介孔碳納米球/RDX 主客體含能復(fù)合材料的制備及熱分解性能

金戊靜，耶 金，曾見有，安 靜，馬海霞

（西北大學(xué) 化工學(xué)院西安市特種能源材料重點實驗室， 陜西 西安 710069）

0 引 言

含能化合物作為固體推進劑的重要組成部分，其燃燒性能直接影響導(dǎo)彈武器的作戰(zhàn)效能和生存能力［1］。環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX）是目前推進劑中常用的含能組分，其具有能量釋放大、安定性較好等優(yōu)點［2-3］。因RDX 的熱分解行為直接影響推進劑的燃燒效率［4］，所以有必要改善現(xiàn)有炸藥的燃燒效率和性能，最常見的方法就是添加燃燒催化劑［5］，如金屬單質(zhì)［6］、納米金屬氧化物［7］、金屬含能配合物［8］、二茂鐵及其衍生物［9］。

近年來，碳納米材料（CNMs）的研究，已廣泛應(yīng)用于儲能、電子、催化劑以及生物材料，如膨脹石墨（EG）、碳納米管（CNTs）、石墨烯和 氧 化 石墨烯（GO）［10］。由于CNMs 具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，已成為新型的燃燒催化劑來促進固體推進劑的燃燒［11］。例如Liu 等［12］研究了石墨烯含量對含鋁固體推進劑燃燒的影響，結(jié)果表明，石墨烯能有效地促進高氯酸銨（AP）的熱分解，3%石墨烯可使AP 的熱分解溫度提高68.3 ℃、1%石墨烯使AP 的表觀分解熱增加2.6 倍；Shen 等［13］用硝基取代GO 的部分含氧官能團，將硝化氧化石墨烯（NGO）引入RDX 中發(fā)現(xiàn)NGO對RDX 的熱分解有良好催化性能，并可降低其摩擦感度和撞擊感度。

多孔碳材料指具有不同孔道結(jié)構(gòu)的碳納米材料，按其孔徑d大小可分為：微孔（d＜2 nm）、介孔（2 nm＜d＜50 nm）和大孔（d＞50 nm）［14］；在近幾年中，研究者們致力于多孔碳孔徑、表面化學(xué)和結(jié)構(gòu)的協(xié)調(diào)設(shè)計與制備等方面，使其在能源或環(huán)境相關(guān)領(lǐng)域中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能［15］。而介孔碳納米球（MCS）則結(jié)合了碳材料和球形結(jié)構(gòu)的優(yōu)點，具有比表面積高、孔隙率可調(diào)和粒徑分布可控等特性［16-17］，可作為主客體化學(xué)中的宿主基質(zhì)。通過使用主客體化學(xué)技術(shù)，將客體分子通過浸漬或自組裝的方法填充主體骨架，來調(diào)整不同于純化合物的性質(zhì)［18］。雙模板法也稱為兩步硬膜板法，基于模板的空間限域作用來實現(xiàn)對納米材料的形貌、大小、結(jié)構(gòu)等的控制，其操作簡單、成本低廉，是制備介孔碳納米球最常見的方法。

目前，有關(guān)含能化合物和介孔碳材料組裝的相關(guān)報道較少，且介孔碳材料的較大比表面積和特殊的孔道結(jié)構(gòu)，可產(chǎn)生更多的活性位點、有助于反應(yīng)過程中的熱傳遞，從而促進含能材料的熱分解過程。為此，本研究用雙模板法制備出MCS，利用溶劑誘導(dǎo)分散法，將客體分子RDX 引入主體MCS 中，采用掃描電鏡（SEM）、紅外（FTIR）和X 粉末衍射（XRD）對制得的樣品MCS、MCS/RDX 復(fù)合物進行表征，通過熱分析技術(shù)研究主客體含能復(fù)合材料的熱分解性能，探究MCS 作為碳基催化劑在含能材料中的應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸甲酯（MMA，含DMBP 穩(wěn)定劑）、過二硫酸鉀，均為AR 級，購自阿拉丁公司；正硅酸乙酯（TEOS）、聚醚F127（Mw=13000），上海麥克林生化科技公司；氫氟酸（HF）、甲醛溶液（37%）、氫氧化鈉（粒狀）、苯酚（AR），西安瑞麗潔有限公司；無水乙醇（AR），天津市富宇精細化工有限公司；RDX，白色粉末，平均粒徑（50±20） μm，西安近代化學(xué)研究所提供。

TG16-WS型臺式高速離心機，轉(zhuǎn)速10000 r·min-1，湖南湘儀離心機儀器有限公司；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式多用真空泵旋蒸儀；Zeiss SIGMA 型掃描電子顯微鏡，測試電壓為5 kV，德國蔡司公司；比表面積分析儀，美國康塔儀器公司；IRAffinity-1S 型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司；差示掃描量熱儀（DSC-Q2000）和同步熱分析儀（SDT-Q600），美國TA 儀器公司；落錘撞擊感度儀（CGY-3），中國生產(chǎn)。

1.2 實驗

1.2.1 樣品制備

（1）二氧化硅反蛋白石模板的制備

采用膠晶模板法［19］合成平均粒徑約為425 nm 排列良好的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）蛋白石模板；按質(zhì)量比1∶1∶2 稱取TEOS、0.6 mol·L-1HCl、乙醇溶液混合，磁力攪拌1 h 后，混合液中加入PMMA，靜置1 h；取出模板，室溫下干燥，得到白色塊狀固體；在空氣氛圍下以5 ℃·min-1的升溫速率450 ℃煅燒3 h，獲得二氧化硅（SiO2）反蛋白石結(jié)構(gòu)的模板 。

（2）介孔碳納米球（MCS）的制備

參考文獻［20］的方法制得甲階酚醛樹脂（resol）前體，再采用溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法和雙模板法制得MCS，具體方法為：SiO2模板浸泡在含有F127 和resol的乙醇前體溶液中（F127/甲階醇/乙醇的質(zhì)量比為1∶1∶15），混合攪拌12 h 后，室溫蒸發(fā)乙醇，隨后將所得F127/resol/SiO2復(fù)合材料在100 ℃下進一步熱聚合；在N2氣 氛 下，以1 ℃·min-1升 溫 速 率350 ℃煅燒2 h，5 ℃·min-1的升溫速率900 ℃碳化3 h；最后所得碳化產(chǎn)物在10% HF 溶液中刻蝕12 h，得介孔碳納米球MCS。

（3）MCS/RDX 復(fù)合物的制備

通過溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)分散過程制備MCS/RDX 復(fù)合物：將含有25 mg RDX 的丙酮溶液滴加到5 mg MCS中，在攪拌下并抽真空，以完全蒸發(fā)溶劑并干燥；取出后研磨得到黑色粉末，記為MCS/RDX 復(fù)合物。另將MCS 的加入量變?yōu)?.5 mg、3 mg，RDX 的量不變，按上述相同步驟制得5%、10% MCS/RDX 復(fù)合物。

此外，取MCS 樣品和RDX 粉末，按質(zhì)量比為1∶5加入研缽，物理研磨混合均勻，記為MCS-RDX 混合物，作為對比研究。

將純RDX 分別進行物理研磨和丙酮重結(jié)晶處理，記為g-RDX、r-RDX，作為感度測試中的對照組。

1.2.2 性能測試

采用熱分析儀與差示掃描量熱儀測試RDX、MCS/RDX 復(fù)合物、MCS-RDX 混合物的熱分解性能；測試條件為：氮氣氣氛，升溫速率為5，10，15，20 ℃·min-1。

采用落錘撞擊感度儀，落錘質(zhì)量為2 kg，每次試樣質(zhì)量為（20±2.5） mg，測試樣品撞擊感度的上下限；用公式E=mgh（m為落錘質(zhì)量kg，g為重力加速度N·kg-1）計算了撞擊能量的上、下限（上限為100%炸藥爆炸時的撞擊能量，而下限為100%炸藥未引爆時的最大撞擊能量）。

采用自搭靜電感度裝置測試樣品的靜電火花感度，每次試樣質(zhì)量為20 mg；用公式E=CV（2C—電容，V—電壓）計算發(fā)生100%爆炸所需的最小靜電火花能量E100。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCS 的表征與分析

采用SEM 對所得的PMMA 蛋白石模板、SiO2反蛋白石模板和MCS 的形貌進行表征，結(jié)果如圖1 所示。由圖1a 可以看出，直徑約為435 nm 的PMMA 蛋白石，呈現(xiàn)出高度有序的面心立方結(jié)構(gòu)；PMMA 蛋白石在簡單的浸漬和干燥后，SiO2前驅(qū)體溶液可以填充到PMMA 蛋白石之間的空隙中，煅燒后形成了有序的大孔結(jié)構(gòu)，孔徑約390 nm（圖1b）。將SiO2反蛋白石作為第二步模板來制備MCS，如圖1c、1d 所示，可以觀察到均勻的碳納米球，平均直徑為350 nm；經(jīng)過2 步反向復(fù)制后，MCS 的尺寸明顯小于前2 種樣品，可能是由于煅燒過程中模板和碳骨架的共同收縮；此外，在MCS 表面可以觀察到明顯的孔結(jié)構(gòu)（圖1d），這歸因于三嵌段共聚物F127 的去除。

圖1 PMMA 蛋白石模板，SiO2 反蛋白石模板和介孔碳納米球MCS 的SEM 圖Fig.1 SEM images of PMMA opal， SiO2 inverse opal and MCS

通過N2吸附-脫附進一步分析了MCS 的結(jié)構(gòu)特性，比表面積和孔結(jié)構(gòu)是影響材料催化性能的2 個重要因素，如圖2a 所示。由圖2a 可以看出，等溫線顯示了典型的IV 型曲線和H1 型滯后環(huán)（P/P0＞0.4），表明MCS 存在介孔結(jié)構(gòu)且孔徑分布均勻，而介孔的存在歸因于碳化過程中共聚物F127 的去除。N2吸附-脫附測試結(jié)果同時發(fā)現(xiàn)MCS 具有高比表面積937 m2·g-1，總孔體積為1.83 cm3·g-1，通過BJH 模型計算出吸附分支的平均孔徑為10.19 nm。

圖2b 的熱重曲線表明，共聚物F127 在327 ℃開始分解，約401 ℃之前可被完全除去；MCS 在較高溫度下會緩慢分解，800 ℃下獲得約28%的殘?zhí)悸?，殘?zhí)悸瘦^低的原因可能是碳前驅(qū)體溶液中的酚醛比（P/F）較低。

圖2 MCS 的N2吸-脫附曲線、熱重曲線、紅外光譜圖Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm， TG curve and FTIR spectra of MCS

樣品的FTIR 譜圖如圖2c 所示，約3212 cm-1處對應(yīng)于—OH 的伸縮振動，1557 cm-1左右的峰為不飽和烴-芳環(huán)的骨架變形振動（又稱C＝C 伸縮振動），通常伴隨著多峰出現(xiàn)，1065 cm-1處為C—O 鍵的伸縮振動［21］。MCS 的表面含氧官能團可能會與RDX 分子相互作用，有利于二者的復(fù)合［22］。

2.2 MCS/RDX 復(fù)合物的表征分析

MCS/RDX 是通過浸漬、蒸發(fā)丙酮溶液再結(jié)晶形成的復(fù)合材料，研究采用SEM 觀察了MCS/RDX 復(fù)合物、MCS-RDX 混合物的微觀形貌，并進行了表面元素分析，結(jié)果如圖3 所示。由圖3a 可以看出，RDX 在主體MCS 中重結(jié)晶后，沒有明顯的塊狀顆粒聚集，均勻分散在MCS 表面，導(dǎo)致MCS 的孔結(jié)構(gòu)消失，這表明RDX 優(yōu)先在MCS 的表面結(jié)晶，可能是因為MCS 的表面含氧基團有利于通過形成氫鍵來吸附多硝基化合物。元素分布圖中N 元素的存在也進一步證明了RDX 均勻分散在碳骨架的表面。物理混合的兩種樣品如圖3c 所示，塊狀RDX 晶體上黏附著MCS 納米顆粒，分散不均勻且RDX 粒徑較大。相比物理混合的兩種樣品，含能復(fù)合物MCS/RDX 復(fù)合物之間接觸更加緊密，高分散性可加強二者相互作用，有利于熱催化反應(yīng)的進行。

圖3 MCS/RDX 復(fù)合物（a，b），MCS-RDX 混合物的SEM 圖像（c），MCS/RDX 復(fù)合物的元素分布圖（d）Fig.3 SEM images of MCS/RDX composite（a，b）， MCS-RDX mixture （c） and elemental mapping images of MCS/RDX composite（d）

為進一步證實復(fù)合材料的形成，采用XRD 和FTIR、N2吸-脫 附 對RDX 和MCS/RDX 復(fù)合物 進 行分析，結(jié)果如圖4 所示。由圖4a 看出，與原料相比，復(fù)合材料中RDX 衍射峰位置幾乎沒有變化，只有衍射峰變寬、強度減弱，這是由于其分散性較高、粒徑較小。MCS 在26°和43°處有2 個寬峰，分別對應(yīng)石墨結(jié)構(gòu)的（002）及（100）晶面，是一種無序碳質(zhì)結(jié)構(gòu)的特征［23］。圖4b 顯示了RDX 和復(fù)合材料的紅外光譜，再結(jié)晶后RDX 的特征吸收峰沒有發(fā)生明顯的偏移。具體而言，3069 cm-1處對應(yīng)于—CH 的伸縮振動峰，1572 cm-1和1523 cm-1對應(yīng)于—NO2的特征吸收峰，1261 cm-1是硝銨的強特征 峰［24-25］。此外，MCS 中3212 cm-1處屬于-OH 的特征吸收峰在MCS/RDX 復(fù)合物中消失，表明RDX 的—NO2與MCS 的—OH 之間存在主客體氫鍵相互作用［26］。采用N2吸脫附等溫線研究了RDX 在MCS 中的復(fù)合情況，如圖4c。與MCS 一樣，MCS/RDX復(fù)合物的等溫線為IV 型曲線，但復(fù)合材料的N2吸附量和平均孔徑明顯減小，同時比表面積和孔隙體積也分別下降到59.7 m2·g-1和0.30 cm3·g-1，結(jié)果表明，RDX成功填充在MCS 的表面及孔內(nèi)。

圖4 MCS/RDX 復(fù)合物和原材料的XRD、紅外光譜圖、N2吸-脫附曲線Fig.4 XRD， FTIR spectra and N2 adsorption-desorption isotherms of MCS/RDX composite and raw materials

2.3 MCS/RDX 的熱分解行為

為研究復(fù)合材料的熱分解行為，對RDX、MCS-RDX 混合物、MCS/RDX 復(fù)合物進行了DSC-TG測試，結(jié)果如圖5 所示。圖5a 為10 ℃·min-1MCS/RDX 復(fù) 合 物、MCS-RDX 混 合 物 和RDX 的DSC 曲 線，表1 列出不同升溫速率下幾種樣品的熱分解特性參數(shù)。純RDX 在204 ℃附近有一個尖銳的吸熱峰，245.30 ℃處的放熱峰由一個主峰和一個肩峰組成，放熱 量 為1095 J·g-1，與文獻一 致［27-28］。加 入MCS 后，RDX 的吸熱峰沒有明顯變化，而放熱峰主要只有一個且峰溫提前、放熱量增多。與純RDX 相比， MCS-RDX混合物的分解峰溫降低到235.40 ℃，ΔH增加到1321 J·g-1，這可能是因為碳材料本身具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和很好的導(dǎo)熱性能［29］，在RDX 的熱分解過程中，使RDX 分解產(chǎn)生的小分子氣體快速擴散從而促進熱分解。與MCS-RDX 混合物相比，MCS/RDX復(fù)合物具有更低的分解溫度232.01 ℃，放熱量ΔH為1118 J·g-1。這是因為溶劑誘導(dǎo)分散法制得的樣品中，含能晶體的粒徑減小進而增加了更大的接觸面積，所以較高的接觸面積以及MCS 與含能晶體之間的主客體氫鍵相互作用，大大促進了含能化合物的熱分解［30］。

由TG-DTG 曲 線（圖5b）可 以 看 出，RDX、MCS-RDX 混合物和MCS/RDX 復(fù)合物的熱分解均由1個失重過程組成，最大失重速率處對應(yīng)的溫度分別為240.96 ℃、231.67 ℃和223.09 ℃。純RDX 約從196.52 ℃處開始分解，與之相比MCS/RDX 復(fù)合物開始分解的溫度較低，為170.61 ℃，熱重殘余有41.60%，說明MCS 可降低RDX 的起始熱分解溫度。

圖5 10 ℃·min-1下不同樣品的DSC、TG-DTG 圖Fig.5 DSC and TG-DTG curves of different samples at a heating rate of 10 ℃·min-1

在5、10、15 和20 ℃·min-1的升溫速率下，對不同配比的復(fù)合物進行熱分解動力學(xué)研究，結(jié)果如圖6 所示。圖6a 為純RDX 在4 個升溫速率下的DSC 曲線，升溫速率對RDX 的熔化峰沒有影響，峰溫均在204 ℃附近；隨升溫速率的增加，純RDX 的最高分解峰溫均推后，主峰形變尖。從圖6b、6c 可以看出，加入5%和10% MCS 時，RDX 后面的放熱峰峰形更明顯、更高，說明在MCS 的作用下，對RDX 第二階段的放熱過程的催化作用更明顯；和純RDX 相比，5% MCS/RDX 的最高分解峰溫是推后的，10% MCS/RDX 的分解峰溫沒有明顯變化，但放熱量較RDX 有很大提高（如表1）。當(dāng)MCS 的加入量為17%時-即MCS/RDX，復(fù)合材料放熱峰合并為一個且峰溫提前，升溫速率從5 ℃·min-1增加到20 ℃·min-1，放熱峰峰溫從219.72 ℃升高到241.95 ℃（圖6d）。結(jié)果表明，MCS 的加入對RDX 具有一定的催化作用，并且添加量越大，催化熱分解作用越明顯。

圖6 不同升溫速率下不同配比MCS/RDX 復(fù)合物、RDX 的DSC 曲線Fig.6 DSC curves of MCS/RDX and RDX at different heating rates

采用Kissinger 法［1］根據(jù)式（1）估算熱分解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表1 所示。

由表1 可知，不同樣品所有線性相關(guān)系數(shù)r均接近于1，表明結(jié)果可靠。純RDX 的表觀活化能Ea為234.87 kJ·mol-1；在MCS 的存在下，MCS/RDX 復(fù)合物和MCS-RDX 混 合 物 的Ea分 別 為126.48 kJ·mol-1和153.22 kJ·mol-1，對比純RDX，表觀活化能明顯降低。

2.4 感度測試分析

對RDX、g-RDX、r-RDX 和MCS/RDX 復(fù)合樣品進行撞擊感度和靜電火花感度測試，結(jié)果如表2 所示。

表 1 RDX、MCS-RDX 混合物和MCS/RDX 復(fù)合物不同升溫速率下動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of RDX， MCS-RDX mixture and MCS/RDX composite at different heating rates

表2 RDX、MCS/RDX 復(fù)合物的撞擊感度和靜電感度Table 2 The impact sensitivity and electrostatic spark sensitivity of RDX and MCS/RDX composite

與純RDX、g-RDX 和r-RDX 相比，MCS/RDX 復(fù)合材料100%爆炸時的撞擊能量為21.56 J，而未引爆時的最大撞擊能量為19.60 J，均高于幾種RDX 撞擊能量的上下限，純RDX 和g-RDX 的靜電感度均為0.125 J，r-RDX 為0.245 J，MCS/RDX 復(fù)合物的靜電感度提高到0.5 J，說明MCS 的存在降低了RDX 的感度。這歸因于碳骨架的有效熱傳導(dǎo)，復(fù)合材料在受到撞擊等外壓時，可將產(chǎn)生的熱量迅速傳遞到周圍環(huán)境中，避免局部范圍內(nèi)形成爆炸所需的“熱點”。

3 結(jié) 論

（1）制備出介孔碳納米球，利用主客體材料組裝技術(shù)，將含能化合物RDX 分散到MCS 表面，獲得MCS/RDX 復(fù)合物含能材料。

（2）由于介孔碳材料的高比表面積、良好的導(dǎo)熱性以及與RDX 之間的相互作用，促進了RDX 晶體熱分解過程。與純RDX 相比，MCS/RDX 復(fù)合物的分解峰溫從245 ℃降低到232 ℃，放熱量從1095 J·g-1增加到1118 J·g-1，表 觀 活 化 能 從234.87 kJ·mol-1降 低 到126.48 kJ·mol-1。

（3）MCS 的加入可明顯降低RDX 的感度，發(fā)生100%爆炸時的撞擊能量從17.64 J 提高到21.56 J，靜電火花感度從0.125 J 提高到0.5 J。