蛋白石礦物學特征的研究綜述

王 茜，張亦愷

（桂林理工大學 地球科學學院，廣西 桂林 541004）

學術(shù)界一般把蛋白石按照結(jié)構(gòu)分為三種：A型蛋白石（opal-A），也稱非晶態(tài)蛋白石、CT型蛋白石（opal-CT）、C型蛋白石（opal-C），自然界的蛋白石硅質(zhì)巖都是由前面2種蛋白石組成的。C型蛋白石是呈超微晶的完全有序的低溫方石英，但常夾有少量低溫鱗石英的結(jié)構(gòu)層，主要產(chǎn)于與熔巖共生的沉積物中，比較少見；常見的主要是后面兩種：CT型蛋白石是由低溫方石英與低溫鱗石英兩種礦物構(gòu)成的無序超微晶質(zhì)，其形成常與火山物的分解有關(guān)；A型蛋白石為高度無序、近于非晶質(zhì)的物質(zhì)，一般為生物成因。簡單來說，A型蛋白石→CT型蛋白石→C型蛋白石→石英其有序程度依次提高，并且之間存在過渡關(guān)系[1]。如今市場上常見的蛋白石基本屬于CT型和A型。

由于蛋白石化學組成為含水的二氧化硅，所以本文將著重對不同產(chǎn)地的蛋白石的水的存在形式進行分析。比如依據(jù)特征的紅外光譜帶的吸收峰谷位置及強度等內(nèi)容，有助于對蛋白石的紅外光譜進行定性表述，以獲得不同產(chǎn)地蛋白石的寶石學特征進行進一步的比較。

1 蛋白石成因概述

蛋白石的礦床成因主要分為風化殼型和火山型，分別對應目前市面上的主要兩個產(chǎn)地——澳大利亞和埃塞俄比亞。

沉積型蛋白石代表類型為澳大利亞蛋白石，主要是由于富二氧化硅的地下水沿不同大小的線理和斷層上升或下降，水中的二氧化硅膠體沉淀并充填于裂隙與空洞中，最終形成蛋白石。當二氧化硅球粒受重力作用形成粒徑一致、排列規(guī)整，大小變化于150nm～400nm時，蛋白石的變彩效應也隨之出現(xiàn)。

火山巖型蛋白石代表類型為埃塞俄比亞蛋白石，主要是火山溫泉中的二氧化硅在適宜條件下與水結(jié)合形成溶膠，這種溶膠在長期穩(wěn)定的環(huán)境下進一步形成凝膠，直至生長出二氧化硅球粒沉淀并固化[2]。與沉積型蛋白石相比，火山巖型蛋白石僅僅充填晶洞和裂隙，而在沉積巖中則存在于各種由風化作用形成的裂隙和空洞中，比如澳大利亞就出產(chǎn)了大量生長于化石或鐵礦石結(jié)核中的蛋白石。

2 不同產(chǎn)地蛋白石的礦物學特征

2.1 物相分析

澳大利亞蛋白石的衍射圖譜中完全見不到尖銳的衍射峰，譜線僅表現(xiàn)為以2θ=22°為中心的寬而平緩的峰，說明澳大利亞蛋白石均結(jié)晶程度很差，是非晶態(tài)的，為Opal-A型蛋白石。而埃塞俄比亞蛋白石衍射圖譜衍射峰較尖銳，反映出其結(jié)晶程度較高，屬于opal-CT型蛋白石，它的主要的峰值位于2θ=22.0°和36.3°附近，同時在44.5°和57.1°可見到弱的衍射峰。因此，它的物象組成是由非晶態(tài)向晶態(tài)過渡的混合相。

X射線衍射光譜反映了蛋白石內(nèi)部的結(jié)晶程度高低，由此可見，火山成因蛋白石在結(jié)晶程度上更高，屬于CT型蛋白石，這一點在日后蛋白石產(chǎn)地鑒別中可以發(fā)揮重要作用。

2.2 微形貌分析

蛋白石豐富的變彩是由于二氧化硅球粒均勻排列導致光的干涉與衍射，所以通過電子掃描透鏡對蛋白石微形貌進行檢測，可以觀察到不同產(chǎn)地蛋白石內(nèi)部二氧化硅球粒結(jié)構(gòu)的差異，從而在宏觀上理解不同產(chǎn)地蛋白石性質(zhì)上的差異。

澳大利亞蛋白石結(jié)構(gòu)中SiO2球粒呈近似圓球體，直徑相近在150nm～400nm之間，邊界清晰，在局部小范圍內(nèi)緊密聚集在一起。

埃塞俄比亞蛋白石結(jié)晶程度高于澳大利亞蛋白石，通過掃描電鏡，可以發(fā)現(xiàn)埃塞俄比亞蛋白石中的二氧化硅球體，一般僅為30nm左右，明顯小于澳大利亞蛋白石。埃塞俄比亞蛋白石二氧化硅球粒間的排列方式也沒有規(guī)律，部分球粒聯(lián)結(jié)在一起并形成致密的團狀，小范圍內(nèi)的不規(guī)則團體零散分布在規(guī)則排列的片層中[3]。因此，埃塞俄比亞蛋白石的結(jié)構(gòu)往往是不均勻的，物相組成也并不單一。

因此結(jié)晶程度更高的埃塞俄比亞蛋白石內(nèi)部二氧化硅球粒的排列規(guī)律性不如結(jié)晶程度較低的澳大利亞蛋白石，并且埃塞俄比亞蛋白石二氧化硅球粒直徑明顯小于澳大利亞蛋白石[4]。

2.3 差熱—熱重分析

由于蛋白石含水量一般在4%～9%不等，最高可達20%，所以熱分析在蛋白石研究中有獨特的優(yōu)勢。

李立平等在對埃塞俄比亞蛋白石樣品進行熱重分析中顯示，從室溫加熱到1200℃過程中，共發(fā)生了兩次放熱反應，并伴有2次失重過程：第一次在86℃出現(xiàn)一個微弱的吸熱谷，質(zhì)量損失3.11%；第二次在582.6℃出現(xiàn)一個吸熱谷，質(zhì)量損失1.49%，質(zhì)量共損失4.6%。第一個吸熱谷代表失去吸附水，第二個吸熱谷代表結(jié)晶水逸出，因此埃塞俄比亞蛋白石中的水以吸附水和結(jié)晶水兩種形式存在。

P.S.Thomas等對澳大利亞閃電嶺、安達摩卡以及庫伯佩地三個蛋白石礦區(qū)的樣品進行熱重分析，發(fā)現(xiàn)這三個產(chǎn)地的蛋白石結(jié)晶水失水溫度不同（表1），認為蛋白石的孔隙度、二氧化硅球粒直徑及排列方式等因素影響了結(jié)晶水失水溫度。

表1 澳大利亞三個蛋白石礦區(qū)結(jié)晶水失水溫度及失水量

因此，可以確定蛋白石在加熱過程中應至少存在兩次失熱過程，第一次在80℃～100℃左右，代表吸附水逸出；第二次在500℃～600℃左右，代表結(jié)晶水逸出。在780℃以上若還存在失水現(xiàn)象，則表示結(jié)構(gòu)水逸出，不過由于溫度太高接近測試范圍邊緣，鑒定意義不大[5,6]。

2.4 紅外光譜分析

蛋白石的特征識別譜線在475cm-1，785cm-1，1100cm-1三處，同時在3400～3500cm-1近有一個寬的吸收帶和位于1640cm-1附近的吸收峰，這是與水有關(guān)的吸收帶與吸收峰。

在對墨西哥、澳大利亞、埃塞俄比亞三個產(chǎn)地蛋白石的紅外光譜測試中，不同產(chǎn)地天然蛋白石的中紅外光譜與蛋白石標準譜圖基本一致，結(jié)晶程度更高的埃塞俄比亞蛋白石與墨西哥蛋白石吸收峰位于788～792cm-1，而非晶質(zhì)的澳大利亞蛋白石吸收峰位于796～800cm-1附近，Adamo Ilaria等認為位于790cm-1附近的吸收峰與蛋白石的結(jié)晶程度有關(guān)。

3 結(jié)論

結(jié)合前人與筆者的實驗研究，按照產(chǎn)地劃分，風化淋濾成因的澳大利亞蛋白石屬于A型蛋白石，而火山熱液成因的埃塞俄比亞、墨西哥等其他產(chǎn)地蛋白石屬于CT型蛋白石，因此蛋白石成因與蛋白石類型間應該存在聯(lián)系：

（1）蛋白石紅外特征吸收在3400—3500cm-1吸收帶和1640cm-1、1095cm-1、794cm-1、470cm-1等 處 的吸收峰，其中火山熱液型蛋白石在1095cm-1、794cm-1、470cm-1三處的吸收波數(shù)與風化淋濾型蛋白石相比偏小。證明火山熱液型蛋白石不是完全的非晶質(zhì)體，可以與風化淋濾型蛋白石的完全非晶態(tài)相區(qū)別。

（2）蛋白石X射線衍射光譜中，火山熱液型蛋白石因結(jié)晶程度更高所以圖譜更加尖銳，在2θ=22.0°和36.3°兩處，尤其是2θ=22.0°處衍射峰尖銳程度可以作為鑒別依據(jù)，并且火山熱液型蛋白石的衍射峰數(shù)量也多于風化淋濾型蛋白石。

（3）掃描電鏡下，火山熱液型蛋白石二氧化硅球粒直徑明顯更小，通常僅為30nm左右，排列更加無序，僅僅在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)規(guī)則的階梯狀片層結(jié)構(gòu)，并且在片層結(jié)構(gòu)中可以觀察到鑲嵌縫隙。風化淋濾型蛋白石二氧化硅球粒直徑在150nm～400nm之間，邊界清晰，近似球體，小范圍內(nèi)緊密聚集。

（4）蛋白石在升溫過程中，吸附水會在80℃～90℃左右失去，而在200℃～600℃結(jié)晶水會失去。澳大利亞蛋白石結(jié)晶水失去溫度一般會較低，在200℃～300℃，埃塞俄比亞蛋白石失水溫度則會在500℃～600℃左右。780℃以上如出現(xiàn)失水現(xiàn)象，屬結(jié)構(gòu)水逸出。