納米鋁顆粒在不同炸藥環(huán)境中氧化燃燒的分子動力學模擬

鐘 凱，張朝陽

（中國工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽 621999）

0 引 言

金屬鋁（Aluminum，Al）由于其反應性好，燃燒焓高，價格低廉和來源廣泛等優(yōu)點，早在1900 年就被添加入炸藥中合成能量密度更高的含鋁炸藥［1］。相比于微米鋁顆粒，納米鋁顆粒（Aluminum Nanoparticle，ANP）具有更高的活性，更大的比表面積和更多的熱釋放［2-3］，因此添加ANP 的含鋁炸藥受到了廣泛關注。

含鋁炸藥爆炸時Al 能夠通過氧化燃燒反應釋放能量，來增加炸藥的熱能釋放，從而延長爆炸時間，擴大爆炸范圍。Al 氧化燃燒的能量釋放過程與其環(huán)境中的氧化劑類型密切相關。在氣相環(huán)境中，Al 的氧化燃燒受環(huán)境氣體類型的影響。Mohan 等［4］測試了微米Al 顆粒在不同氣體氧化環(huán)境中的燃燒，結果發(fā)現(xiàn)不同氧化環(huán)境中Al 顆粒點火所需的閾值能量不同，CO2與O2混合氣體環(huán)境中最低，而H2O 與N2混合氣體環(huán)境中最高，此外，在H2O 或CO2環(huán)境中加入O2都有利于降低Al 顆粒的點火閾值能量。Glorian 等［5］通過數(shù)值模擬研究了ANP 在不同氣氛環(huán)境，包括O2、CO2、CO、H2O 中的燃燒，他們的結果表明ANP 在CO2環(huán)境中燃燒后形成的殘留物尺寸最大，而在H2O 環(huán)境中的最小。Song 等［6］的模擬研究結果發(fā)現(xiàn)ANP 在不同的氣體氧化環(huán)境（CO2、CO、NO2、NO）中的表面氧化現(xiàn)象、鏈狀產(chǎn)物和形成的內部空穴都存在不同。而在固相的炸藥環(huán)境中，ANP 的氧化燃燒反應同樣受炸藥類型的影響。Cook 等［7］通過實驗測定了三硝基甲苯（2，4，6-trinitrotoluene，TNT）+Al 炸 藥、黑 索 今（1，3，5-trinitro-1，3，5-triazine，RDX）+TNT+Al 炸 藥，B 炸藥+Al 炸藥和硝酸銨（Ammonium Nitrate，AN）+Al 炸藥的爆炸速度-直徑和爆炸速度-密度關系曲線，結果表 明，Al 在TNT+Al 炸藥和RDX+TNT+Al 炸 藥 中 的 反應速度很快，而在AN+Al 炸藥中的反應速度則更慢。顯然，相比于氣相環(huán)境，炸藥作為一種固相氧化劑具有更高的爆炸壓力和密度，其分解中間產(chǎn)物也具有較高的反應活性，這樣的氧化環(huán)境對ANP 氧化燃燒的影響尚不明晰。并且，由于ANP 氧化燃燒過程中的形貌演化、團簇演化以及化學反應等過程發(fā)生的時間和空間尺度極小，導致這些微觀演化過程難以通過實驗捕捉。因此，我們對炸藥類型影響ANP 氧化燃燒的機制仍然缺乏全面深入的認知。

分子動力學（Molecular Dynamics，MD）模擬能夠彌補實驗技術的缺陷，突破實驗觀測時空分辨率的限制，在實驗難以達到的近理想條件下模擬材料的微觀結構及其演化，獲得原子與電子尺度的信息。目前，MD 模擬方法已經(jīng)成功應用于一系列ANP 的氧化燃燒機制研究中［8-9］。

為了探索炸藥類型對ANP 燃燒的影響，我們采用MD 模擬ANP 在不同炸藥晶體環(huán)境中的高溫燃燒。研究選擇的3 種炸藥分別是硝化甘油（Nitroglycerin，NG）、RDX 和三氨基三硝基苯（1，3，5-triamino-2，4，6-trinitrobenzene，TATB），這些炸藥和ANP 組成的含鋁炸藥已經(jīng)被廣泛應用于固體推進劑、水下炸藥和溫壓炸藥中［10］。同時，這些炸藥具有不同的氧平衡，可代表具有不同氧化性能的炸藥環(huán)境。研究探究了程序升溫加熱、恒溫加熱及絕熱加熱下ANP 在以上3 種炸藥環(huán)境中的氧化形貌、Al 團簇數(shù)量和化學反應特性的差異，對含鋁炸藥中的ANP 演化機制提供了更加深入的理解。

1 模擬與模擬參數(shù)

1.1 模型

研究建立了3 種含鋁炸藥模型，分別命名為Al@Al2O3-NG、Al@Al2O3-RDX 和Al@Al2O3-TATB，如圖1 所示。這3 種含鋁炸藥模型內部都含有相同的ANP。ANP 模型為核殼結構的Al@Al2O3納米顆粒，半徑為2.5 nm，其中Al 核半徑2.1 nm，Al2O3殼厚度為0.4 nm。3 種炸藥含鋁炸藥模型的區(qū)別在于ANP 周圍的炸藥晶體環(huán)境不同。Al@Al2O3-NG 模型中炸藥組成為NG，該炸藥的氧平衡為3.5%，模型大小為8.0 nm×8.2 nm×8.8 nm 的NG 晶 體 超 胞，共 包 含2262 個NG 分子。Al@Al2O3-RDX 模型中炸藥組成為RDX，該炸藥的氧平衡為-21.6%，模型大小為7.9 nm×8.1 nm×7.5 nm 的RDX 晶 體 超 胞，共 包 含1823 個RDX 分子。Al@Al2O3-TATB 模型中炸藥組成為TATB，該炸藥的氧平衡為-55.8%，模型大小為9.0 nm×7.8 nm×6.9 nm 的TATB 晶 體 超 胞，共 包 含1708 個TATB 分子。此外，這3 種含鋁炸藥模型中鋁的質量含量都在20%～24%范圍內，與實際應用的含鋁炸藥組成相符［11］。

圖1 3 種含鋁炸藥模型的截面圖（OB 為炸藥的氧平衡值，WAl為模型中的鋁含量）Fig.1 Sections of three kinds of aluminized explosive models（OB is the oxygen balance of explosive，WAl is the aluminum content）

值得注意的是，實際使用的Al@Al2O3納米顆粒的氧化殼厚度約為2～4 nm，整體尺寸大于40 nm［12］，但這種尺寸的模型超出了目前的計算能力，因此，研究建立了尺寸更小的Al@Al2O3納米顆粒模型。這種處理方法是可以接受的，因為這些模型可以在很大程度上代表實際ANP 的基本結構。目前這種ANP 模型已經(jīng)成功揭示了含鋁炸藥中ANP 的崩裂、燃燒等機制［13］。

1.2 模擬參數(shù)

通過MD 方法對建立的模型進行了3 種加熱模擬，分別是300～3000 K 的程序升溫加熱、3000 K 的恒溫加熱和3000 K 預熱的絕熱加熱。在進行加熱模擬之前，研究采用NPT 系綜在常溫常壓下對模型進行了5 ps 的馳豫。在300～3000 K 的程序升溫加熱模擬中，采用NVT 系綜將模型在100 ps 內從300 K 加熱到3000 K，升溫速率為27 K·ps-1。在3000 K 的恒溫加熱模擬中，采用NVT 系綜對模型進行了100 ps 的3000 K 恒溫加熱。而在3000 K 預熱的絕熱加熱模擬中，首先對模型進行3 ps 的3000 K 預熱，之后采用NVE 系綜對模型進行了17 ps 的絕熱加熱。以上模擬均采用Nosé-Hoover 熱浴。

研究的MD 模擬采用的力場為ReaxFF 力場，其力場參數(shù)是Wang 等［14］基于C/H/O/N 原子與Al 原子之間優(yōu)化的相互作用提出的，已被成功應用于一系列Al與炸藥分子（如RDX、TATB）的反應過程模擬研究中［9，13］。為了進一步驗證該力場對本研究工作的有效性，通過該力場分析了NG、RDX、TATB 晶體在程序升溫加熱下的初始分解反應路徑，如圖2 所示，并將其與實驗研究結果進行了比較。從圖2 中可以看出，NG 晶體的初始分解反應路徑為O—NO2鍵均裂反應，產(chǎn)生NO2和C3H5N2O7，這與Waring 和Krastins 的熱分解實驗［15］結果一致。RDX 晶體的初始分解反應路徑為N—NO2鍵均裂反應，產(chǎn)生NO2和C3H6N5O4，與許多熱分解實驗［16］結果一致。而TATB 晶體的初始分解反應路徑為環(huán)閉合反應，產(chǎn)生H2O 和C6H4N6O5，該結果也與Glascoe 等［17］在加壓條件下發(fā)現(xiàn)TATB 在分解初期產(chǎn)生H2O 的實驗結果吻合。

圖2 NG（a）、RDX（b）、TATB（c）晶體在程序升溫加熱下的初始分解反應路徑Fig.2 Initial decomposition reaction paths of NG （a）， RDX （b）， and TATB （c） crystals at programmed heating

所有的模擬過程都通過LAMMPS 程序［18］實現(xiàn)，動力學過程的可視化通過OVITO 軟件［19］實現(xiàn)。在整個模擬過程中，對所有模型均采用周期性邊界條件，時間步長設置為0.1 fs，所有熱力學信息和動力學軌跡信息每0.1 ps 輸出一次。

2 結果與討論

2.1 ANP 的氧化形貌

2.1.1 ANP 的初始形貌

本研究建立的3 種模型都首先進行了5 ps 的常溫常壓弛豫，因此我們首先對ANP 弛豫后的初始形貌結構進行討論。由于我們建立的ANP 模型中氧化鋁殼是不完整并充滿缺陷的，因此在常溫常壓下ANP 表面暴露的Al 原子能夠與環(huán)境中的炸藥分子發(fā)生無能壘的氧化反應［20］，吸附炸藥分子片段，如圖3 所示。從圖3 中可以看出，在NG 環(huán)境中ANP 表面吸附的分子片段主要是NG 分子脫去硝酸酯基團后的骨架結構以及一些解離的N 原子。而在RDX 與TATB 環(huán)境中，ANP 表面吸附了較多的完整RDX 與TATB 分子，形成了更加復雜的表面形貌。

圖3 5 ps 常溫常壓弛豫后不同炸藥環(huán)境中初始ANP 的形貌Fig.3 Morphology of initial ANP in different explosive environments after 5 ps relaxation at normal temperature and pressure

研究還統(tǒng)計了不同炸藥環(huán)境中初始ANP 上Al 原子的成鍵情況，如圖4 所示。在3 種炸藥環(huán)境中，初始ANP 上Al 的成鍵均 以Al—O 鍵 和Al—Al 鍵 為 主，其中NG 環(huán)境中形成的Al—O 鍵比其余兩種炸藥環(huán)境中的更多，剩下的Al—Al 鍵則最少，而TATB 環(huán)境中形成的Al—O 鍵比其余2 種炸藥環(huán)境中的更少，但剩下的Al—Al 鍵更多，表明NG 環(huán)境下初始ANP 的氧化程度最深，TATB 環(huán)境下初始ANP 的氧化程度最淺。此外，初始ANP 中還存在少量由于吸附炸藥分子碎片而形成的Al—N 鍵，這從圖3 的表面形貌中也可以看出。而在所有的炸藥環(huán)境中，幾乎都沒有Al—C 鍵和Al—H 鍵的形成。這與Zhao 等［21］提出的Al 表面對RDX、TATB分子的吸附機制是一致的，他們認為吸附主要通過表面的Al 原子和炸藥分子硝基或硝胺基團上的O 原子和N 原子之間形成Al—O 鍵和Al—N 鍵發(fā)生。

圖4 不同炸藥環(huán)境中初始ANP 上Al 的成鍵類型及數(shù)量Fig.4 Bonding types and numbers of Al on initial ANP in different explosive environments

2.1.2 程序升溫加熱

在程序升溫加熱過程中，不同炸藥環(huán)境中ANP 的表面呈現(xiàn)出不同的形貌演化，如圖5a～5c 所示。從圖5a～5c 中可以看出，隨著溫度的升高，ANP 表面O原子的數(shù)量越來越多，表明ANP 表面的氧化程度逐漸加深。同時，一小部分Al 原子從ANP 解離，與周圍環(huán)境中的炸藥分子及其分解產(chǎn)物結合形成環(huán)境中的Al團簇。這些環(huán)境中的Al 團簇在不同炸藥環(huán)境中具有顯著差異，這可以從50 ps 時不同炸藥環(huán)境中Al 團簇的圖像（圖5d）看出。在NG 環(huán)境中，Al 原子與NG 分解出的小分子片段結合，形成的Al 團簇較?。辉赗DX環(huán)境中，與Al 原子結合的RDX 分子片段更大，因此形成的Al 團簇也更大；而在TATB 環(huán)境中，TATB 分子分解速度更慢，Al 原子能夠與環(huán)境中完整的TATB 分子結合，形成的Al 團簇原子數(shù)高達100，其尺寸在3 種炸藥環(huán)境中最大，這也抑制了環(huán)境中的氧化物向中心的擴散，從而阻礙了中心ANP 的氧化進程。

為了闡明ANP 的氧化過程，我們對ANP 氧化殼進行了切片研究，切片厚度為1.2 nm，展示的截面形貌如圖6 所示。在程序升溫加熱下，ANP 主要通過擴散氧化機制［22-23］發(fā)生氧化，ANP 中O 原子逐漸向內擴散，使得氧化層逐漸增厚，最終Al 核中心也被氧化，形成氧化鋁團簇。從20 ps 時氧化殼的截面形貌可以看出，不同炸藥環(huán)境中氧化殼的生長速率并不相同，NG環(huán)境中的ANP 氧化殼增長最快，而TATB 環(huán)境中的ANP 氧化殼增長最慢，這與圖5 中顯示的TATB 環(huán)境中的Al 團簇阻礙ANP 的氧化過程有關。此外，之前的研究表明，隨著溫度的升高，Al 氧化殼會逐漸從無定形態(tài)轉變?yōu)榫B(tài)［23］。其原因在于，無定形態(tài)的氧化鋁在外界加熱的能量刺激下發(fā)生原子的擴散遷移，克服形核能壘，向更加致密的晶態(tài)轉變。這從圖6c 中也可以看出，50 ps 和100 ps 時，TATB 環(huán)境中氧 化殼截面上的Al 原子和O 原子排布顯示出規(guī)律特征，體現(xiàn)出氧化鋁殼此時已經(jīng)部分晶體化。

圖5 程序升溫加熱下不同炸藥環(huán)境中ANP 的表面形貌演化（a～c）以及50 ps 時不同炸藥環(huán)境中形成的小Al 團簇（d）Fig.5 Surface morphology evolution of ANP （a-c） and some small Al clusters formed at 50 ps （d） in different explosive environments at programmed heating

研究還統(tǒng)計了3 種炸藥環(huán)境中Al 原子的配位演化和氧化殼上Al 原子與O 原子之間的徑向分布函數(shù)變化，如圖7 所示。研究中的配位數(shù)是指在Al 原子周圍與該Al 原子成鍵的O 原子數(shù)量，它可以表示ANP的氧化程度。我們基于MD 模擬輸出的所有成鍵信息，通過自編腳本統(tǒng)計得到了該數(shù)據(jù)。圖7 頂部展示了在炸藥環(huán)境中與O 原子形成的具有不同配位數(shù)的Al 原子構象。在程序升溫加熱下，ANP 中（0）Al 原子數(shù)量在20 ps 內快速下降，表明Al 核原子數(shù)量快速減少，對應著圖6 中ANP 氧化殼在20 ps 內快速增厚的過程。而在NG 環(huán)境中（0）Al 原子數(shù)量衰減最快，TATB 環(huán)境中（0）Al 原子數(shù)量衰減最慢，表明NG 環(huán)境中ANP 氧化速度最快，TATB 環(huán)境中ANP 氧化速度最慢，這與圖6中得到的結論是一致的。隨著ANP 氧化程度的加深，高配位數(shù)的Al 原子數(shù)量也逐漸增多。從圖7a～7c 中可以看出，（1）Al、（2）Al、（3）Al、（4）Al 原子數(shù)量在0～20 ps 之間逐漸增長到最多，這展現(xiàn)了O 原子對Al 原子的初期氧化過程。隨后這些Al 原子數(shù)量逐漸減少，取而代之的是更高配位的Al，比如（5）Al、（6）Al、（7）Al、（8）Al，這體現(xiàn)了O 原子對Al 原子的進一步氧化。對比不同炸藥環(huán)境中不同配位的Al 原子數(shù)量演化過程，可以發(fā)現(xiàn)NG環(huán)境中高配位的Al 原子如（7）Al 和（8）Al 出現(xiàn)得最早，而TATB 環(huán)境中出現(xiàn)得最晚，并且在我們的模擬時間結束時，NG 環(huán)境中的Al 原子以（7）Al 為主，RDX 環(huán)境中的Al 原子 以（6）Al 為 主，而TATB 環(huán) 境 中 的Al 原 子 以（5）Al和（6）Al 為主。這些現(xiàn)象均表明NG 環(huán)境中Al 原子向高配位氧化的進程最快，而RDX 稍慢，TATB 最慢。除此之外，圖7d～7f 所示氧化殼上Al—O 的徑向分布函數(shù)表明，NG 環(huán)境中氧化殼在模擬時間內都處于無定型態(tài)，而在RDX 和TATB 環(huán)境中，氧化殼上Al—O 的徑向分布函數(shù)在50 ps 和100 ps 時峰變多，趨向于遠程有序狀態(tài)，表明此時氧化殼部分晶體化，這與圖6 中觀察到的現(xiàn)象是一致的。

圖6 程序升溫加熱下不同炸藥環(huán)境中ANP 氧化殼的截面形貌Fig.6 Section morphology of ANP oxide shell in different explosive environments at programmed heating

圖7 程序升溫加熱下不同炸藥環(huán)境中不同配位的Al 原子數(shù)量演化（a～c），以及氧化殼上Al—O 的徑向分布函數(shù)演化（d～f）Fig.7 Evolution of the number of different coordinated Al atoms （a-c） and the radial distribution functions of Al—O on the oxide shell （d-f） in different explosive environments at programmed heating

上述對程序升溫加熱下模擬結果的討論表明，不同炸藥環(huán)境對ANP 的氧化具有顯著區(qū)別。相比于RDX 和TATB 環(huán)境，NG 環(huán)境中解離出的Al 原子形成的團簇更小，氧化殼增長更快，ANP 上Al 原子向高配位的演化進程更快，體現(xiàn)出NG 具有更強的氧化性。而TATB 環(huán)境由于TATB 分子更難以分解，其殘余的大分子與解離的Al 原子在環(huán)境中形成較大的Al 團簇，抑制了周圍環(huán)境氧化物對中心ANP 的氧化，從而使得TATB 環(huán)境中的氧化殼增長緩慢，體現(xiàn)出TATB 更弱的氧化性。

2.1.3 恒溫加熱

圖8 是在3000 K 的恒溫加熱過程中不同模型的溫度和勢能演化。從圖8 可以看出，3 種鋁化炸藥模型在恒溫加熱過程中的溫度和勢能都在0.3 ps 后達到穩(wěn)定。之后，ANP 會由于Al 核熔化產(chǎn)生的高壓而發(fā)生劇烈膨脹，產(chǎn)生崩裂。恒溫加熱下不同炸藥環(huán)境中ANP的表面形貌演化以及ANP 氧化殼的截面形貌演化如圖9 所示，從圖9 中5 ps 時的形貌圖像可以看到ANP產(chǎn)生了明顯的崩裂。其中，NG 環(huán)境中的ANP 發(fā)生的崩裂最強，而TATB 環(huán)境中ANP 發(fā)生的崩裂最弱，這可能與環(huán)境中炸藥分子氧化性不同造成的氧化反應強弱相關。根據(jù)Zhong 等［13］的研究，ANP 崩裂的發(fā)生需要氧化殼層足夠堅固，只有這樣才能導致ANP 的內壓增高從而發(fā)生崩裂。在研究的模擬中，NG 分子的強氧化性使得NG 環(huán)境中初始的ANP 形成了更多的Al—O鍵（圖4），導致氧化殼更加堅固，從而發(fā)生了更強的崩裂。從表面形貌上來看（圖9a～9c），此后NG 環(huán)境中從ANP 上解離出的Al 原子在環(huán)境中形成的Al 團簇較小，而TATB 環(huán)境中形成的Al 團簇較大，抑制了中心ANP 的氧化過程，這與程序升溫加熱下的現(xiàn)象是一致的。而從氧化殼的截面形貌上來看（圖9d～9f），在崩裂發(fā)生后，分散的氧化殼碎片會重新團聚形成完整的氧化殼，隨后氧化殼逐漸增厚。在100 ps 時，NG 環(huán)境中氧化殼完全閉合，而TATB 環(huán)境中的氧化殼仍然存在明顯空腔。此外，由于TATB 分子的含碳量較高，在高溫燃燒下TATB 環(huán)境中的ANP 氧化殼表面形成了長碳鏈結構，如圖9f 所示。這種類似于燃燒中的“結焦”現(xiàn)象會抑制ANP 上Al 原子擴散，對氧化過程起到阻礙作用。

圖8 恒溫3000 K 加熱下不同模型的溫度（a）和勢能（b）演化Fig.8 Evolution of the temperature （a） and potential energy （b） of different models at constant heating of 3000 K

圖9 恒溫3000 K 加熱下不同炸藥環(huán)境中ANP 的表面形貌演化（a～c），以及ANP 氧化殼的截面形貌演化（d～f）Fig.9 Surface morphology evolution of ANP （a-c） and section morphology evolution of ANP oxide shell（d-f） in different explosive environments at constant heating of 3000 K

在恒溫3000 K 加熱下，Al 原子的配位數(shù)演化與程序升溫加熱下類似（圖10a～10c），但由于恒溫3000 K加熱下ANP 的氧化燃燒比程序升溫加熱下更加劇烈，因此高配位數(shù)的Al 原子數(shù)量明顯更多，在100 ps 時Al原子以（6）Al 和（7）Al 為主。在3 種炸藥環(huán)境中，NG 環(huán)境中（7）Al 的數(shù)量要稍多。與程序升溫加熱下不同的是，3種炸藥環(huán)境中氧化殼上Al—O 的徑向分布函數(shù)演化（圖10d～10f）都比較類似，5 ps 時由于氧化殼發(fā)生了崩裂，徑向分布函數(shù)的峰變得極其平緩，隨著氧化殼的重新成型并增厚，徑向分布函數(shù)的峰變得更加明顯。整體而言，徑向分布函數(shù)的峰在模擬時間內都呈現(xiàn)出短程有序，長程無序的狀態(tài)，表明氧化殼一直處于無定型態(tài)。

圖10 恒溫3000 K 加熱下不同炸藥環(huán)境中不同配位的Al 原子數(shù)量演化（a～c），以及氧化殼上Al—O 的徑向分布函數(shù)演化（d～f）Fig.10 The evolution of the number of different coordinated Al atoms （a-c） and the radial distribution functions of Al—O on the oxide shell （d-f） in different explosive environments at constant heating of 3000 K

2.1.4 絕熱加熱

絕熱加熱下3 種炸藥環(huán)境中ANP 的表面形貌和氧化殼的截面形貌演化都與恒溫3000 K 加熱下類似，但ANP 發(fā)生的崩裂現(xiàn)象更加顯著，這可能是由于相比于3000 K 的恒溫模擬，3000 K 預熱的絕熱模擬能夠在高溫下將釋放的勢能轉化為原子動能，使得Al 原子擴散更加顯著，造成了更強烈的崩裂現(xiàn)象，如圖11 所示。同樣的，NG 環(huán)境中的ANP 崩裂程度最劇烈，而TATB 環(huán)境中的ANP 崩裂則更加微弱。

圖11 絕熱加熱下不同炸藥環(huán)境中ANP 氧化殼的截面形貌Fig.11 Section morphology of ANP oxide shell in different explosive environments at adiabatic heating

2.2 Al 團簇數(shù)量

Al 團簇的數(shù)量一定程度上反映了Al 原子的擴散狀態(tài)。我們統(tǒng)計了3 種加熱方式下不同炸藥環(huán)境中Al團簇的數(shù)量演化，如圖12 所示。

從圖12a 中可以看出，程序升溫加熱下Al 團簇的數(shù)量隨著時間逐漸增多然后減少，整體上偏少，符合該情況下ANP 主要發(fā)生擴散氧化的特征。在這種加熱方式下，不同炸藥環(huán)境中Al 團簇的數(shù)量演化趨勢類似，但仍然存在一些區(qū)別。由于NG 環(huán)境中O 原子數(shù)量較多，ANP 的擴散氧化過程主要以O 原子向內擴散為主，而抑制了Al 原子的向外擴散。并且環(huán)境中的Al團簇在O 原子較多的情況下更加容易團聚，因此導致NG 環(huán)境中的Al 團簇數(shù)量最少，并且在升高后快速下降。而在TATB 環(huán)境中，Al 團簇數(shù)量在升高之后的下降趨勢較弱，這可能是由于ANP 周圍形成的Al 團簇較大而抑制了Al 團簇的團聚。

從圖12b 和圖12c 中可以看出，在恒溫3000 K 加熱和絕熱加熱下，Al 團簇數(shù)量隨時間節(jié)點體現(xiàn)出的升高和降低趨勢是一致的，而不同的炸藥環(huán)境則對Al 團簇數(shù)量演化產(chǎn)生了不同的影響，形成了不同的演化階段。我們根據(jù)圖12b 中的時間節(jié)點將不同炸藥環(huán)境中Al 團簇的演化階段進行了分類，如圖13 所示。具體而言，NG 環(huán)境中的Al 團簇演化分為四個階段，依次是崩裂、收縮、穩(wěn)定和團聚，分別對應其數(shù)量的快速增加、快速減少、維持穩(wěn)定、和緩慢減少，如圖13a 所示。第一個階段是崩裂階段，此時ANP 在高溫下發(fā)生崩裂，向外分散出大量Al 團簇導致團簇數(shù)量快速增加。在該階段中，NG 環(huán)境中形成的Al 團簇數(shù)量在3 種炸藥環(huán)境中最多，這與在該環(huán)境中ANP 發(fā)生的崩裂最強有關。第二個階段是收縮階段，此時崩裂產(chǎn)生的距離較近的小Al 團簇快速收縮凝結成一個較大的Al 團簇，如圖13 頂部所示，這造成了Al 團簇數(shù)量的快速減少。第三個階段是平穩(wěn)階段，此時Al 團簇數(shù)量維持穩(wěn)定，Al 團簇數(shù)量演化曲線平緩。第四個階段是團聚階段，此時Al 團簇之間由于氧化反應成鍵而發(fā)生團聚，導致Al 團簇數(shù)量緩慢減少。在RDX 環(huán)境中，Al 團簇演化同樣分為四個階段，依次是崩裂、收縮、增長和團聚，如圖13b 所示。其中，崩裂與收縮階段與NG 環(huán)境中的情況類似。但是，由于RDX 環(huán)境中ANP 發(fā)生的崩裂相比于NG 環(huán)境中的更弱，因此RDX 環(huán)境中Al 團簇收縮階段的持續(xù)時間比NG 環(huán)境中的更短。第三個階段是增長階段，此時Al 團簇數(shù)量又開始緩慢增多。第四個階段仍然是團聚階段。而在TATB 環(huán)境中，Al團簇演化只分為三個階段，依次是崩裂、增長和團聚，如圖13c 所示。值得注意的是，TATB 環(huán)境中Al團簇的增長階段持續(xù)時間最久，而Al團簇的收縮幾乎可以忽略不計。

圖12 程序升溫加熱（a）、恒溫加熱（b）和絕熱加熱（c）下不同炸藥環(huán)境中Al 團簇的數(shù)量演化Fig.12 Number evolution of Al clusters in different explosive environments at program heating （a）， constant heating （b） and adiabatic heating （c）

圖13 恒溫加熱下NG（a）、RDX（b）和TATB（c）環(huán)境中Al 團簇演化階段Fig.13 Evolution stages of Al clusters in NG （a）， RDX （b） and TATB （c） at constant heating

在恒溫加熱和絕熱加熱下，Al 團簇數(shù)量的演化是兩方面共同作用的結果。一方面是加熱下的ANP 由于發(fā)生崩裂向外分散出Al 原子導致團簇數(shù)量的增加，另一方面是Al 團簇之間由于氧化反應成鍵團聚導致團簇數(shù)量的減少。在崩裂階段，以崩裂作用為主，而在團聚階段，則以氧化作用為主。隨著環(huán)境中炸藥氧化性的增強（TATB→RDX→NG），Al 團簇的崩裂作用和氧化作用也更強，因此導致Al 團簇在崩裂階段產(chǎn)生的數(shù)量更多，在團聚階段更早地發(fā)生團聚導致數(shù)量減少。反之，隨著環(huán)境中炸藥氧化性的減弱（NG→RDX→TATB），Al 團簇演化的收縮階段減弱，增長階段加強。收縮階段減弱的原因來源于崩裂程度的減弱，而增長階段的加強是由于小Al團簇在氧化性弱的環(huán)境中不易團聚，再加上中心ANP 持續(xù)的解離出Al原子導致的。

2.3 化學反應

ANP 在不同炸藥環(huán)境中氧化燃燒的本質區(qū)別來源于Al 與炸藥分子及其分解產(chǎn)物之間的化學反應差異。因此，下面我們對不同含鋁炸藥中的化學反應以及形成的產(chǎn)物進行了詳細分析。

研究統(tǒng)計了不同模型中與ANP 反應的物種及頻次，如圖12 所示。在程序升溫加熱下（圖14a），NG 環(huán)境中與ANP 反應的物種基本上都是含氧物質，包括NO2、NO、CHO2、CH2O 等。在RDX 環(huán)境中，與ANP反應的主要物種除了含氧物質CH2O、HO，還包括N2。而在TATB 環(huán)境中，與ANP 反應最多的物種是不含氧物質CN。恒溫加熱下（圖14b）的情況與程序升溫加熱下類似，NG 環(huán)境中參與ANP 反應的主要物種仍然是含氧物質，而RDX 與TATB 環(huán)境中參與ANP 反應的主要物種是N2與CN。

圖14 程序升溫加熱（a）和恒溫加熱（b）下不同炸藥環(huán)境中與ANP 反應的主要物種及頻次Fig.14 Main species and frequencies of reaction with ANP in different explosive environments at programmed heating and constant heating

在燃燒過程中與ANP 反應的物種不同會導致形成的Al 團簇組成不同。我們提取了不同炸藥環(huán)境中最大Al 團簇的元素比例演化，如圖15 所示。從圖15a中可以看出，程序升溫加熱下最大Al 團簇中O 原子和Al 原子的數(shù)量比值（記為O：Al，同樣的C：Al、H：Al 和N：Al 代表對應的原子與Al 原子的數(shù)量比值）顯著高于其他元素比例，表明Al 團簇主要通過與O 原子結合發(fā)生氧化。而在3 種炸藥環(huán)境中，O：Al 值按NG、RDX、TATB 的順序依次減小，這符合前述討論中得到的NG 環(huán)境氧化性更強而TATB 氧化性更弱的結論。相反的，C：Al 值、H：Al 值和N：Al 值按NG、RDX、TATB 的順序依次增大，表明TATB 環(huán)境中形成的最大Al 團簇有較多的C、H、N 原子。這種現(xiàn)象在恒溫加熱下同樣存在，如圖15b 所示。由于恒溫加熱下反應更加劇烈，因此在該條件下最大Al 團簇中的O：Al 值要高于程序升溫加熱。并且由于ANP 崩裂的發(fā)生，元素比例會在反應初期急速上升?？偟膩碚f，由于NG 環(huán)境中O 原子的充足，因此在該環(huán)境下ANP 主要與含氧物種進行反應，從而形成的最大Al 團簇中O 原子含量高，而C、H、N 原子含量低，Al 團簇的氧化更加充分。而在TATB 環(huán)境中由于O 原子的缺乏，燃燒過程中ANP 與不含氧物種發(fā)生了大量反應，導致形成的最大Al 團簇中含有較多的C、H、N 原子，表明該環(huán)境中的Al 團簇氧化并不完全。

圖15 程序升溫加熱（a）和恒溫加熱（b）下不同炸藥環(huán)境中最大Al 團簇的元素比例演化Fig.15 Element ratio evolution of the largest Al clusters in different explosive environments at programmed heating and constant heating

3 結 論

通過MD 模擬研究了程序升溫加熱、恒溫加熱及絕熱加熱下不同炸藥環(huán)境對ANP 氧化燃燒的影響，結果表明，研究的3 種炸藥對ANP 的氧化性按NG、RDX、TATB 的順序依次減弱，而炸藥氧化性的差異則影響了ANP 的氧化形貌、團簇數(shù)量及化學反應。具體結論如下：

（1） 在氧化形貌上，NG 環(huán)境中ANP 在急速升溫下發(fā)生的崩裂程度更強，氧化速度快，最終的Al 團簇中Al 原子的O 配位數(shù)以7 配位為主。而在TATB 環(huán)境中，ANP 上解離的Al 原子在環(huán)境中形成了原子數(shù)高達100 的團簇結構，抑制了中心ANP 的氧化進程，氧化速度更慢，最終的Al 團簇中Al 原子的O 配位數(shù)以6 配位為主。

（2） 在團簇數(shù)量上，程序升溫加熱下不同炸藥環(huán)境的差異微弱；而在恒溫加熱和絕熱加熱下，不同的炸藥環(huán)境中Al 團簇的數(shù)量具有不同的演化階段。隨著炸藥環(huán)境氧化性的減弱，ANP 崩裂后形成的Al 團簇數(shù)量更少，由于小Al 團簇在氧化性弱的環(huán)境中不易團聚，此后Al 團簇數(shù)量會在短時間內持續(xù)增加。

（3） 在化學反應上，NG 環(huán)境中由于O 原子充足，ANP 主要與含氧物質反應，形成的Al 團簇的氧化更加完全。而在RDX 和TATB 環(huán)境中，ANP 與N2、CN 等不含氧物質發(fā)生了大量反應，這導致在這些環(huán)境中形成的Al 團簇包含了較多的C、H、N 原子，Al 團簇的氧化并不完全。