3，4-二（3-氰基氧化呋咱基）氧化呋咱合成、晶體結(jié)構(gòu)與性能

翟連杰，常 佩，許 誠(chéng)，張義迎，王 彬，李普瑞，王伯周

（1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2. 氟氮化工資源高效開(kāi)發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065）

1 引言

近年來(lái)，氧化呋咱類含能化合物因其具有能量密度高、標(biāo)準(zhǔn)生成焓大、無(wú)氫、氧平衡好等特點(diǎn)，受到世界各國(guó)含能材料研究者的高度關(guān)注［1-6］。與吡唑、咪唑、三唑、四唑、三嗪等由碳?xì)涞亟M成的氮雜環(huán)相比，氧化呋咱環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)含有三個(gè)N─O 鍵，不僅能有效提高分子密度，更重要的是其有硝基作用，為分子提供“活性氧”，在爆轟反應(yīng)中將C、H 等氧化而大量釋放能量，可以有效改善氮雜環(huán)化合物氧平衡差的問(wèn)題。此外，研究發(fā)現(xiàn)，將一個(gè)氧化呋咱基代替一個(gè)硝基，可使化合物的密度提高0.06～0.08 g·cm-3，相應(yīng)的爆速可提高300 m·s-1以上［7-9］。因此，氧化呋咱是構(gòu)筑高能量密度化合物的理想結(jié)構(gòu)單元。

3，4-二 氰 基 氧 化 呋 咱［10-11］、3，4-二 硝 基 氧 化 呋咱［12］和3，4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱［13-14］是含單個(gè)氧化呋咱環(huán)的含能化合物典型代表，也是較早報(bào)道的一類氧化呋咱含能化合物。2013 年，德國(guó)Klap?tke 課題組［15］以二氨基丁四肟為原料，合成了C─C 單鍵相連的雙氧化呋咱化合物3，3′-二氨基-4，4′-雙氧化呋咱和4，4′-二氨基-3，3′-雙氧化呋咱；隨后，Shreeve 課題組［16］以此為原料，對(duì)其硝化獲得二硝胺基雙氧化呋咱。C─C 單鍵相連的三氧化呋咱化合物由于單個(gè)分子中引入了更多的氧化呋咱環(huán)，其能量密度有望進(jìn)一步提高。2018 年，Shreeve 課題組［17］率先報(bào)道了首個(gè)二硝基取代的聯(lián)三氧化呋咱化合物3，4-二（4-硝基氧化呋咱基）氧化呋咱；同一時(shí)間，本課題組［18］也完成了能量密度更高的異構(gòu)體3，4-二（3-硝基氧化呋咱基）氧化呋咱的合成與性能研究，其晶體密度達(dá)1.98 g·cm-3，預(yù)估爆速接近9900 m·s-1，爆壓達(dá)45 GPa，實(shí)現(xiàn)了氧化呋咱基含能化合物能量新突破。

3，4-二（3-氰基氧化呋咱基）氧化呋咱（BCTFO）是一種C─C 鍵相連的新型三氧化呋咱含能化合物，同時(shí)亦是擴(kuò)展性很好的含能中間體，利用氰基基團(tuán)的反應(yīng)活性，可獲得四唑基、羥基四唑基、二硝甲基、氟二硝甲基等取代的聯(lián)三氧化呋咱高能化合物。本課題組［19］以3-氰基-4-偕氯肟基氧化呋咱為原料，在弱堿條件下氯肟基發(fā)生消除HCl 反應(yīng)，首次合成了BCTFO。在后續(xù)衍生化合成研究中，課題組嘗試對(duì)3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱鉀鹽硝化以期獲得3-氰基-4-三硝甲基氧化呋咱時(shí)，卻最終證實(shí)得到的產(chǎn)物也是BCTFO。鑒于該反應(yīng)新穎性較高，本研究探索了BCTFO 的一種新合成方法，完成了BCTFO13C NMR 和15N NMR 譜的歸屬，首次培養(yǎng)了BCTFO 單晶，獲得了晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，并利用Explo5 程序［20］，對(duì)其爆轟性能進(jìn)行了預(yù)估。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

乙醇，亞硝酸鈉，乙腈，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；碘化鉀，分析純，天津化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸，36%～38%濃鹽酸，50%羥胺溶液，均為分析純，西安福晨化學(xué)儀器有限公司；氟硼酸硝酰，50%羥胺溶液，分析純，百靈威試劑公司；N2O5自制。

NEXUS870 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)熱電尼高力公司；AV500 型（500 MHz）超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士BRUKER 公司；Vario EL-Ⅲ型元素分析儀，德國(guó)EXEMENTAR 公司；LC-2010A 液相色譜儀，日本島津公司；ACCUPYC Ⅱ1345 全自動(dòng)氣體置換法真密度儀，美國(guó)Micromeritics 公司；Bruker SMART APEX ⅡCCD 面探X 射線單晶顏射儀，德國(guó)Bruker 公司；823e差熱差示量熱儀（瑞士Mettler Toledo 公司）。

2.2 單晶培養(yǎng)與晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

將純度大于99.0%的BCTFO 樣品，加入到石油醚和二氯甲烷的混合溶液中，充分溶解后得到無(wú)色溶液并置于干凈的培養(yǎng)瓶中，室溫下放置一段時(shí)間后，得到無(wú)色晶體。

選取尺寸為0.31 mm×0.25 mm×0.27 mm 的BCTFO 單晶，室溫下置于Smart apex ⅡCCD 衍射儀上，經(jīng)過(guò)石墨單色器單色化的MoKα射線（λ=0.071073 nm），以ω/2θ掃 描 方 式，在2.54≤θ≤24.85，-23≤h≤26，-11≤k≤11，-34≤l≤36 范 圍 內(nèi) 共 收 集 到6021 個(gè) 衍 射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)4170 個(gè)。晶體結(jié)構(gòu)由程序SHELXS-97 和SHELXL-97 直 接 法 解 出［21-22］，經(jīng) 多 輪Fourier 合成獲得全部非氫原子。

2.3 實(shí)驗(yàn)原理

以3，4-二氰基氧化呋咱為原料，利用氰基反應(yīng)活性差異，使一個(gè)氰基發(fā)生加成、重氮化和硝化反應(yīng)，得到中間體3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱鉀鹽，在NO2BF4作用下進(jìn)一步生成BCTFO，合成路線見(jiàn)Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic routes of BCTFO

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟

2.4.1 3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱鉀鹽的合成

3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱鉀鹽依據(jù)文獻(xiàn)［19］合成。

2.4.2 BCTFO 的合成

在溫度5 ℃下，將2.5 g（10 mmol）3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱鉀鹽溶于50 mL 乙腈中，隨后加入4.0 g（30 mmol）NO2BF4，升溫至室溫，保溫反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去乙腈，剩余物溶于CH2Cl2，并經(jīng)水洗、MgSO4干燥后，減壓蒸餾除去二氯甲烷，剩余物經(jīng)重結(jié)晶得0.64 g 無(wú)色固體，收率42.2%，純度98.9%。dec.：228.0 ℃；13C NMR（DMSO-d6，125 MHz）δ：145.40，144.73，142.57，105.81，105.64，105.10，97.60，96.78；15N NMR（DMSO-d6）δ：-0.09，-2.10，-2.30，-13.14，-13.68，-19.21，-87.00，-87.79；IR（KBr，υ/cm-1），2250，1729，1618，1560，1491，1468，1445，1384，1275，1251，1076，1037，991，941，838，805，570，484；Anal. calcd For C8N8O6：C 31.59，N 36.84；found C 31.77，N 35.98。

3 結(jié)果與討論

3.1 環(huán)化機(jī)理

含偕氯肟基的化合物在弱堿條件下脫除氯化氫轉(zhuǎn)化成氧化氰結(jié)構(gòu)，進(jìn)而二聚環(huán)化生成氧化呋咱化合物，該方法是合成氧化呋咱化合物的經(jīng)典方法。在本研究中，課題組意外發(fā)現(xiàn)二硝甲基鉀鹽在硝化試劑氟硼酸硝酰作用下，可環(huán)化生成氧化呋咱環(huán)，該方法較為新穎，可作為合成氧化呋咱化合物的潛在新方法。推測(cè)了可能的反應(yīng)機(jī)理如Scheme 2 所示。首先，3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱鉀鹽在氟硼酸硝酰作用，生成3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱、硝酸和氟硼酸鉀，3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱中二硝甲基的氫異構(gòu)化到硝基氧上，在二硝酰陽(yáng)離子的誘導(dǎo)下，脫去一份子硝酸和二硝酰陽(yáng)離子，形成氧化氰中間體，該中間體不穩(wěn)定進(jìn)而發(fā)生雙分子二聚環(huán)化生成氧化呋咱環(huán)，生成目標(biāo)物BCTFO。

Scheme 2 Proposed mechanism for the formation of BCTFO

3.2 13C 和15N 核 磁 譜

BCTFO 分子由三個(gè)氧化呋咱和兩個(gè)氰基組成，故分子內(nèi)化學(xué)環(huán)境相似的原子化學(xué)位移非常接近。圖1 為BCTFO 在氘代二甲基亞砜溶液中的13C和15N譜圖，從圖1中可看出，13C 和15N 譜呈現(xiàn)三組信號(hào)峰，分別是氰基信號(hào)峰和氧化呋咱兩組信號(hào)峰。首先，氧化呋咱環(huán)外配位氧對(duì)氧化呋咱上兩個(gè)碳的化學(xué)位移具有顯著影響，與環(huán)外配位氧接近的碳原子化學(xué)位移通常在δ100 附近，另外一個(gè)碳化學(xué)位移通常在δ145 左右?；诖?，在BCTFO 的碳譜中很容易將化學(xué)位移δ146～142 的三個(gè)信號(hào)峰歸屬為C（3）、C（4）和C（6），將δ106～96 的三個(gè)信號(hào)歸屬為氧化呋咱環(huán)的C（2）、C（5）和C（7）。另外，兩個(gè)氰基的信號(hào)峰的強(qiáng)度明顯強(qiáng)于氧化呋咱碳的峰強(qiáng)度，故能很好將氰基C（1）和C（8）的信號(hào)峰與氧化呋咱C（2）、C（5）和C（7）信號(hào)峰區(qū)分。但是，由于每組化學(xué)位移值較為接近，僅僅根據(jù)電子效應(yīng)或文獻(xiàn)進(jìn)行推導(dǎo)，很難對(duì)BCTFO 每個(gè)信號(hào)峰進(jìn)行準(zhǔn)確歸屬。

規(guī)范不變?cè)榆壍溃℅auge Independent Atomic Orbital，GIAO）［23］方法是目前預(yù)測(cè)核磁共振化學(xué)位移較為準(zhǔn)確的方法，王民昌等［24］已成功用于一些呋咱含能分子的NMR 歸屬。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化基礎(chǔ)上（B3LYP 方法6-311+G（2d，p）基組水平），用GIAO 方法，對(duì)BCTFO 分子中C、N 原子的化學(xué)位移進(jìn)行理論計(jì)算，理論計(jì)算結(jié)果為C（1）δ109.19、C（2）δ98.62、C（3）δ152.39、C（4）δ151.76、C（5）δ108.10、C（6）δ150.24、C（7）δ101.02、C（8）δ108.97，與實(shí)驗(yàn)值和出鋒順序吻合度較好，驗(yàn)證了理論方法的準(zhǔn)確性和可靠性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了BCTFO 分子13C譜（圖1a）和15N譜（圖1b）的全部歸屬。

圖1 BCTFO 在氘代二甲基亞砜溶液中13C 和15N 譜Fig.1 13C and 15N spectra of BCTFO in DMSO-d6

3.3 晶體結(jié)構(gòu)

BCTFO 的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和精修結(jié)果見(jiàn)表1，所有參數(shù)經(jīng)過(guò)Lp 因子和經(jīng)驗(yàn)吸收矯正。該單晶數(shù)據(jù)收錄于英國(guó)劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，CCDC 號(hào)為2005282。

表1 BCTFO 的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement details for BCTFO

圖2 和圖3 為BCTFO 的分子結(jié)構(gòu)圖和堆積圖。從圖2 可以看出，BCTFO 最簡(jiǎn)晶胞結(jié)構(gòu)含兩個(gè)不同構(gòu)象的BCTFO 分子和一個(gè)溶劑分子CH2Cl2。構(gòu)象Ⅰ和構(gòu)象Ⅱ通過(guò)兩個(gè)范德華作用O（4）…O（9）（d=2.93 ?）和O（6）…N（15）（d=3.01 ?）連接，形成類似二聚體結(jié)構(gòu)（圖3a）。構(gòu)象Ⅰ和構(gòu)象Ⅱ形成的二聚結(jié)構(gòu)之間通過(guò)弱作用O（3）…O（9）i（Symmetry codes：i=1?x，2?y，1?z；d=2.95 ?）和N（13）…N（8）ii（Symmetry codes：ii=1?x，1?y，1?z；d=3.01 ?），進(jìn)一步驅(qū)使BCTFO 形成鏈狀分子柱，如圖3b 所示。最后，分子柱之間通過(guò)O（1）…N（4）iii（Symmetry codes：iii=0.5?x，?0.5+y，0.5?z；d=2.99 ?）、N（5）···O（11）iv（Symmetry codes：iv=0.5?x，1.5?y，1?z；d=2.96 ?）和N（1）…N（15）v（Symmetry codes：v=x，1?y，?0.5+z；d=2.98 ?）三種范德華弱作用，驅(qū)使形成三維堆積結(jié)構(gòu)（Fig.3c）。由此可見(jiàn)，范德華作用是無(wú)氫結(jié)構(gòu)BCTFO 分子間的主要作用力，分子內(nèi)和分子間的范德華弱作用有利于增加化合物密度和降低感度，這與BCTFO 較高晶體密度以及較低的實(shí)測(cè)感度結(jié)果一致。

圖2 BCTFO 的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Crystal structure of BCTFO

圖3 a）構(gòu)象Ⅰ和構(gòu)象Ⅱ形成的二聚結(jié)構(gòu)圖；b）二聚結(jié)構(gòu)形成的鏈狀分子柱；c）三維分子堆積圖Fig.3 a）Dimer structures formed by conformer Ⅰand conformer Ⅱ；b）1D molecular column formed dimer structures；c）3D molecular packing

3. 4 熱性能

采用差示掃描量熱儀（DSC）和熱重分析儀（TG），10 ℃·min-1升溫速率條件下，研究了BCTFO 在35～400 ℃下的熱穩(wěn)定，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可見(jiàn)，BCTFO 在69.8 ℃開(kāi)始質(zhì)量損失，吸熱峰溫為79.2 ℃，該過(guò)程為BCTFO 中溶劑分子二氯甲烷逸出過(guò)程。隨后，從190.4 ℃開(kāi)始，出現(xiàn)一個(gè)緩慢的熱分解過(guò)程，表明BCTFO 直接分解，峰溫為235.4 ℃，放熱量為1378.5 J·g-1。通過(guò)熱分解曲線可以看出它在190～400 ℃之間持續(xù)失重，質(zhì)量損失達(dá)到80%。

圖4 BCTFO 的TG-DSC 曲線Fig.4 DSC and TG curves of BCTFO

3. 5 爆轟性能和感度

基于BCTFO 晶體結(jié)構(gòu)，采用密度泛函理論（DFT）的B3LYP 方 法［25］，在6-31+G（d，p）基 組 水 平 上 對(duì)BCTFO 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全優(yōu)化，經(jīng)振動(dòng)頻率分析發(fā)現(xiàn)無(wú)虛頻，表明優(yōu)化結(jié)構(gòu)為勢(shì)能面上的極小點(diǎn)，為穩(wěn)定構(gòu)型。 使 用 原 子 化 方 案［26］，利 用 完 全 基 組 方 法（CBS-4M）［27］計(jì)算了298 K 時(shí)BCTFO 的焓Hθ（Molecule，298 K），進(jìn)而求得算得其氣相生成焓（ΔfH（g））為901.3 kJ·mol-1。利 用Trouton 等［28］提 出 的 公 式 計(jì) 算了BCTFO 的升華焓ΔHsub（94.6 kJ·mol-1），進(jìn)而求得固相生成焓ΔfH（s，M，298 K）為806.7 kJ·mol-1。

采用排惰性氣體法，測(cè)試BCTFO密度為1.76 g·cm-3。采用Explo 5（V6.04）程序預(yù)估BCTFO 的爆轟爆速為8086 m·s-1，爆壓為27.3 GPa，結(jié)果見(jiàn)表2。與環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX）［29］相比，BCTFO 的密度低于RDX，熱分解溫度與RDX 相當(dāng)。BCTFO 分子含有三個(gè)氧化呋咱環(huán)，故其生成焓顯著高于RDX。盡管BCTFO 分子中每個(gè)氧化呋咱環(huán)隱含有硝基結(jié)構(gòu)，但其氧平衡仍低于RDX，爆速和爆壓也低于RDX。

表2 BCTFO 的理化及爆轟性能Table 2 Physiochemical properties and detonation properties of BCTFO

采用BAM 標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)BCTFO 進(jìn)行感度測(cè)定，測(cè)得撞擊感度為16 J，摩擦感度為330 N，其撞擊感度和摩擦感度顯著低于RDX。

4 結(jié)論

（1）利用氟硼酸硝酰對(duì)3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱鉀鹽的硝化作用，發(fā)現(xiàn)了二硝甲基鉀鹽環(huán)化生成氧化呋咱的合成新思路，并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析，獲得了3，4-二（3-氰基氧化呋咱基）氧化呋咱（BCTFO）的一種新合成方法。

（2）探討了BCTFO13C 和15N 譜，基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論模擬，完成目標(biāo)分子13C 和15N 譜歸屬。

（3）培養(yǎng)了BCTFO 單晶，發(fā)現(xiàn)晶胞中含有兩種不同構(gòu)象的BCTFO 分子，且BCTFO 分子中三個(gè)氧化呋咱環(huán)存在一定夾角；探討了BCTFO 分子間范德華作用力，分析了范德華作用對(duì)密度、感度的影響。

（4）BCTFO 的實(shí)測(cè)密度為1.76 g·cm-3，計(jì)算生成焓為806.7 kJ·mol-1，分解峰溫為235.4℃，預(yù)估爆速和爆壓分別為8086 m·s-1和27.3 GPa，測(cè)得撞擊感度為16 J，摩擦感度為330 N。BCTFO 結(jié)構(gòu)中盡管不含硝基，但仍表現(xiàn)出了優(yōu)異的爆轟性，可為后續(xù)聯(lián)三氧化呋咱含能衍生物的設(shè)計(jì)合成提供參考。