4，7-二氨基噠嗪并［4，5-c］氧化呋咱含能離子鹽的合成和性能

胡李勁草，曾志偉，魏湘帥，喻儒靖，黃 偉，湯永興

（南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 江蘇 南京 210094）

0 引 言

設(shè)計(jì)合成兼具能量高和安全性能好的化合物一直是含能材料合成領(lǐng)域追求的目標(biāo)。為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，研究人員提出了一系列調(diào)控含能化合物性能和感度的策略，包括制備含能共晶、含能離子鹽和構(gòu)建金屬有機(jī)骨架化合物（MOFs）等［1-9］。其中，通過酸堿中和反應(yīng)制備離子鹽的策略因反應(yīng)相對簡單高效，且離子鹽的結(jié)構(gòu)和性能具有可調(diào)控性，近年來已發(fā)展成為含能材料基礎(chǔ)研究的熱點(diǎn)方法之一［10-11］。

多氨基稠環(huán)骨架有利于形成π-π 堆積和共軛效應(yīng)，使得分子具有更好的平面性和穩(wěn)定性，同時(shí)分子中的氨基官能團(tuán)作為氫鍵供體，容易與陰離子結(jié)合形成多重氫鍵協(xié)同作用的三維堆積結(jié)構(gòu)，從而有助于提高化合物的晶體堆積密度和分子穩(wěn)定性［12-16］。2015 年，德國慕尼黑大學(xué)Kla?ptke 課題組［17］采用多氨基稠環(huán)化合物3，6，7-三氨基-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4］三唑（TATOT）和硝酸反應(yīng)，制備了一種爆轟性能優(yōu)異且穩(wěn)定性高的含能離子鹽。其爆速為9005 m·s-1，熱分解溫度為280 ℃，撞擊和摩擦感度分別為40 J 和360 N，該化合物具有一定的應(yīng)用前景。此外，2021年，張慶華課題組［18］以4，7-二氨基噠嗪并［4，5-c］氧化呋咱構(gòu)筑稠環(huán)陽離子，分別與硝酸和高氯酸反應(yīng)制備了2 種高性能的含能離子鹽。其理論計(jì)算爆速分別為9166 m·s-1和9339 m·s-1，爆壓分別為37.3 GPa 和42.5 GPa，爆轟性能與高能量密度炸藥奧克托今（HMX）相當(dāng)或更優(yōu)。

然而，上述報(bào)道的以4，7-二氨基噠嗪并［4，5-c］氧化呋咱稠環(huán)化合物制備的2 種含能鹽存在感度較高的問題，因受無機(jī)陰離子（硝酸根和高氯酸根）的影響。鑒于富氮硝胺類化合物具有高生成熱、高密度、高氮含量等優(yōu)勢，同時(shí)具有酸性的特性，本研究以多種富氮硝胺類化合物為陰離子供體，與多氨基稠環(huán)化合物4，7-二氨基噠嗪并［4，5-c］氧化呋咱（4）反應(yīng)結(jié)合，制備出一系列多氨基稠環(huán)含能離子鹽（5～11）。所合成的含能離子鹽通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、核磁共振波譜（1H NMR、13C NMR）、元素分析等確定了結(jié)構(gòu)，其中化合物9 的結(jié)構(gòu)通過X-射線單晶衍射技術(shù)確認(rèn)。采用密度儀、差式掃描量熱儀、撞擊感度儀、摩擦感度儀對合成含能離子鹽的基本性能進(jìn)行了測定，并結(jié)合理論計(jì)算生成熱，通過Explo5軟件預(yù)測了爆轟性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：氰乙酸，100%硝酸，乙酸，高錳酸鉀，乙腈，乙二醛均為分析純，出自成都科龍化工試劑有限公司；無水硫酸鎂，碳酸鈉，鹽酸羥胺均為分析純，出自麥克林試劑公司；氫氧化鈉，氨水，5-氨基-1H-四唑，三氟乙酸等均為分析純，出自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。4，7-二氨基噠嗪并［4，5-c］氧化呋咱（4）根據(jù)文獻(xiàn)合成［18］；化合物（5～11）對應(yīng)的中性化合物分別根據(jù)文獻(xiàn)制得［19-24］。

儀器：Bruker Avance Ⅲ 500MHz 數(shù)字化核磁共振儀，DSC-25 型差示掃描量熱儀，Bruker-SMART APEX Ⅱ X-射線單晶衍射儀，全自動(dòng)氣體置換法真密度儀ACCUPYC Ⅱ 1345，Thermo Nicolet AVA-TAR 370 紅外光譜儀，BFH 12 BAM 撞擊感度儀，F(xiàn)SKM 10 BAM 摩擦感度儀，Vario MICRO cube Elementar Analyser 元素分析儀。

1.2 合成研究

化合物5～6：將化合物4（0.34 g，2.0 mmol）溶解在乙腈（10 mL）中，然后按照摩爾比1∶1 緩慢加入5-硝氨基四唑或3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮，加畢，升溫至50 ℃攪拌30 min，冷卻，抽濾，濾餅用少量乙腈洗滌，干燥，得到相應(yīng)的離子鹽（5～6）。合成步驟如Scheme 1 所示。

化合物7～11：將化合物4（0.34 g，2.0 mmol）溶解在乙腈（（10 mL））中，然后按照摩爾比2∶1 緩慢加入相應(yīng)的硝氨中性化合物，加畢，升溫至50 ℃攪拌30 min，冷卻，抽濾，濾餅用少量乙腈洗滌，干燥，得到相應(yīng)的離子鹽（7～11）。合成步驟如Scheme 1 所示。

Scheme 1 Synthetic route of compounds 5-11

化合物5：（0.49 g，棕色固體，收率：82%）。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.60（s，1H），8.23（s，1H）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：157.7，144.5，143.5，142.3，104.7；IR（KBr，ν/cm-1）：3428，356，1686，1645，1544，1445，1376，1340，1293，1219，1149，1113，1061，1017，879，802，741，685，663，630，584； Anal. Calcd. For C5H6N12O4（%）：C 20.14，H 2.03，N 56.37；Found：C 19.95，H 2.13，N 55.83。

化合物6：（0.51 g，棕色固體，收率：81%）。1H NMR（500 MHz， DMSO-d6， 25 ℃）δ：7.35（br）；13C NMR（125 MHz， DMSO-d6， 25 ℃）δ： 157.0， 150.9，144.5， 142.9， 141.2， 103.8； IR（KBr，ν/cm-1）：3650， 3399， 3151， 1697， 1664， 1631， 1547，1458， 1401， 1381， 1307， 1125， 1078， 1061，1016， 974， 843， 804， 779； Anal. Calcd. For C6H8N10O6（%）： C 22.79， H 2.55， N 44.30； Found：C 22.86， H 2.63， N 44.85。

化合物7：（0.48 g，棕色固體，收率：88%）。1H NMR（500 MHz， DMSO-d6， 25 ℃）δ： 8.62（s， 1H）， 8.22（s， 1H）；13C NMR（125 MHz， DMSO-d6， 25 ℃）δ：151.7，144.4，143.3，141.9，104.4；IR（KBr，ν/cm-1）：3475，3362，1664，1630，1560，1483，1369，1290，1259，1106，1065，1016，843，796，729，625，564；Anal. Calcd. For C10H12N18O10（%）：C 22.07，H 2.22，N 46.32； Found： C 21.79， H 2.37， N 45.68。

化合物8：（0.53 g，橙色固體，收率：89%）。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ： 8.62（s，1H），8.21（s， 1H）；13C NMR（125 MHz， DMSO-d6，25 ℃）δ：157.8，144.4，143.5，142.3，141.7，104.7； IR（KBr，ν/cm-1）：3354，3296，3168，1653，1621，1567，1509，1440，1386，1311，1099，1060，1011，986，918，817，801；Anal. Calcd. For C12H10N20O10（%）： C 24.25，H 1.70，N 47.13；Found：C 24.70，H 1.92，N 47.21。

化合物9：（0.60 g，橙色固體，收率：91%）。1H NMR（500 MHz， DMSO-d6，25 ℃）δ： 8.57（s， 1H），8.19（s， 1H）；13C NMR（125 MHz， DMSO-d6， 25 ℃）δ：175.7，175.1，144.4，143.5，1422，104.7； IR（KBr，ν/cm-1）：3611，3327，1653，1546，1497，1451，1388， 1282，1197，1092，1031，985，962，807，770，725， 711，662，624，597，571；Anal. Calcd. For C12H14N22O12（% ）：C 21.89，H 2.14，N 46.80；Found： C 21.84， H 2.15， N 47.41。

化合物10：（0.54 g，橙黃色固體，收率：87%）。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ： 8.62（s，1H），8.22（s， 1H）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6， 25 ℃）δ： 160.0， 152.7， 144.4， 143.3， 141.9， 104.5； IR（KBr，ν/cm-1）：3438，3296，1679，1644，1564，1528，1461，1422，1395，1275，1112，1047，1020，1008，977，937，879，797，774，689，622，591；Anal. Calcd.For C12H10N22O10（%）： C 23.16， H 1.62， N 49.51；Found： C 22.89， H 1.70， N 48.88。

化合物11：（0.57 g，橙紅色固體，收率：89%）。1H NMR（500MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.63（s， 1H），8.22（s， 1H）；13C NMR （125 MHz， DMSO-d6，25 ℃）δ：155.1，155.0，153.9，151.2，144.4，143.4，142.0，104.5；IR（KBr，ν/cm-1）：3560，3298，1654，1622，1558，1525，1468，1445，1399，1305，1111， 1044，1011，947，800，717，626，563；Anal. Calcd. For C12H10N22O11（% ）：C 22.58，H 1.58，N 48.27；Found： C 22.43， H 1.65， N 47.98。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能測試

使用DMSO-d6作為氘代試劑，對化合物（5～11）進(jìn)行了核磁測試。以去離子水作溶劑配制化合物9 的飽和溶液，在室溫下緩慢揮發(fā)得到符合測試標(biāo)準(zhǔn)的單晶。選取0.241 mm×0.142 mm×0.030 mm 的單晶于Bruker-SMART APEX Ⅱ X-射線單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色化的MoKα射線（λ=0.71073 ?）作為射線源，在150（2）K 溫度下收集單晶衍射數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)用全矩陣最小二乘法修正。

利用DSC-25 型差示掃描量熱儀測定中性化合物（4）及其含能鹽（5～11）的初始熱分解溫度，在氮?dú)鈿夥障拢?0～400 ℃溫度范圍內(nèi)，設(shè)定升溫速率為10 ℃·min-1。

按 照BAM 測 試 標(biāo) 準(zhǔn)［25］，相 應(yīng) 測 試 條 件：藥 量（30±1） mg，落錘質(zhì)量2 kg，環(huán)境溫度10～35 ℃，相對濕度不大于80%，測試化合物（4～11）的撞擊感度和摩擦感度。

2 結(jié)果與討論

2.1 15N 核磁譜圖分析

化合物6 分子由一個(gè)二嗪并氧化呋咱的稠環(huán)陽離子和一個(gè)帶有硝基的三唑陰離子組成，其15N NMR 譜圖如圖1 所示，采用計(jì)算化學(xué)方法對化合物6 的15N 信號進(jìn)行位置歸屬。圖1 可以觀察到化合物6 出現(xiàn)9 個(gè)信號峰，其中稠環(huán)陽離子上N3 和N4 的峰信號，其化學(xué)位移分別是-126.7 和-132.0。另外，陽離子上N1，N2，N5/N6 的 化 學(xué) 位 移 分 別 歸 屬 于-15.4，-3.9 及-308.4，也可以觀察到陰離子NTO 中N7，N8，N9 和N10的4個(gè)信號，其位移分別是-218.0，-111.1，-201.3和-26.6。

圖1 化合物6 的15N 譜圖（DMSO-d6）Fig.1 15N NMR spectrum of 6 in DMSO-d6

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

化合物9 的晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1?；衔? 的晶體中含有兩分子水，屬于三斜晶系，P-1 空間群，每個(gè)晶胞中含有一個(gè)分子（Z=1），晶胞參數(shù)為a=5.7576（6） ?，b=8.3281（9） ?，c=12.7882（14） ?，α=91.749（4）°，β=99.353（4）°，γ=96.281（4）°，在150 K 下的晶體密度為1.820 g·cm-3。

表1 化合物9·2H2O 的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement details for compound 9·2H2O

化合物9 的分子結(jié)構(gòu)如圖2a 所示，2 個(gè)氨基與稠環(huán)相連的N16—C15 和N20—C19 鍵的鍵長分別為1.342（3） ? 和1.325（3） ?，比 常 規(guī) 的N—C 單 鍵（1.34～1.38 ?）［26］更短或相當(dāng)，說明化合物9 具有很強(qiáng)的共軛效應(yīng)。此外，其不對稱單元中包含一個(gè)質(zhì)子化的4，7-二氨基噠嗪并［4，5-c］氧化呋咱陽離子（4）和半個(gè)5，5′-二硝氨基-3，3′-偶氮-1，2，4-噁二唑陰離子。陽離子骨架上的所有非氫原子均處于同一平面，且質(zhì)子化的氫原子附著在噠嗪環(huán)上的氮原子上。稠環(huán)陽離子和陰離子的鍵長、鍵角及扭轉(zhuǎn)角等晶體學(xué)數(shù)據(jù)均與相應(yīng)的中性化合物相近［18］?；衔?·2H2O 的晶體堆積方式如圖2b 所示（虛線表示氫鍵），晶體表現(xiàn)為層狀堆積，且陰陽離子之間通過氫鍵相互連接。

圖2 化合物9·2H2O 的晶體結(jié)構(gòu)與晶體堆積圖Fig.2 Molecular structure and packing diagram of 9·2H2O

化合物4 的靜電勢（ESP）表面如圖3a 所示，通過計(jì)算得到化合物4 分子中N8 原子核處的ESP 為-48.28 kJ·mol-1而N7原子核處的ESP為-48.27 kJ·mol-1。顯然，N8 原子核上的靜電勢具有較大的負(fù)值，則靜電勢的吸引作用越強(qiáng)，更容易與質(zhì)子結(jié)合，因此N8 處質(zhì)子化形成陽離子。

圖3 （a） 化合物4 分子表面靜電勢； （b） 化合物9 的Hirshfeld 表面； （c） 二維指紋圖； （d） 原子間相互作用的比例Fig.3 （a） Molecular surface electrostatic potential of 4；（b） Hirshfeld surfaces of 9；（c） 2D fingerprint plot in crystal stacking of 9； （d） Pie chart for individual atomic contact percentage of 9

為研究化合物9 的分子間相互作用力，通過Crystal Explorer 17.5 軟件［27］計(jì)算，得到化合物9 的Hirshfeld 表面分析圖（圖3b）。Hirshfeld 表面上的紅色區(qū)域表示分子間強(qiáng)相互作用力，藍(lán)色區(qū)域表示分子間弱相互作用力。如圖3b 所示，化合物9 的Hirshfeld 表面呈現(xiàn)出凹面狀結(jié)構(gòu)，紅色區(qū)域主要分布在結(jié)構(gòu)邊緣，表明化合物9 中陽離子與陰離子間存在較強(qiáng)的氫鍵作用。在化合物9 的二維指紋圖（圖3c）和原子間相互作用的比例圖（圖3d）中，H—O＆O—H 和H—N＆N—H相互作用的占比為48.8%，說明氫鍵對化合物9 的穩(wěn)定性有著重要作用。另外，N—N 相互作用占比為9.9%，表明分子間存在弱相互作用。

2.3 密度、穩(wěn)定性及爆轟性能

密度、熱分解溫度、生成焓和感度是含能材料重要的物化性能參數(shù)，化合物（4～11）的DSC 曲線如圖4 所示。由圖4 可以看出，化合物5 的初始熱分解溫度為181 ℃，高于硝胺呋咱類離子鹽7（157 ℃）和8（155 ℃）的初始分解溫度。由于硝胺噁二唑陰離子的引入能夠與陽離子形成大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵，因此化合物9 的初始分解溫度（204 ℃）遠(yuǎn)高于中性化合物4（181 ℃）。

圖4 化合物4～11 的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of compounds 4-11

化合物（4～11）以及黑索今（RDX）的性能數(shù)據(jù)見表2。由表2 可以看出，化合物（4～11）的密度（25 ℃）在1.730～1.830 g·cm-3的范圍內(nèi)，其中化合物5 和11的密度較高，分別為1.811 g·cm-3和1.823 g·cm-3，均高于傳統(tǒng)高能炸藥RDX 的密度（1.800 g·cm-3），且化合物（4～11）的感度均低于RDX（IS：7.5 J；FS： 120 N）。

表2 化合物（4～11）和RDX 的物化參數(shù)和性能數(shù)據(jù)Table 2 Physicochemical and energetic properties for compounds 4-11 and RDX.

為了研究化合物（4～11）的爆轟性能，通過設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)，運(yùn)用密度泛函理論中的B3LYP 方法，采用6-311+G（d，p）基組對化合物（4～11）的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化后，計(jì)算得到各化合物的生成焓。由于氮含量相對較高，化合物（4～11）的生成焓均高于RDX。其中，化合物11 具有最高的生成焓（1776 kJ·mol-1）。再根據(jù)生成焓和實(shí)測密度，運(yùn)用Explo5（V6.05.02）軟件計(jì)算得到化合物（4～11）的爆轟性能?；衔? 具有優(yōu)異的爆轟性能，其爆速爆壓分別為8816 m·s-1和32.1 GPa，與高能炸藥RDX 的爆轟性能（8795 m·s-1， 34.9 GPa）相當(dāng)，但其（IS： 15 J；FS： 200 N）撞擊感度和摩擦感度均優(yōu)于RDX（IS： 7.5 J；FS： 120 N），具有一定的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

（1）以4，7-二氨基噠嗪并［4，5-c］氧化呋咱（4）與NTO 和其它富氮類硝胺化合物反應(yīng)，得到含能離子鹽5～11，操作步驟簡單，且收率較高。

（2）化合物9 的晶體屬于P-1空間群，晶體呈現(xiàn)出層狀堆積方式，陰陽離子間通過氫鍵相互連接，稠環(huán)陽離子骨架上的所有非氫原子均處于同一平面，使得其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且感度較低。

（3）以富氮稠環(huán)陽離子和高氮類陰離子結(jié)合制備得到了一系列的離子鹽，豐富了含能離子鹽的種類。其中化合物5 具有較高的密度（1.811 g·cm-3）和優(yōu)異的爆轟性能（Dv： 8816 m·s-1；P： 32.1 GPa），且撞擊和摩擦感度較低（IS： 15 J；FS： 200 N），具有良好的應(yīng)用前景。