聚合物對DNAN 及其熔鑄炸藥力學性能的影響

張蒙蒙，王紅星，崔學謹，李秉擘，方學謙，羅一鳴，3

（1. 西安近代化學研究所， 陜西 西安 710065； 2. 陸軍裝備部駐遼陽地區(qū)軍事代表室，遼寧 遼陽 111000； 3. 火箭軍工程大學，陜西 西安 710025）

0 引 言

熔鑄炸藥具有工藝簡單、成本低、工業(yè)基礎廣泛等特征，是混合炸藥領域重要的炸藥種類，占比達到90%。由于脆性特征，熔鑄炸藥裝藥在制備、使用、儲運等過程中易產生裂紋，使得炸藥裝藥存在安全隱患［1］。近年來2，4-二硝基苯甲醚（DNAN）基熔鑄炸藥以其優(yōu)異的不敏感性得到了重視，形成了系列配方且部分已應用于武器系統(tǒng)中［2-9］。然而，DNAN 呈現(xiàn)出比三硝基甲苯（TNT）更脆的特性［10］，在應力作用下更易產生裂紋。受限于此，DNAN 基熔鑄炸藥主要應用于小尺寸戰(zhàn)斗部裝藥，而在大尺寸裝藥應用中存在裂紋難以控制的問題。

為降低DNAN 基混合炸藥裝藥裂紋帶來的安全風險，提高裝藥質量，研究人員主要采用工藝優(yōu)化和配方改進的方法對DNAN 裝藥性能進行優(yōu)化。在工藝優(yōu)化研究方面，焦云多等［11］通過優(yōu)化控制DNAN 基熔鑄藥漿溫度、藥塊大小及加入速度、真空度以及護理工藝，克服了某戰(zhàn)斗部裝藥內部裂紋的問題；金大勇等［12］在塊鑄工藝基礎上，對藥塊采取加熱熔化棱角的預整形方法，提高了DNAN 基熔鑄炸藥裝藥質量；牛國濤等［9］通過對戰(zhàn)斗部裝藥進行分艙，減小了DNAN基熔鑄炸藥熱應力集中，抑制了裂紋的產生，即使在高低溫沖擊下，戰(zhàn)斗部裝藥也表現(xiàn)出較好的抗裂紋性能；蒙君煚等［13］報道了通過壓力澆鑄成型工藝使DNAN/奧克托今（HMX）炸藥抗拉強度提高9.9%。目前采用的工藝控制方法在一定程度提高了DNAN 熔鑄炸藥的裝藥質量，但受限于載體脆性特點，DNAN 基熔鑄炸藥力學性能未獲得顯著提高。在配方改進研究方面，蒙君煚等［14-15］報道了通過添加0.2%～0.8%表面活性劑Tween60、聚合物乙酸丁酸纖維素（CAB）可提高DNAN 與固相材料的黏附功，使HMX/DNAN、黑索今（RDX）/DNAN 炸藥抗拉強度提高16%～140%，最高可達2.33 MPa。Qian W 等［16］報道了季戊四醇丙烯醛樹脂（APER）含量在1%～6%范圍時，可使DNAN/RDX炸藥抗拉強度提高19%～112%，最高達4.59 MPa。張蒙蒙等［17］報道了含2%聚3，3-二（硝酸酯基甲基）氧丁環(huán)（PBNMO）的DNAN/RDX/Al/AP 炸藥抗拉強度可達6 MPa。相比于工藝優(yōu)化方法，通過配方中添加聚合物可使得DNAN 基熔鑄炸藥力學性能得到顯著提高，為炸藥裝藥質量控制提供了有效途徑。

上述研究表明，不同含量的聚合物CAB、APER、PBNMO 對DNAN 基混合炸藥力學性能具有不同的促進作用，而聚合物類型等因素變化對DNAN 基混合炸藥力學性能的影響規(guī)律及微觀作用機制未見報道。根據常見聚合物主鏈特點，本研究以典型聚烴、聚酯、聚氨酯、聚醚等化合物為研究對象，開展不同類型聚合物對DNAN 凝固過程的影響，分析聚合物含量對DNAN 及DNAN 基混合炸藥力學性能的影響規(guī)律及聚合物增強力學性能的機理，探討DNAN 基熔鑄炸藥力學增強用聚合物類型及用量規(guī)律，以期為DNAN 基混合炸藥力學性能改性提供技術積累。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2，4-二硝基苯甲醚，工業(yè)品，湖北東方化工有限公司；黑索今，2 類，甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司；鋁粉，F(xiàn)LQT-3，鞍鋼實業(yè)微細鋁粉有限公司；微晶蠟（WAX），80#，中國石化集團資產經營管理公司濟南分公司；聚異丁烯（PIB），數(shù)均分子量（Mn）為2000，山東力昂新材料科技公司；聚丁二酸丁二醇（PBS），Mn為2312，西安近代化學研究所；聚己二酸己二胺（PA），Mn為1953，西 安 近 代 化 學 研 究 所；PBNMO，Mn為2258，西安近代化學研究所。

BX51 顯微鏡，日本奧林巴斯公司；K2800 熱臺，廣州市明美光電技術有限公司；TGA/DSC3+差示量熱儀，美國梅特勒托利多公司；AG-IC100KN 材料試驗機，日本島津株式會社。

1.2 樣品制備

按照表1 中0#～5#試樣組成稱取總量為500 g 試樣投入到油浴熔藥鍋內，控制溫度不超過120 ℃攪拌至物料全部熔化，將料漿注入預熱至60 ℃的Φ20 mm、Φ40 mm×100 mm 銅開合模具中，自然冷卻至室溫，取出藥柱用車床截斷獲得Φ20 mm×20 mm 規(guī)格藥柱，收集車削藥粉。DNAN 基混合炸藥需先將DNAN及可熔物熔化后加入固相材料熔混均勻，其它步驟及方法同上。

表1 含不同聚合物的DNAN 樣品組成Table 1 Components of the DNAN sample with different polymers

1.3 測試方法

1.3.1 動態(tài)凝固過程數(shù)據采集及數(shù)據處理

稱取1 mg 待測試樣粉末于Φ15 mm 蓋玻片上，放置于熱臺加熱至100 ℃熔化后小心地蓋上Φ8 mm蓋玻片，在物鏡放大5 倍條件下通過顯微鏡觀測、調整樣品至視場中無顯著氣泡。待樣品熔化保溫5 min 后關閉熱臺，自然降溫，開啟顯微鏡錄像功能，待試樣完全凝固后關閉錄像。采集試樣最終凝固狀態(tài)照片，利用顯微鏡自帶標尺測量凝固始末的距離，結合視頻中的時間，參照文獻［17］計算試樣凝固線速率，在所得視頻中截取試樣凝固過程特征照片。

1.3.2 力學性能測試

將樣品制備成Φ20 mm×20 mm 試樣，采用材料試驗機在常溫下開展試樣力學性能測試，抗壓、抗剪強度按GJB772A-1997 方法415.1、416.1 進行試驗，抗拉強度按照Q/AY91-1990（劈裂法）進行試驗。

2 結果與討論

2.1 聚合物與DNAN 物理互熔性

由于常見聚合物與DNAN 載體存在密度差，在熔混過程中存在分離析出的可能，為測試以上聚合物與DNAN 載體的互熔性，按照表1 制備了Φ40 mm 試樣并開展X 射線無損檢測，結果如下圖1 所示。

圖1 含不同聚合物的DNAN 試樣X 檢測照片F(xiàn)ig.1 The X-ray photographs of DNAN samples with different polymers

圖1 表明，含WAX（1#）、PIB（2#）樣品相比于純DNAN（0#）試樣出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，聚合物形成的低 密 度 區(qū) 位 于 藥 柱 上 層，而 含PBS（3#）、PA（4#）、PBNMO（5#）的樣品中未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。分析認為，DNAN 中含有醚基、硝基基團，與PBS中酯基、PA中酰胺基、PBNMO 中醚基等基團在π 鍵或氫鍵作用下產生強相互作用力，使上述聚合物與DNAN 在熔化過程中達到了互混的效果，因此含PBS（3#）、PA（4#）、PBNMO（5#）的DNAN 樣品未出現(xiàn)分層現(xiàn)象；而WAX、PIB 中無極性基團，與DNAN 分子無強作用力，且其密度低于DNAN，在熔混時漂浮于體系上層。表明與DNAN 分子產生π 鍵或氫鍵作用力是聚合物與DNAN 互熔的基礎。

2.2 聚合物對DNAN 結晶形態(tài)的影響

為了從微觀角度揭示不同類型聚合物對DNAN凝固過程的影響規(guī)律，利用顯微鏡在5 倍放大條件下研究薄層中試樣凝固過程，獲得的試樣凝固特征照片，如圖2 所示。

圖2 表明，含WAX（1#）、PIB（2#）樣品微觀凝固過程中結晶呈樹枝晶生長，固液界面呈鋸齒狀，與DNAN 樣品（0#）相似；含PBS（3#）、PA（4#）、PBNMO（5#）樣品結晶呈細小樹枝狀，結晶前沿平滑。分析認為，WAX、PIB 與DNAN 不互熔，導致樣品1#和2#中DNAN 連續(xù)相遭到一定的破壞，但連續(xù)的DNAN 相仍保持純DNAN 的結晶形態(tài)特征。PBS、PA、PBNMO 與DNAN 具有良好互熔性，聚合物分子以 “網絡狀”分布于DNAN 熔體中，聚合物分子鏈起到了“繩索”阻攔效果，使得結晶呈細密針狀，固液界面平滑。研究表明，與DNAN 互熔的聚合物可改善DNAN 凝固過程中的結晶形態(tài)，獲得平滑的固液界面，為制備高質量裝藥奠定良好基礎。

圖2 含不同聚合物的DNAN 試樣顯微照片F(xiàn)ig.2 The micrographics of DNAN with different polymers

2.3 聚合物對DNAN 凝固線速率的影響

為研究聚合物對DNAN 凝固線速率的影響規(guī)律，利用顯微鏡在5 倍放大條件下采集試樣動態(tài)凝固過程視頻，利用顯微鏡工作站對凝固距離和時間進行分析，計算獲得樣品凝固線速率如表2 所示。

表2 含不同聚合物的DNAN 樣品凝固線速率Table 2 Solidification linear velocity of DNAN samples with different polymers

表2 表明，與DNAN（0#）試樣相比，含WAX（1#）、PIB（2#）試樣凝固線速率下降3.3%～5.7%，而含PBS（3#）、PA（4#）及PBNMO（5#）試 樣 凝 固 線 速 率 下 降54.0%～60.3%。結合晶體凝固理論［18］分析認為，PBS、PA 及PBNMO 的 熔 入 導 致DNAN 體 系 粘 度 增大，熔態(tài)DNAN 分子向凝固界面運動受阻，導致試樣凝固線速率下降。WAX、PIB 與DNAN 分子間無強作用力，少量混入的聚合物以孤島形式存在于連續(xù)相中，但并未改變DNAN 的凝固特征，試樣仍按照純DNAN結晶方式凝固，因此試樣1#、2#凝固線速率相比純DNAN（0#）樣品略微降低。研究表明，與DNAN 互熔的聚合物可降低DNAN 凝固線速率，使得熔鑄炸藥補縮過程更充分，為獲得高質量裝藥奠定良好基礎。

2.4 典型聚合物含量對DNAN 力學性能的影響

為進一步研究聚合物用量對載體DNAN 的力學性能影響規(guī)律，選擇對DNAN 的微觀凝固形態(tài)、凝固線速率具有明顯改善作用的PBNMO 作為典型聚合物代表，采用2.2 中的方法開展含1%～20% PBNMO 的DNAN 試樣（6#～10#）制備并進行試樣抗壓、抗拉、抗剪性能測試，試樣組成及性能測試結果如表3 所示。

表3 表明，隨著聚合物PBNMO 含量由1%提高至20%，DNAN 試樣力學性能呈現(xiàn)先增長后趨于緩和的趨勢，且抗壓強度顯著高于抗拉、抗剪強度。分析認為，測試藥柱制備時長徑比大，DNAN 試樣主要沿徑向向內生長，DNAN 樹枝狀結晶導致晶界沿徑向分布，試樣在抗拉、抗剪測試過程中更易沿具有“預制”缺陷處斷裂，聚合物PBNMO 雖可改善DNAN 凝固過程、增強DNAN 力學性能，但試樣徑向凝固的特征并未改變，因此其抗拉、抗剪強度仍小于抗壓強度。聚合物PBNMO 改善了DNAN 試樣凝固過程的形態(tài)、降低了其凝固線速率，減少其缺陷；另外，聚合物長鏈結構能增強DNAN 試樣的力學性能，因此隨著聚合物含量增加試樣的力學性能呈現(xiàn)增長的趨勢。文獻［17］中含10%PBNMO 的DNAN 試樣相對密度達到了98.9%，已經接近了熔鑄炸藥裝藥相對密度的上限，另外受DNAN 脆性的特點限制［10］，繼續(xù)提高聚合物PBNMO 含量對DNAN 力學性能改善效果并不明顯。

表3 不同含量聚合物的DNAN 試樣力學性能Table 3 Mechanical properties of DNAN samples with different polymers content

2.5 典型聚合物含量對DNAN 基混合炸藥力學性能的影響

聚合物含量過多不僅導致DNAN 基熔鑄炸藥粘度增大，帶來工藝問題，同時導致混合炸藥爆炸威力降低，而含量過低力學增強效果有限。為進一步研究聚合物含量對DNAN 基混合炸藥的力學性能影響規(guī)律，開展DNAN/RDX/Al/WAX 配方體系中PBNMO 含量在0%～4%（11#～15#）的力學性能研究，試樣組成及力學性能結果如表4 所示。

表4 數(shù)據表明，隨著聚合物PBNMO 含量提高，DNAN 基混合炸藥試樣力學性能呈現(xiàn)增長趨勢，其中抗拉、抗剪強度顯著增強。分析認為，DNAN 混合炸藥力學性能測試試樣凝固過程由外向內的特征并未改變，基于缺陷（晶界）徑向分布的事實，試樣抗壓強度高于抗拉、抗剪強度。當DNAN 基混合炸藥中加入互熔的聚合物PBNMO 后，一方面炸藥凝固固液界面平滑導致缺陷減少，另一方面在裂紋發(fā)展過程中PBNMO分子鏈阻礙了裂紋的生長，且隨聚合物含量增加阻礙作用增強，進而使得DNAN 混合炸藥試樣抗拉、抗剪強度顯著改善。混合炸藥中RDX、Al 固相顆粒相對于DNAN 屬于“硬”材料，混合炸藥力學性能隨PBNMO含量增大而呈現(xiàn)出繼續(xù)增長的趨勢。表4 結果表明，相比于對比試樣（11#），含2%PBNMO 試樣（14#）的抗拉強度由1.53 MPa 提高至3.37 MPa，抗剪強度由1.04 MPa 提高至2.15 MPa，抗拉、抗剪強度提高100%以上。

表4 不同聚合物含量混合炸藥試樣的力學性能Table 4 Mechanical properties of DNAN based explosives with different polymers content

2.6 聚合物對DNAN 基混合炸藥力學性能影響機理

載體作為熔鑄炸藥的連續(xù)相，其存在的缺陷或縮松區(qū)域是熔鑄炸藥發(fā)生斷裂的力學性能“薄弱點”。DNAN 中添加互熔聚合物后試樣結晶固液界面平滑、凝固線速率下降，凝固缺陷及縮松顯著降低，熔鑄炸藥力學性能“薄弱點”減少，炸藥力學性能提高；另外，熔入的聚合物以網絡狀分布于混合炸藥中與固相顆粒形成“鋼筋混凝土”結構，進一步提高試樣力學強度。在以上兩方面的作用下，含可熔聚合物的DNAN 基混合炸藥力學性能顯著提高。

為進一步闡明聚合物改善DNAN 基混合炸藥力學性能的機理，結合晶體斷裂理論［19］，以易造成熔鑄炸藥斷裂的拉應力為刺激因素，建立了DNAN、聚合物增強DNAN 以及聚合物增強DNAN 混合炸藥的裂紋生長模型，如圖3 所示。DNAN 凝固過程由于以粗大樹枝晶為主，缺陷率較高，在拉應力作用下極易沿結晶缺陷或晶界發(fā)生斷裂；聚合物改性DNAN 的微觀凝固界面改善減少了缺陷，同時聚合物增強使得試樣抗拉強度有所提高，但由于唯一的固相材料DNAN 為脆性材料，當聚合物含量繼續(xù)提高時試樣的力學性能受DNAN 脆性的限制難以繼續(xù)提高。在混合炸藥中聚合物改善了炸藥凝固過程，且在“硬”固相材料作用下，構建了“鋼筋砂石混凝土”的結構，試樣12#～15#抗拉強度隨聚合物PBNMO 含量提高而顯著改善。在3.2節(jié)聚合物對DNAN 結晶形態(tài)的影響研究基礎上，選擇另一種可明顯改善DNAN 微觀凝固形態(tài)的聚合物PA開展驗證試驗，制備組成為23DNAN/43RDX/30Al/2PA/2WAX 的試樣并測試得到其抗拉強度為2.85 MPa，相比于不含聚合物的11#樣品抗拉強度1.53 MPa 提高86%，驗證了可熔聚合物對DNAN 炸藥力學性能增強機理。

圖3 裂紋生長模型及聚合物增強機制Fig.3 The crack growth model and polymer enhancement mechanism

3 結 論

（1）聚合物與DNAN 互熔性研究表明，DNAN 與聚烴類聚合物不互熔，與聚酯、聚氨酯、聚醚在氫鍵或π 鍵作用下可良好互熔。

（2）微觀凝固特征及凝固線速率研究表明，添加質 量 分 數(shù)10% 的 聚 合 物PBS、PA、PBNMO 可 使DNAN 微觀凝固形態(tài)明顯改善、凝固線速率顯著下降54.0%～60.3%、缺陷減少，與DNAN 互熔是聚合物改善DNAN 混合炸藥力學性能的基礎。

（3）力學性能研究表明，隨著聚合物PBNMO 含量的提高，DNAN 試樣力學性能顯著提高，在RDX、Al 粉“硬顆?！钡脑鰪娮饔孟?，含2%PBNMO 的DNAN 基混合炸藥試樣抗拉、抗剪強度提高100%以上。

（4）聚合物對DNAN 基混合炸藥力學影響機理研究表明，互熔聚合物通過改善DNAN 微觀凝固界面形態(tài)，形成“鋼筋混凝土”結構，使DNAN 基熔鑄炸藥力學性能顯著提高。