(5)為主導(dǎo)。

2.2 吸附點(diǎn)位及成鍵分析

為了更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)于SeO2的控制，從微觀(guān)方面對(duì)反應(yīng)位點(diǎn)及機(jī)理進(jìn)行探究。因此，通過(guò)密度泛函理論從分子角度對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行解析。SeO2在Na2CO3(001) 表面的吸附考慮三種吸附位點(diǎn)：Osurftop 位、空位vacancy 以及Na top 位，每種吸附又考慮了平行與垂直底物平面兩種方式。共建立六種吸附構(gòu)型并計(jì)算其對(duì)應(yīng)的吸附能，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)及吸附能如表2 所示。

通過(guò)對(duì)比表2 中各種構(gòu)型的吸附能可知，構(gòu)型(a)在六中構(gòu)型中吸附能最大，為-127.529 kJ/mol，說(shuō)明SeO2在Na2CO3(001)表面的吸附位點(diǎn)為表面的O 原子，且吸附過(guò)程屬于很強(qiáng)的化學(xué)吸附。

表2 SeO2 在Na2CO3（001）表面的吸附構(gòu)型及吸附能Table 2 Adsorption configuration of SeO2 on the surface of Na2CO3(001) and adsorption energy(Red: O;gray: C;purple: Na;orange: Se)

為了進(jìn)一步研究SeO2在Na2CO3(001) 表面的作用機(jī)理，對(duì)構(gòu)型(a)的總電荷密度分布和分態(tài)密度進(jìn)行了分析。圖9 為構(gòu)型(a)的電荷分布密度，從圖9 中可以看出，Se 原子和Osurf原子的電子發(fā)生一定程度的離域化，兩原子的電子云發(fā)生重疊,存在電子重新組合，Se 原子與Osurf原子的距離縮短至0.242 nm，SeO2分子中靠近Osurf原子的Se-O 鍵由原來(lái)的0.1615 nm 增至0.1626 nm，Osurf原子的C-O 鍵的鍵長(zhǎng)由原來(lái)的0.1303 nm 增至0.1322 nm，同一碳酸根中的其他兩個(gè)C-O 鍵均有縮短，這說(shuō)明SeO2與Na2CO3(001)表面的O 原子具有明顯的成鍵作用[18]，即SeO2在Na2CO3表面發(fā)生了化學(xué)吸附。圖10 為幾何優(yōu)化后構(gòu)型(a)中SeO2和Na2CO3(001)表面在吸附SeO2之前和之后的分態(tài)波密度（PDOS）光譜，描述了吸附前后電子狀態(tài)的變化。對(duì)比吸附前后Se 的PDOS 光譜，多處峰值均有減小，說(shuō)明反應(yīng)后的Se 更加穩(wěn)定，s軌道在-7.8 eV處分裂出一個(gè)峰，p軌道分裂成三個(gè)峰，分別在-7.8、-6.2 和-5.7 eV 處。對(duì)比吸附前后Osurf的PDOS 光譜，s軌道在-20.1 和-4.0 eV 處分裂出兩個(gè)峰，p軌道在-10.3 和-4.0 eV 處分裂出兩個(gè)峰。對(duì)比吸附后Se 原子和Osurf原子的PDOS 光譜可以看到，吸附后Se 原子新增的峰與Osurf原子的峰有所重合，同時(shí)吸附后Osurf原子新增的峰與Se 原子的峰亦有所重合，在大約-20.1 eV 處存在Se 和O 原子s軌道的共振峰，在大約-10.3、-7.8、-6.2 以及-4.0 eV處存在Se 和O 原子p軌道的共振峰，這說(shuō)明吸Se 和Osurf之間存在很強(qiáng)的相互作用[25]。結(jié)果表明，Se 原子和O 原子之間存在強(qiáng)烈的軌道雜化，原子之間存在強(qiáng)烈的相互作用。Se 原子與表面O 原子之間形成Se-O 鍵，表面O 原子是Na2CO3(001)表面吸附SeO2的活性中心。

圖9 SeO2 在Na2CO3（001）表面吸附的電荷密度分布Figure 9 Charge density distribution of SeO2 adsorbed on the surface of Na2CO3 (001) (red: O;gray: C;purple: Na;orange:Se;blue area: gain electrons,red area: lose electrons)

3 結(jié)論

本研究采用實(shí)驗(yàn)與密度泛函理論計(jì)算結(jié)合的方式，從反應(yīng)物、產(chǎn)物以及分子角度詳細(xì)地探究了NaHCO3吸附SeO2的反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果表明：

在140-220 ℃，隨著溫度的上升，NaHCO3對(duì)SeO2的吸附作用隨之增強(qiáng)，220 ℃時(shí)NaHCO3對(duì)SeO2的吸附效果有顯著的增強(qiáng)。

溫度促進(jìn)NaHCO3吸附SeO2的原因分為兩方面，一方面從物理結(jié)構(gòu)的角度，吸附過(guò)程伴隨著熱分解反應(yīng)的發(fā)生，熱分解后產(chǎn)生的Na2CO3具有更豐富的空隙結(jié)構(gòu)，更多的反應(yīng)位點(diǎn)，具備更高的反應(yīng)活性；另一方面從化學(xué)反應(yīng)趨勢(shì)角度，溫度的升高促進(jìn)了NaHCO3/ Na2CO3與SeO2反應(yīng)自發(fā)的趨勢(shì)。

Na2CO3(001)表面的O 原子是吸附反應(yīng)的活性位點(diǎn)，SeO2的Se 原子與Na2CO3(001)表面的O 原子在接觸的過(guò)程中會(huì)發(fā)生電荷的遷移，形成Se-O 鍵。