3, 3′-二(四唑-5-基) -4, 4′-偶氮氧化呋咱的合成及性能預估

翟連杰，王伯周，樊學忠，霍　歡，李亞南，畢福強，羅義芬

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室， 陜西 西安 710065)

引　言

近年來，呋咱類含能化合物因具有能量密度高、穩(wěn)定性好、氫含量少(或者無氫)以及氧平衡好等特點，受到世界各國含能材料研究者的高度關(guān)注[1-6]。與呋咱或異呋咱相比，氧化呋咱結(jié)構(gòu)單元具有更為優(yōu)異的綜合性能，如更高的生成焓及更高的氧平衡。研究發(fā)現(xiàn)[7-10]，一個氧化呋咱基代替一個硝基，可使化合物的密度提高0.06～0.08g/cm3，相應的爆速可提高300m/s以上。此外，富氮含能化合物，尤其是四唑含能化合物，分子結(jié)構(gòu)中含有大量的N—N、N=N、C—N以及C=N鍵，具有生成焓高、產(chǎn)氣量大、爆轟產(chǎn)物清潔及感度低等優(yōu)點，可作為高能鈍感炸藥、無煙煙火劑、氣體發(fā)生劑、無煙低溫滅火劑等用于軍事化學和爆炸安全領(lǐng)域[11-13]。將氧化呋咱環(huán)和四唑相結(jié)合，可以兼具二者優(yōu)點，獲得綜合性能更加優(yōu)異的含能分子。周智明等[14]報道了3,4-二(1H-5-四唑基)氧化呋咱及其含能衍生物，均表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。

3-氰基-4-氨基氧化呋咱具有典型氧化呋咱結(jié)構(gòu)單元，利用氨基和氰基的反應活性可以得到不同含能化合物，如羅義芬等[12]利用氨基氧化偶聯(lián)得到3,3′-二氰基氧化呋咱；周智明等[7]合成了4-硝基-3-(5-四唑)氧化呋咱。本研究在文獻[12]的基礎(chǔ)上，以3-氰基-4-氨基氧化呋咱為原料，經(jīng)催化環(huán)化、氧化偶聯(lián)合成了3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱，對產(chǎn)物進行了表征；并基于量子化學方法，計算了3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的爆轟性能。

1　實　驗

1.1　儀器與試劑

NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司；AV500型(500MHz)超導核磁共振儀，瑞士Bruker公司；Vario EL-Ⅲ型元素分析儀，德國Exementar公司；LC-2010A 液相色譜儀，日本島津公司；X-6型顯微熔點測定儀，北京泰克儀器有限公司；Q-200型差示掃描量熱儀，美國TA公司。

疊氮化鈉、無水氯化鋅、濃鹽酸、高錳酸鉀等主要試劑均為市售化學純。

1.2　目標化合物的合成

3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的合成路線如下，其中3-氰基-4-氨基氧化呋咱依據(jù)文獻[15]合成。

1.2.13-(四唑-5-基)-4-氨基氧化呋咱的合成

室溫下，將2.5g(20mmol)3-氰基-4-氨基氧化呋咱和2.7g(20mmol)無水氯化鋅加入到20mL 蒸餾水中，攪拌均勻后分批加入1.9g(30mmol)疊氮化鈉，升溫到35℃并保溫反應2h。用濃鹽酸酸化至pH值小于1，過濾，濾餅用冰水洗，得到淡黃色固體2.7g，收率79.8%，純度97.4%。

1H NMR (DMSO-d6, 500MHz) , δ: 6.77 (s, 3H);13C NMR (DMSO-d6, 125MHz), δ:155.19(四唑), 144.44(C=N), 102.33(C-NH2); IR (KBr),ν(cm-1): 3524, 3442, 3321, 2929, 2865, 2688, 2597, 1697, 1651, 1622, 1570, 1498, 1427, 1389, 1235, 1114, 1081, 1036, 953, 863, 765, 659, 446; 元素分析(C3H3N7O2, %)：計算值， C 21.31, N 57.98, H 1.79; 實測值，C 21.02, N 57.57, H 1.56。

1.2.23,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的合成

室溫下，依次將45mL質(zhì)量分數(shù)為36%～38%的濃鹽酸、2.5g (15mmol) 3-(四唑-5-基)-4-氨基氧化呋咱加入到燒瓶中，滴加40mL含2.4g (15mmol)高錳酸鉀的水溶液，加完后升溫至30～35℃反應3h，反應液冷卻至10～15℃，過濾、水洗、干燥得3,3′-雙(四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱1.2g，收率為60%。

1H NMR(DMSO-d6, 500MHz), δ: 9.59(s, 2H, 22NH)；13C NMR(DMSO-d6, 125MHz), δ: 102.85, 145.55, 161.90； IR (KBr),ν(cm-1): 3620, 3423, 2743, 1650, 1597, 1571, 1515, 1476, 1437, 1406, 1217, 1133, 1087, 1056, 993, 976, 832, 704, 638; 元素分析(C6H2N14O4，%)：計算值，C 21.57, N 58.68, H 0.60; 實測值，C 21.61, N 58.32, H 0.53。

2　結(jié)果與討論

2.1　熱性能分析

在升溫速率10℃/min的條件下，3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的DSC曲線如圖1所示。

從圖1可以看出，3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱沒有融化吸熱峰。隨著溫度的升高，從176℃開始出現(xiàn)一個急劇放熱峰，表明該物質(zhì)快速分解，分解峰溫為196.5℃，通過峰面積計算得到其放熱量為300.1 J/g，表明3,3′-二(四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱熱穩(wěn)定性良好。

2.2　量子化學計算

采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法[16]，在6-31+G(d, p)基組水平上對3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的結(jié)構(gòu)進行全優(yōu)化，經(jīng)振動頻率分析發(fā)現(xiàn)無虛頻，表明優(yōu)化結(jié)構(gòu)為勢能面上的極小點，為穩(wěn)定構(gòu)型。優(yōu)化后的幾何構(gòu)型及原子編號見圖2，鍵長、鍵角和二面角數(shù)據(jù)見表1，由于結(jié)構(gòu)對稱，只列出對稱部分數(shù)據(jù)。

表1　3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的幾何構(gòu)型及鍵級

由表1可見，3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱分子空間結(jié)構(gòu)并不在同一平面，而是通過偶氮基形成了接近90°的夾角；然而相鄰的氧化呋咱環(huán)和四唑環(huán)完全共平面，說明氧化呋咱環(huán)和四唑環(huán)的共軛效應強烈，有助于增加分子的穩(wěn)定性。氧化呋咱環(huán)上的N4—O1和N3—O1鍵長分別為0.145nm和0.136nm，N4—O1鍵長顯著長于一般N—O單鍵；環(huán)外N2—O4鍵長則處于氮氧雙鍵鍵長范圍內(nèi)，正是由于環(huán)外N—O雙鍵影響，致使氧化呋咱環(huán)內(nèi)兩個氮氧鍵差別較大。對優(yōu)化構(gòu)型進行自然鍵級軌道(NBO)分析，得到的C、H、N和O之間的鍵級見表 1。由表1可知，3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱分子中鍵級最小鍵分別為N4—O1 (0.8917)和C1—N2 (1.0813)，說明該鍵最容易斷裂，為分子不穩(wěn)定位點，這與鍵長和共軛效應分析結(jié)果一致。

2.3　爆轟性能預估

在B3LYP/6-31+G(d, p)水平優(yōu)化構(gòu)型基礎(chǔ)上，用Monte-Carlo法[17]計算3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的分子體積，為了減小誤差，取100次計算值的平均值為其摩爾體積(Vm)，得到Vm為189.5cm3/mol，進而求得其理論密度為1.76g/cm3。為了獲得較準確的氣相生成焓值，設(shè)計了目標化合物的等鍵反應見圖3。

利用反應焓變和其他小分子的氣相生成焓值，計算得到目標化合物的氣相生成焓為1393.4kJ/mol；利用靜電勢參數(shù)和Politzer等[18]提出的公式(式(1))計算得到升華焓(ΔHsub)為237.0kJ/mol，進而由式(2)求得固相生成焓ΔfH(s, M, 298K)為1156.4kJ/mol。對于組成為CaHbNcOd的含能材料，Kamlet-Jacbos[19]公式(式(3)和式(4))是估算其爆轟性能較準確的經(jīng)驗公式。

(1)

(2)

(3)

(4)

依據(jù)3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的理論密度和固相標準生成焓計算得到爆速與爆壓，并與化合物3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮呋咱(AzTF)性能[20]進行對比，結(jié)果見表2。

由表2可知，3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱和3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮呋咱分子中由于四唑和偶氮基團的存在，使氮含量和生成焓均較高；尤其是目標物化合物3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱的生成焓達1156.4kJ/mol，與3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮呋咱基本一致，說明氧化呋咱和呋咱對生成焓貢獻差別較小。由于3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱分子中無硝基等富氧基團，致使其氧平衡較差，但優(yōu)于3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮呋咱。3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱密度、爆速和爆壓分別為1.76g/cm3、8013m/s和28.6GPa，與3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮呋咱相比，密度、爆速和爆壓分別提高了0.08g/cm3、283m/s和4.5GPa，說明氧化呋咱環(huán)比呋咱環(huán)對化合物的密度、爆速和爆壓具有更大的貢獻。

表2　3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱和3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮呋咱的物化性能

注：TM為目標化合物，AzTF為3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮呋咱；ΩCO為生成CO時的氧平衡；ρ為理論密度；ΔfH(s)為固相生成焓；p為爆壓；D為爆速。

3　結(jié)　論

(1)以3-氰基-4-氨基氧化呋咱為原料，經(jīng)催化環(huán)化、氧化偶聯(lián)合成了3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱，并通過紅外光譜、核磁共振、元素分析、差式掃描量熱儀等對其性能進行了表征，其熱分解峰溫為196.5℃，表明熱穩(wěn)定性良好。

(2)通過量子化學手段研究了目標化合物的穩(wěn)定構(gòu)型、鍵長、鍵角和鍵級，發(fā)現(xiàn)氧化呋咱環(huán)氮氧單鍵和偶氮碳氮鍵鍵長最長，鍵級最小，為不穩(wěn)定位點。

(3)理論預估了3,3′-二( 四唑-5-基) -4,4′-偶氮氧化呋咱能量水平，其固相生成焓、密度、爆速和爆壓分別為1156.4kJ/mol、1.76g/cm3、8013m/s、28.6GPa，表明該化合物能量水平較高，具有良好的應用前景。

參考文獻:

[1]張志忠，王伯周，姬月萍，等.部分新型高能量密度材料的國內(nèi)研究進展[J]. 火炸藥學報,2008, 31(2): 93-97.

ZHANG Zhi-zhong，WANG Bo-zhou，JI Yue-ping, et al. Study progress of several high energy density materials(HEDM)[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2008, 31(2): 93-97.

[2]張志忠，王伯周，姬月萍，等. 部分新型高能量密度材料的國內(nèi)研究進展[J]. 火炸藥學報, 2008, 31(2): 93-98.

ZHANG Zhi-zhong，WANG Bo-zhou，JI Yue-ping, et al. Study progress of several high energy density materials(HEDM)[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2008, 31(2): 93-98.

[3]李戰(zhàn)雄，唐松青，歐育湘，等. 呋咱含能衍生物合成研究進展[J]. 含能材料,2002,10(2): 59-65.

LI Zhan-xiong, TANG Song-qin, OU Yu-xiang, et al. Synthesis status of furazano energetic derivatives[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2002, 10(2): 59-65.

[4]張德雄，張衍，王琦. 呋咱系列高能量密度材料的發(fā)展[J]. 固體火箭技術(shù), 2004, 27(1): 32-36.

ZHANG De-xiong, ZHANG Yan, WANG Qi. Advances in high energy density matter of furazan series[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2004, 27(1): 32-36.

[5]Pivina T S, Sukhachev D V, Evtushenko A V. Comparative characteristic of energy content calculating methods for the furazan series as an example of energetic materials[J] .Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1995, 20: 5-10.

[6]王錫杰，廉鵬，葛忠學，等. 3,3′-二硝基雙呋咱醚( FOF-1 ) 合成、晶體結(jié)構(gòu)及理論研究[J]. 化學學報, 2010, 68(6): 557-563.

WANG Xi-jie, LIAN Peng, GE Zhong-xue, et al. Synthesis, crystal structure and theoretical research of 3,3′-dinitrodifurazanyl ether(FOF-1) [J]. Acta Chim Sinica, 2010, 68(6): 557-563.

[7]Liang Li-xuan, Wang Kai, Bian Cheng-ming, et al. 4-Nitro-3-(5-tetrazole)furoxan and its salts: synthesis, characterization, and energetic properties[J]. Chemistry-A European Journal, 2013, 19(44):14902-14910.

[8]Fischer D, Klap?tke T M and Stierstorfer J. Synthesis and characterization of diaminobisfuroxane[J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2014, 34:5808-5811.

[9]He Chun-lin, Shreeve J M. Potassium 4,5-bis(dinitromethyl)furoxanate: a green primary explosive with a positive oxygen balance[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55: 772-775.

[10] 何金選，盧艷華，雷晴，等. 3,3′-二硝基-4,4′-偶氮氧化呋咱的合成及性能[J]. 火炸藥學報, 2011, 34(5): 9-12.

HE Jin-xuan, LU Yan-hua, LEI Qing, et al. Synthesis and properties of high energetic compound 3,3,-dinitro-4 ,4′-azofuroxan[J]. Chinese Journal of ExPlosives & propellants(Huozhayao Xuebao), 2011, 34(5): 9-12.

[11] Dippold A A, Izsak D, Klap?tke T M, et al. Combining the advantages of tetrazoles and 1,2,3-Triazoles: 4,5-bis(tetrazol-5-yl)-1,2,3-triazole, 4,5-bis(1-hydroxytetraz- ol-5-yl)-1,2,3-triazole, and their energetic derivatives[J]. Chemistry-A European Journal, 2016, 22: 1768-1778.

[12] Fu Zhan-da, He Cheng and Chen Fu-xue. Synthesis and characteristics of a novel, high-nitrogen, heat-resistant, insensitive material (NOG2Tz)[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(1): 60-63.

[13] Gao Hai-xiang, Shreeve J M. Azole-based energetic salts [J]. Chemical Reviews, 2011, 111(11): 7377-7436.

[14] Huang Hai-feng, Zhou Zhi-ming, Liang Li-xuan, et al. Nitrogen-rich energetic dianionic salts of 3,4-bis(1H-5-tetrazolyl)furoxan with excellent thermal stability[J]. Journal of Inorganic and General Chemistry, 2012, 638(2): 392-400.

[15] 羅義芬，馬玲，王伯周，等. 3,3′-二氰基-4,4′-偶氮氧化呋咱合成與表征[J]. 含能材料, 2010, 18(5), 538-540.

LUO Yi-fen, MA Ling, WANG Bo-zhou, et al. Synthesis and characterization of 3,3′-dicyano-4,4′-azofuroxan[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2010, 18(5):538-540.

[16] Becke A D．Density-functional thermochemistry. Ⅲ. The role of exact exchange[J]．Journal of Chemical Physics, 1993, 98(7):5648-5652.

[17] Rice B M, Hare J J, Byrd E F E. Accurate predictions of crystal densities using quantum mechanical molecular volumes[J]. Journal of Chemical Physics A, 2007, 111(42): 10874-10879.

[18] Politzer P, Murray J S, Grice M E, et al. Calculation of heats of sublimation and solid phase heats of formation[J]. Molecular Physics, 1997, 91: 923-928.

[19] Kamlet M J, Jacobs S J. Chemistry of detonation I. A simple method for calculating detonation properties of CHNO explosives[J]. Journal of Chemical Physics, 1968, 48(1): 23-35.

[20] Leonard P W, Chavez D E, Pagoria P F, et al. Azotetrazolylfurazan and nitrogenous salt derivatives[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics,2011, 36:233-239.