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    基于1,2,3-三唑骨架的含能化合物研究進(jìn)展

    2023-02-04 10:17:58藺向陽曹宇鵬張西亞
    含能材料 2023年1期
    關(guān)鍵詞:三唑感度硝基

    藺向陽,曹宇鵬,張西亞

    (1. 南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094; 2. 北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所, 航天綠色推進(jìn)劑研究與應(yīng)用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100074)

    0 引 言

    隨著合成化學(xué)的不斷發(fā)展,含能材料領(lǐng)域的研究人員合成了許多高能量密度材料(HEDM)。由于對(duì)含能材料不僅有能量要求,在生產(chǎn)、運(yùn)輸和應(yīng)用過程中還應(yīng)考慮安全性和環(huán)境友好性等方面的問題。因此,近年來以高氮五元雜環(huán)為基本骨架,結(jié)合多種爆炸基團(tuán)設(shè)計(jì)合成新型含能材料的研究十分活躍,被眾多含能材料研究者認(rèn)為是有望實(shí)現(xiàn)含能材料能量與穩(wěn)定性兼顧的一種可能路徑[1-5]。

    高氮含量的五元雜環(huán)作為含能材料骨架有以下幾個(gè)優(yōu)勢(shì):(1)高氮含量的雜環(huán)由于存在豐富的N—N 和C—N 化學(xué)鍵以及環(huán)張力能,使得單位質(zhì)量的含能材料能儲(chǔ)存更多能量。而且,由于分解產(chǎn)物中N2等低分子量氣體產(chǎn)物多,產(chǎn)氣量大,提高了能量釋放水平。(2)芳香平面結(jié)構(gòu)為骨架,可使電子云離域于整個(gè)分子,避免分子上因局部能量聚集而出現(xiàn)不穩(wěn)定的情況。當(dāng)與富氮堿反應(yīng)生成含能離子鹽后,由于成鹽作用以及分子間豐富的氫鍵作用,可進(jìn)一步提升含能化合物的穩(wěn)定性。(3)構(gòu)建方法多樣,反應(yīng)位點(diǎn)較多,方便骨架結(jié)構(gòu)的衍生以及爆炸基團(tuán)的引入,從而對(duì)目標(biāo)含能化合物的各項(xiàng)性能指標(biāo)進(jìn)行調(diào)控[6-8]。近年來,以高氮五元雜環(huán)為骨架合成了一系列綜合性能突出的含能化合物,為突破現(xiàn)有含能材料應(yīng)用中所面臨的瓶頸提供了可能,具有良好的發(fā)展前景,同時(shí)也極大地增強(qiáng)了含能材料工作者解決能量與穩(wěn)定性這一尖銳矛盾的信心[9-28]。

    在這些高氮五元雜環(huán)中,1,2,3-三唑有3 個(gè)相連的氮原子,氮含量60.84%,生成焓高達(dá)240 kJ·mol-1,比能量更高的四唑與五唑更穩(wěn)定;構(gòu)建方式較簡單,擁有3 個(gè)可以修飾的化學(xué)位點(diǎn),便于進(jìn)行衍生化。因此作為含能化合物的骨架,1,2,3-三唑的優(yōu)勢(shì)較為明顯,它不僅可顯著提升含能化合物的能量水平,還能保持較好的穩(wěn)定性,而且其分解產(chǎn)物多為N2等綠色無污染的環(huán)境友好型氣體,與含能材料高能、高穩(wěn)定性以及綠色的發(fā)展目標(biāo)十分契合[29-31]。

    由于對(duì)1,2,3-三唑類含能化合物研究時(shí)間不長,目前對(duì)1,2,3-三唑類含能材料骨架結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法以及相應(yīng)含能特性進(jìn)行系統(tǒng)綜述的文獻(xiàn)相對(duì)較少。因此,本綜述以目前合成的1,2,3-三唑含能化合物為研究背景,分別介紹了1,2,3-三唑環(huán)4 類主要的構(gòu)建方法,并全面概述了近年來1,2,3-三唑含能化合物的最新合成研究進(jìn)展,并對(duì)典型含能化合物的物化、爆轟性能進(jìn)行了闡述,以期為進(jìn)一步開展高氮雜環(huán)含能化合物相關(guān)研究工作提供參考。

    1 基于1,2,3-三唑骨架的含能化合物

    1.1 基于1-氨基-1,2,3-三唑構(gòu)建的含能化合物

    1967 年,Hauptmann 等[32]以2-R-乙 二 醛雙腙為原料(R=對(duì)氯苯基,對(duì)溴苯基和對(duì)甲氧苯基),在HgO和MnO2作用下制備得到1-氨基-1,2,3-三唑。2005年,Kaplan 等[33]報(bào)道了制備1-氨基-1,2,3-三唑的改進(jìn)方法,以乙二醛、水合肼為原料,經(jīng)中間體乙二醛雙腙的環(huán)化合成。此方法原料易得,步驟簡單,后續(xù)含能基團(tuán)的引入方法也相對(duì)簡單,因此用該方法構(gòu)建1,2,3-三唑含能骨架的優(yōu)勢(shì)十分明顯,具體合成路線如Scheme 1 所示。

    Scheme 1 Synthetic route of 1-amino-1,2,3-triazole[33]

    研究人員以1-氨基-1,2,3-三唑?yàn)榛A(chǔ)合成了大量 含 能 衍 生 物。2008 年,Shreeve 課 題 組[34]首 次 將1-氨基-1,2,3-三唑在硝硫混酸體系下進(jìn)行硝化得到5個(gè)氮原子直接相連的化合物1(Scheme 2),其晶體密度為1.80 g·cm-3,由于存在豐富的N—N 鍵,生成焓達(dá)到了367 kJ·mol-1。理論計(jì)算(Cheetah 4.0)爆速和爆壓分別達(dá)到了8743 m·s-1和33.0 GPa。但1 的熱穩(wěn)定性較差,起始分解溫度僅為105 ℃,為此作者將1與硝酸銀或者富氮堿反應(yīng),得到的系列含能離子鹽熱穩(wěn)定性大大提高。

    2010 年,龐思平課題組[35]報(bào)道了1,1′-偶氮-1,2,3-三唑這一具有8 個(gè)氮原子相連的含能化合物,氮含量高達(dá)68.3%。并從1-氨基-1,2,3-三唑出發(fā),在乙酸為溶劑的體系中與二氯異氰尿酸鈉 (SDCl) 一步反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物4(Scheme 3)。4 的爆速和爆壓分別為7764 m·s-1和25.2 GPa,熱分解溫度達(dá)到193 ℃。該化合物的合成開啟了多氮含能化合物新的里程碑,為設(shè)計(jì)、合成具有應(yīng)用價(jià)值的多氮材料提供了新思路。經(jīng)拉曼光譜測(cè)試,證明該化合物具有光致變色特性,通過進(jìn)一步修飾,有可能合成出具有良好應(yīng)用前景的光致變色材料。

    Scheme 2 Synthetic route of compounds 1-3d[34]

    Scheme 3 Synthetic route of compound 4[35]

    1,3-二氨基-1,2,3-三唑的陽離子早在1989 年就由Tartakovsky 等[36]報(bào)道,他們首先以H2NOPic 為胺化試劑將1-氨基-1,2,3-三唑胺化,并與硝酸成鹽得到1,3-二氨基-1,2,3-三唑的硝酸鹽5(Scheme 4)。隨后用四氟硼酸硝硝化并與醋酸鉀反應(yīng)得到1,3-二硝氨基-1,2,3-三唑的單鉀鹽6。2012 年,Klapo?tke 等[37]在此基礎(chǔ)上,通過離子交換的方式得到一系列富氮離子鹽,并對(duì)其理化性能進(jìn)行了詳細(xì)的表征測(cè)試。對(duì)該化合物進(jìn)行的NBO 和Mulliken 電荷分析以及價(jià)鍵理論計(jì)算,結(jié)果表明,1,3-二硝氨-1,2,3-三唑陰離子的共振結(jié)構(gòu)具有9 個(gè)正負(fù)電荷交替的原子鏈,因此該結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大大提高,熱分解數(shù)據(jù)表明,該陰離子與一系列陽離子結(jié)合所得到的含能離子鹽的分解溫度在149~210 ℃之間。由于該陰離子中含有7 個(gè)氮原子鏈結(jié)構(gòu),使這些含能離子鹽具有高生成焓。在這些含能離子鹽中,銨鹽7a和羥胺鹽7b密度分別為1.83 g·cm-3和1.80 g·cm-3,計(jì)算爆速分別達(dá)到9406 m·s-1和9426 m·s-1,計(jì)算爆壓分別為39.9 GPa 和40.7 GPa。然而此類化合物對(duì)機(jī)械刺激比較敏感,可能會(huì)限制其在含能材料領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

    Scheme 4 Synthetic route of compounds 5-7d[37]

    同年,龐思平課題組[38]報(bào)道了以1-氨基-1,2,3-三唑與幾個(gè)酸性含能化合物中和得到的一系列含能離子鹽(Scheme 5)。實(shí)測(cè)密度分布在1.69~1.86 g·cm-3。結(jié)合計(jì)算得到的生成焓數(shù)據(jù),運(yùn)用Kamlet-Jacobs 方程[39]對(duì)這些含能化合物的爆轟性能進(jìn)行了評(píng)估,結(jié)果表明:這些含能離子鹽的爆速為7239~9082 m·s-1,爆壓為21.2~37.3 GPa。其中化合物8d 的性能最為突出,爆速為9082 m·s-1,爆壓為37.3 GPa,對(duì)比黑索今(RDX)的8977 m·s-1和35.2 GPa[38],具有顯著優(yōu)勢(shì)。

    2013 年,Klapo?tke 等[40]對(duì)1-氨 基-1,2,3-三唑的氨化進(jìn)行了優(yōu)化,使用對(duì)甲苯磺酰羥胺(THA)為氨化試劑以83%的收率得到1,3-二氨基-1,2,3-三唑的對(duì)甲苯磺酸鹽9(Scheme 6),并通過離子交換的方法得到一系列以1,3-二氨基-1,2,3-三唑?yàn)殛栯x子的含能離子鹽。在這些鹽中,11f 的密度為1.74 g·cm-3,生成焓高達(dá)1755.8 kJ·mol-1,計(jì)算爆速和爆壓也分別達(dá)到了9013 m·s-1和33.6 GPa。

    Scheme 5 Synthetic route of compounds 8a-8d[38]

    Scheme 6 Synthetic route of compounds 9-11g [40]

    本小節(jié)中合成的含能化合物皆以乙二醛、水合肼為原料,經(jīng)歷中間體乙二醛雙腙的環(huán)化構(gòu)建得到1-氨基-1,2,3-三唑。此構(gòu)建方法直接簡便,原子經(jīng)濟(jì)性強(qiáng),而后在此基礎(chǔ)上僅需進(jìn)行簡單衍生(硝化或氧化),最終中和成鹽得到目標(biāo)含能化合物。從表1 中可以看出,大多基于1-氨基-1,2,3-三唑的含能衍生物熱穩(wěn)定性良好,多數(shù)分解溫度在150 ℃以上。部分化合物如7a、7b和8d的密度大于1.80 g·cm-3,因此爆轟性能在此系列含能化合物中比較突出(例如:7avD=9406 m·s-1,p=39.9 GPa; 7bvD=9426 m·s-1,p=40.7 GPa;8dvD=9082 m·s-1,p=37.3 GPa)。此系列化合物大多對(duì)機(jī)械刺激比較敏感,因此其在含能材料領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用可能會(huì)受限。

    表1 部分基于1-氨基-1,2,3-三唑衍生含能化合物的性能參數(shù)Table 1 Physical properties and thermochemical values of selected 1-amino-1,2,3-triazole based energetic compounds

    1.2 基于二氰基1,2,3-三唑構(gòu)建的含能化合物

    早 在1921 年,Gryszkiewicz-Trochimowski 等[41]以二氨基馬來腈為原料,通過一個(gè)原位重氮化的反應(yīng)關(guān)環(huán)構(gòu)建得到二氰基1,2,3-三唑(Scheme 7)。該反應(yīng)路線相當(dāng)簡練,且對(duì)氰基進(jìn)行后續(xù)衍生化引入含能基團(tuán)和其他雜環(huán)的方法路線眾多,多個(gè)課題組以二氰基1,2,3-三唑?yàn)樵涎苌玫揭幌盗泻芑衔?,并?duì)這些含能化合物的理化性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。

    2010 年,Pagoria 等[42]首次報(bào)道了4,5-聯(lián)-(1H-四唑-5-基)-2H-1,2,3-三唑水合物13。2016 年Klapo?tke等[42]在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了一系列高氮含能離子鹽的衍生化(Scheme 8),并對(duì)該系列化合物的含能特性進(jìn)行了細(xì)致研究。數(shù)據(jù)顯示,該系列化合物具有相當(dāng)高的熱穩(wěn)定性,除羥胺鹽14b 外,其它化合物的分解溫度分布在264~301 ℃之間。其中2-氨基胍鹽14d 綜合性能最出色,爆速和爆壓分別達(dá)到了9022 m·s-1和26.3 GPa,撞擊感度和摩擦感度分別大于40 J 和360 N。

    Klapo?tke 等[42]進(jìn)一步將二氰基1,2,3-三唑與羥胺水溶液反應(yīng),使氰基轉(zhuǎn)化為氨基肟得到化合物15(Scheme 9),原位重氮化并氯代得到化合物16,與疊氮化鈉在酸性條件下關(guān)環(huán)引入羥基四唑得到化合物18。相對(duì)于化合物13 及其相應(yīng)含能離子鹽,羥基的引入使18 及其相應(yīng)含能離子鹽的熱穩(wěn)定性有所下降,爆轟性能與14a-14d 系列相當(dāng)。作者對(duì)14 和19 2 個(gè)系列中密度大于1.6 g·cm-3的鹽用于發(fā)射藥配方中進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果表明,19 系列含能離子鹽具有更好的燃燒性能,但N2/CO 比低于14 系列。

    Scheme 7 Synthetic route of compound 12 [41]

    2018 年,F(xiàn)an 等[43]成功將偕二硝基引入到1,2,3-三唑環(huán)上,制得鉀鹽24(Scheme 10),并通過X-射線單晶衍射證明其結(jié)構(gòu)。該鉀鹽以鉀離子為中心,有機(jī)陰離子為配體形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。值得注意的是,24在室溫下的晶體密度達(dá)到了2.04 g·cm-3,計(jì)算爆速達(dá)到8715 m·s-1,遠(yuǎn)優(yōu)于Pb(N3)2(vD=5877 m·s-1)以及市售無鉛起爆藥二硝基重氮酚(DDNP,vD=7651 m·s-1),與黑索今(RDX,vD=8748 m·s-1)相當(dāng)[43]。

    Scheme 8 Synthetic route of compounds 13-14d[42]

    Scheme 9 Synthetic route of compounds 15-19e[42]

    Scheme 10 Synthetic route of compounds 20-24[43]

    Shreeve 課 題 組[44]在2019 年 報(bào) 道 了 三 唑 聯(lián) 四 唑骨架的含能化合物,并將偕二硝基引入其中。從2-甲基-4,5-二氰基-1,2,3-三唑出發(fā)(Scheme 11),選擇性地將其中1 個(gè)氰基通過幾步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為偕二硝基,而剩余1 個(gè)氰基則與NaN3關(guān)環(huán),成功引入四唑環(huán),并進(jìn)一步成功制備鉀鹽以及一系列富氮含能離子鹽。羥胺鹽30b 的計(jì)算爆轟性能最優(yōu),爆速和爆壓分別為8811 m·s-1和30.9 GPa,接近主炸藥黑索金的水平。富氮離子鹽30a~30c 均展示出較低的撞擊感度(>15 J)和摩擦感度(>360 N)。

    2019 年Ying 等[45]在堿性條件下向二氰基三唑上引入丙酮基,而后將其硝化得到三硝基甲基取代的二氰基1,2,3-三唑32(Scheme 12)。該化合物表現(xiàn)出較高的感度,熱穩(wěn)定性較差,爆速和爆壓分別為8619 m·s-1和30.8 GPa。

    Scheme 11 Synthetic route of compounds 25-30c[44]

    Scheme 12 Synthetic route of compounds 31-32[45]

    本小節(jié)所有含能化合物均通過對(duì)二氰基1,2,3-三唑上的兩個(gè)氰基衍生構(gòu)建得到,且針對(duì)氰基的衍生主要集中在以下2 個(gè)方向,一種是通過與疊氮反應(yīng)構(gòu)建四唑環(huán),另一種是衍生為多硝基甲基。當(dāng)氰基與疊氮反應(yīng)構(gòu)建得到四唑環(huán)時(shí),由于四唑環(huán)自身的穩(wěn)定性以及共軛體系的增加,使得合成的含能化合物穩(wěn)定性大幅度提升。例如表2 中含能化合物13~14d 以及18~19e 熱分解溫度大多在200 ℃以上,化合物14a 的熱穩(wěn)定性最好,分解溫度高達(dá)301 ℃?;衔?3~14d 以及18~19e 的感度數(shù)據(jù)也比較突出,屬于對(duì)機(jī)械刺激不敏感的含能材料。當(dāng)氰基衍生為多硝基甲基后,含能化合物的熱穩(wěn)定性以及對(duì)機(jī)械刺激的耐受程度明顯下降。例如化合物24 的熱分解溫度僅為132 ℃,撞擊和摩擦感度數(shù)據(jù)分別為1 J 和60 N。對(duì)于化合物29~32c,由于環(huán)上的2 個(gè)氰基一個(gè)衍生為多硝基甲基,另一個(gè)衍生為四唑環(huán),其穩(wěn)定性介于化合物13~14d(或18~19e)和化合物24 之間。該系列含能化合物中14d 的爆速最高達(dá)到了9022 m·s-1,化合物30b的爆壓最高達(dá)到了30.9 GPa,其余化合物爆速大多分布在8000~9000 m·s-1,而爆壓多數(shù)都低于30 GPa。

    表2 基于二氨基馬來腈關(guān)環(huán)構(gòu)建的1,2,3-三唑類含能化合物的性能參數(shù)Table 2 Physical properties and thermochemical values of selected 1,2,3-triazole energetic compounds based on diaminomaleonitrile ring-closure reaction

    1.3 疊氮參與環(huán)合反應(yīng)制備1,2,3-三唑類含能化合物

    早在1956 年,Hoover 等[46]通過芐基疊氮與α位取代的乙腈等結(jié)構(gòu)關(guān)環(huán)得到1,2,3-三唑,而芐基可在Na/NH3條件下還原脫除,得到在含能材料領(lǐng)域有應(yīng)用價(jià)值的含有1,2,3-三唑結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵前體(Scheme 13)。通過該反應(yīng)構(gòu)建1,2,3-三唑骨架的效率較高,但后續(xù)為了提升化合物的能量特性,往往需要對(duì)三唑環(huán)上的芐基保護(hù)基進(jìn)行還原脫除,導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)路線的繁瑣程度有所增加。

    Klap?tke 等[47-48]在此基礎(chǔ)上引入四唑,得到一系列高氮化合物(Scheme 14)。由于1,2,3-三唑能量水平相較于1,2,4-三唑更高,該系列高氮化合物的穩(wěn)定性 比 它 的 同 分 異 構(gòu) 體5-(5-氨 基-1H-1,2,4-三唑-3-基)四唑及其衍生物差,撞擊感度均≤10 J,偶氮橋聯(lián)化合物39 盡管含有1 個(gè)結(jié)晶水,仍然十分敏感,撞擊感度為2 J。由于該系列化合物密度較低,計(jì)算爆轟性能比RDX 差?;衔?6 的爆速最高為8397 m·s-1,硝基衍生物38 爆壓最高為26.3 GPa。由于四唑環(huán)上的NH 有一定的酸性,Klap?tke 等[48]在2016 年通過與系列富氮堿反應(yīng)得到一系列含能離子鹽。相較于其母體分子,這些含能離子鹽的感度大大降低,但熱穩(wěn)定性變化不大。計(jì)算爆轟性能相較于非離子鹽的母體化合物有顯著提升,其中胍鹽36c、氨基胍鹽36d、三氨基胍鹽36e以及二氨基胍鹽39d 的熱穩(wěn)定性和爆轟性能與RDX 相當(dāng),機(jī)械感度大大提高。將這4 種鹽用于發(fā)射藥中替代5,5′-偶氮四唑(TAGzT),并用軟件EXPLO5 v. 6.02預(yù)測(cè)性能,結(jié)果表明,這4 種鹽添加至發(fā)射藥配方中未能明顯提升發(fā)射藥的性能,且使得燃溫提升,但仍在要求范圍內(nèi)。

    Scheme 13 Synthetic route of 1,2,3-triazole energetic compounds prepared through azide involved cyclization reactions[46]

    Scheme 14 Synthetic route of compounds 33-39e[47-48]

    1992 年,Baryshnikov 等[49]以1,1,1-三硝基丙烷為原料與NaN3關(guān)環(huán)制備4-氨基-5-硝基-2H-1,2,3-三唑(Scheme 15),然而由于合成步驟冗長(1,1,1-三硝基丙烷需要通過醋酸酐連續(xù)五步反應(yīng)制備,關(guān)環(huán)構(gòu)建1,2,3-三唑后仍需五步反應(yīng)將硝基轉(zhuǎn)化為氨基)不利于進(jìn)一步研究。2013 年,Shreeve 課題組[22]在此基礎(chǔ)上,將4 位的氨基轉(zhuǎn)化為硝基、硝氨基和疊氮基等爆炸基團(tuán),并在1,2,3-三唑環(huán)的2 位引入甲基或者氨基來調(diào)節(jié)整個(gè)結(jié)構(gòu)的性能(Scheme 16)。

    Scheme 15 Synthetic route of compound 4-amine-5-nitro-2H-1,2,3-triazol [22]

    1,2,3-三唑環(huán)上2 位氨基衍生物比甲基衍生物表現(xiàn)出更高的爆轟性能,對(duì)撞擊更敏感。盡管42 及其衍生物43 和44 爆轟性能出色,但高撞擊感度阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。40和47的爆轟性能較接近(40:p=36.9 GPa;vD=8876 m·s-1,47:p=36.2 GPa;vD=8843 m·s-1),與RDX 爆轟性能基本相當(dāng)。47 具有良好的熱穩(wěn)定性(起始分解溫度190 ℃),對(duì)撞擊較不敏感(24 J),是該研究工作中合成的最有前途的高性能含能材料[22]。

    He 等[50]在Baryshnikov 等工作的基礎(chǔ)上,于2015年合成了4,4′-雙(5-硝基-1,2,3-2H-三唑)(48)及其一系列衍生物。通過X-射線單晶衍射分析證實(shí)了50、51d 和52b 的結(jié)構(gòu)(Scheme 17),分離出甲基和胺基衍生化反應(yīng)的異構(gòu)體并比較了它們的特性,發(fā)現(xiàn)衍生自49 的所有富氮化合物均顯示出較高的熱穩(wěn)定性以及較高的密度和生成焓,引入N—NH2和N—O 基團(tuán)是提高母體銨鹽密度和爆轟性能的有效方法。在化合物49 的N3 位置帶有取代基的化合物比在其他位置帶有相同取代基的異構(gòu)體具有更好的爆轟特性?;衔?9 系 列 衍 生 物51a~53 的 爆 轟 性 能 優(yōu) 于5,5′-二 硝基-4,4′-聯(lián)(1,2,4-三唑)系列中相應(yīng)的化合物。在報(bào)道的碳硝化雙(唑)化合物中,49 的衍生物具有最佳的爆轟性能。計(jì)算得到50、52a~52c、54a 和54b 的爆轟性能與RDX 相當(dāng),有希望替代RDX 做為主炸藥使用。

    Scheme 16 Synthetic route of compounds 40-47[22]

    Scheme 17 Synthetic route of compounds 49-54b[50]

    Scheme 18 Synthetic route of compounds 55-57c[51-52]

    2018 年楊紅偉等[51-52]通過4-硝基-2H-1,2,3-三唑-5-羧酸甲酯與氨基胍硫酸鹽的縮合環(huán)化,得到了4-硝基-5-(5-氨基-1,2,4-三唑-3-基)-2H-1,2,3-三唑(55)(Scheme 18),隨后通過氨基的各種官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成功引入硝氨基、硝基以及偶氮等爆炸基團(tuán)。同時(shí),以1,2,4-三唑和1,2,3-三唑聯(lián)環(huán)前體為母體衍生得到21 種高能富氮離子鹽。對(duì)這些含能化合物進(jìn)行了詳細(xì)的表征和測(cè)試,通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算評(píng)估了這些含能化合物的爆轟性能,通過單晶X-射線衍射分析證實(shí)化合物56、57、56d 和56~2d 的結(jié)構(gòu)。這些含能化合物的密度為1.69~1.88 g·cm-3,分解溫度為163~263 ℃。由于含有豐富的C—N 和N—N 鍵,因此理論計(jì)算生成焓相對(duì)較 高,為225.8~1206.9 kJ·mol-1(0.66~3.11 kJ·g-1)。更重要的是,所有高能鹽都具有較低的機(jī)械感度,撞擊感度均≥28 J,摩擦感度均≥300 N。最有希望獲得實(shí)際應(yīng)用的化合物是二肼鹽56-2b,它的密度達(dá)到了1.82 g·cm-3,對(duì)機(jī)械刺激較不敏感(IS=28 J,F(xiàn)S=300 N),爆轟性能良好(p=34.5 GPa,vD=9341 m·s-1)。疊氮化鉛可容易地起爆鹽56-2b 和56-2c。化合物56-2b具有最佳綜合性能,可與HMX 相媲美(表3)。

    通過疊氮參與環(huán)合制備1,2,3-三唑骨架結(jié)構(gòu)是本小節(jié)含能化合物的合成特點(diǎn)。但不論以1,1,1-三硝基丙烷還是芐基疊氮為原料合成目標(biāo)含能化合物所需反應(yīng)步驟均比較繁瑣。綜上所述,本小節(jié)中涉及的含能化合物可分為單環(huán)結(jié)構(gòu)和聯(lián)環(huán)結(jié)構(gòu)兩大類進(jìn)行討論。從表3 中可以看出,相較聯(lián)環(huán)結(jié)構(gòu),單環(huán)結(jié)構(gòu)含能化合物的熱穩(wěn)定性較差,例如在化合物40~47 中,除化合物47 熱分解溫度達(dá)到190 ℃,其余分解溫度均未超過150 ℃,而聯(lián)環(huán)結(jié)構(gòu)含能化合物的熱分解溫度大多超過150 ℃。在單環(huán)含能化合物中,化合物40 和47 的爆轟性能最優(yōu),且兩者的爆轟性能參數(shù)比較接近,爆速均超過了8800 m·s-1而爆壓均大于36.0 GPa,其余單環(huán)化合物能量水平并不突出,在此不做贅述。本小節(jié)所述聯(lián)環(huán)含能化合物分可分為以下三種類型,第一類為1,2,3-三唑與四唑聯(lián)環(huán)結(jié)構(gòu),第二類為1,2,3-三唑與1,2,3-三唑的聯(lián)環(huán)結(jié)構(gòu),還有一類是1,2,3-三唑與1,2,4-三唑聯(lián)環(huán)結(jié)構(gòu)。由表3 可知,后兩者的密度數(shù)據(jù)要明顯優(yōu)于前者,但就爆轟性能來看三者之間的差別并不明顯。在這些聯(lián)環(huán)結(jié)構(gòu)中,化合物36b、36e、54b 和56-2b 能量水平表現(xiàn)突出,同時(shí)兼具不錯(cuò)的穩(wěn)定性,這些化合物的爆速分布在9171 m·s-1和9571 m·s-1之間,爆壓分布在30.0 GPa 和39.1 GPa的范圍內(nèi)。所有化合物的熱分解溫度均大于150 ℃,分布在171~215 ℃之間。除了化合物54b 文獻(xiàn)中并未提供感度數(shù)據(jù),剩余化合物的撞擊感度均大于等于25 J,摩擦感度大于等于300 N,基本可以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

    表3 典型的疊氮參與環(huán)合制備的1,2,3-三唑類含能化合物的性能參數(shù)Table 3 Physical properties and thermochemical values of typical 1,2,3-triazole based energetic compounds prepared through azide involved cyclization reactions

    1.4 1,2,3-三唑參與構(gòu)建的稠環(huán)類含能化合物

    近年來稠環(huán)類含能材料發(fā)展迅速,被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)高能材料的有力競(jìng)爭(zhēng)者。因其共平面多環(huán)結(jié)構(gòu),稠環(huán)類含能材料被認(rèn)為能貯存更多的化學(xué)勢(shì)能中,可有效提升爆轟性能;同時(shí)由于共軛大π 鍵的存在,提升了整個(gè)分子的穩(wěn)定性,有力地提高含能材料的安全性,大大降低含能材料在合成,運(yùn)輸和貯存過程中的風(fēng)險(xiǎn)。

    1,2,3-三唑環(huán)參與構(gòu)建的稠環(huán)類含能材料近幾年也有一些報(bào)道。2020 年高海翔等[53]對(duì)2012~2019 年間的稠環(huán)類含能材料進(jìn)行了詳細(xì)的總結(jié),其中關(guān)于1,2,3-三唑環(huán)參與構(gòu)建稠環(huán)類含能材料的綜述相當(dāng)?shù)娜媲覘l理,在此不做重復(fù)敘述。下面僅將2019 年至今報(bào)道的1,2,3-三唑環(huán)參與構(gòu)建的稠環(huán)類含能材料進(jìn)行簡要的補(bǔ)充。

    2019 年 湯 永 興 等[54]以4-氰 基-5-氨 基-1H-1,2,3-三唑?yàn)樵希韧ㄟ^與羥胺反應(yīng)將氰基轉(zhuǎn)化為氨基肟得到化合物59,而后將其重氮化關(guān)環(huán)得到稠環(huán)化合物7-氨基-1H-[1,2,3]三唑[4,5-d][1,2,3]三嗪6-氧化物(60)(Scheme 19)?;衔?0 的室溫實(shí)測(cè)密度達(dá)到了1.82 g·cm-3,爆速和爆壓分別為8792 m·s-1和30.3 GPa,同時(shí)展示出良好的熱穩(wěn)定性與機(jī)械感度,其分解溫度達(dá)到了194 ℃,撞擊感度和摩擦感度分別為30 J 和360 N。此外,化合物60 展示出了獨(dú)特的熒光特性,其簡潔的合成方法值得熒光材料領(lǐng)域的工作者借鑒。化合物60 與一系列堿反應(yīng)后得到相應(yīng)的含能離子鹽,肼鹽61c 的爆轟性能最出色,爆速和爆壓分別為9385 m·s-1和33.6 GPa。

    Scheme 19 Synthetic route of compounds 59-61d[54]

    2020 年楊紅偉等[55]采用兩步重氮化-硝化法或一步直接硝化反應(yīng)合成了一種以三唑并嘧啶稠環(huán)結(jié)構(gòu)為主體的新型含能化合物64(Scheme 20),詳細(xì)地研究了中間體63 和化合物64 的物化性質(zhì)以及含能材料特性。中間體63 的分解溫度高達(dá)365 ℃,遠(yuǎn)高于TNT的295 ℃。對(duì)化合物64 的晶體進(jìn)行X-射線衍射分析表明,在化合物64 的晶體中分子呈鋸齒狀堆積,在100 K 時(shí)晶體密度達(dá)到了1.97 g·cm-3?;衔?4 顯示出良好的安全性能,熱分解溫度高達(dá)242 ℃,撞擊感度和摩擦感度分別為36 J 和348 N,同時(shí)化合物64的爆轟性能(vD=8845 m·s-1,p=32.54 GPa)與RDX(vD=8795 m·s-1,p=34.9 GPa)相當(dāng),這意味著化合物64 作為高能鈍感材料(HEIM)有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

    Scheme 20 Synthetic route of compounds 63-64[55]

    2021 年尹平等[56]以5-氨基-4-硝基-1,2,3 三唑?yàn)樵?,利用?jīng)典有機(jī)人名反應(yīng)Dimroth 重排,構(gòu)建得到了一系列以三唑并三嗪稠環(huán)結(jié)構(gòu)為主體的含能化合物(Scheme 21)。研究表明新制備的稠環(huán)含能化合物69表現(xiàn)出作為綠色起爆藥的巨大潛在應(yīng)用價(jià)值,其實(shí)測(cè)密度達(dá)到了1.83 g·cm-3,爆速和爆壓分別為8912 m·s-1和32.27 GPa,其撞擊感度僅有2 J。這項(xiàng)工作為經(jīng)典有機(jī)人名反應(yīng)Dimroth 重排在高能量密度材料的含能骨架結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)領(lǐng)域找到新的應(yīng)用價(jià)值。

    Scheme 21 Synthetic route of compounds 65-70[56]

    本小節(jié)主要綜述了2019 年至今的幾個(gè)1,2,3-三唑環(huán)參與構(gòu)建的稠環(huán)類含能化合物的合成方法以及相應(yīng)含能特性的研究。上述稠環(huán)含能化合物均為五元環(huán)并六元環(huán)的稠合結(jié)構(gòu),反應(yīng)底物通過亞硝酸鈉/強(qiáng)酸的混配體系一步氧化就可以關(guān)環(huán)得到目標(biāo)產(chǎn)物的骨架結(jié)構(gòu)。綜合來看,本小節(jié)所述3 個(gè)系列稠環(huán)化合物的穩(wěn)定性良好,除化合物61b 外,其余化合物的熱分解溫度均大于150 ℃,其中化合物63 的熱分解溫度高達(dá)365 ℃,有作為耐熱炸藥的潛在應(yīng)用價(jià)值。就機(jī)械感度數(shù)據(jù)而言,除化合物69 較為敏感外(IS=2 J,F(xiàn)S=10 N),其余化合物的撞擊感度均大于等于20 J,摩擦感度均大于等于348 N,均屬于對(duì)機(jī)械刺激不敏感的含能化合物。從表4 中可以看出,化合物61c 爆轟性能最佳,爆速和爆壓分別達(dá)到了9385 m·s-1和33.6 GPa,其余化合物的爆速分布在7426~8912 m·s-1之間,爆壓分布在18.2~32.5 GPa 之間。

    表4 部分1,2,3-三唑參與構(gòu)建的稠環(huán)類含能化合物的性能參數(shù)Table 4 Physical properties and thermochemical values of selected fused cyclic energetic compounds constructed with 1,2,3-triazole

    2 結(jié)論與展望

    系統(tǒng)地綜述了1,2,3-三唑類含能材料的4 類構(gòu)建方法,包括:1)基于1-氨基-1,2,3-三唑構(gòu)建的含能化合物的構(gòu)建;2)基于二氰基1,2,3-三唑構(gòu)建的含能化合物的構(gòu)建;3)疊氮參與環(huán)合反應(yīng)制備1,2,3-三唑類含能化合物的構(gòu)建;4)1,2,3-三唑參與構(gòu)建的稠環(huán)類含能化合物的構(gòu)建。同時(shí)對(duì)相應(yīng)含能化合物的合成方法與性能研究進(jìn)行了深入的討論。文獻(xiàn)中報(bào)道的含能化合物由于其含有能量較高的1,2,3-三唑骨架,大多數(shù)具有良好的爆轟性能,如化合物7a、7b、36e 的爆速均超過9400 m·s-1,與CL-20 相當(dāng)。這些含能化合物的穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)有著較為明顯的聯(lián)系,從它們的性能參數(shù)表中可以看出,聯(lián)環(huán)、三環(huán)以及稠環(huán)類結(jié)構(gòu)的的熱穩(wěn)定性以及在機(jī)械刺激下的穩(wěn)定性整體要好于單環(huán)類含能化合物。其中具有代表性的單環(huán)化合物24、69感度較高,且擁有良好的爆轟性能,作為綠色起爆藥有潛在的應(yīng)用價(jià)值,三環(huán)化合物14a 和稠環(huán)化合物63 表現(xiàn)出了良好的耐熱性,且對(duì)機(jī)械刺激不敏感,有作為耐熱炸藥應(yīng)用的潛質(zhì)。綜述的4 種1,2,3-三唑的骨架構(gòu)建方法中前兩種簡單直接,而后2 種方法則較為復(fù)雜,例如通過芐基疊氮與α 位取代的乙腈等結(jié)構(gòu)關(guān)環(huán)得到1,2,3-三唑后往往需要在Na/NH3這樣比較苛刻的條件下對(duì)芐基進(jìn)行還原脫除,又或是4-氨基-5-硝基-2H-1,2,3-三唑等化合物本身就需要通過數(shù)步反應(yīng)去構(gòu)建。在后續(xù)衍生化時(shí),上述4 類方法又會(huì)面臨含能基團(tuán)的引入以及為了增加骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和多樣性而引入其它雜環(huán)帶來的合成路線較長的問題。因此,這些含能化合物從實(shí)驗(yàn)室走向大規(guī)模的生產(chǎn)受到較大的限制,并進(jìn)一步影響到了其實(shí)際應(yīng)用。針對(duì)上述困境,未來的工作可集中在進(jìn)一步簡化1,2,3-三唑骨架結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法,同時(shí)對(duì)含能基團(tuán)以及其它雜環(huán)的引入方法進(jìn)行優(yōu)化,探索此類含能化合物的更具有原子經(jīng)濟(jì)性的合成路線,促進(jìn)其實(shí)用化研究進(jìn)程。

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