高中化學(xué)奧初賽之結(jié)構(gòu)化學(xué)試題分析

胡治雄

(甘肅省通渭縣第二中學(xué) 743300)

1 初賽階段結(jié)構(gòu)化學(xué)試題分析

試題(第29屆第5題)有一類復(fù)合氧化物具有奇特的性質(zhì)：受熱密度不降反升.這類復(fù)合氧化物的理想結(jié)構(gòu)屬立方晶系，晶胞示意圖如圖1所示.圖中八面體中心是鋯原子，位于晶胞的頂角和面心；四面體中心是鎢原子，均在晶胞中.八面體和四面體之間通過共用頂點(diǎn)(氧原子)連接.鋯和鎢的氧化數(shù)分別等于它們在周期表里的族數(shù).

圖1

(1)寫出晶胞中鋯原子和鎢原子的數(shù)目.

(2)寫出這種復(fù)合氧化物的化學(xué)式.

(3)晶體中，氧原子的化學(xué)環(huán)境有幾種？各是什么類型？在一個晶胞中各有多少？

(4)已知晶胞參數(shù)a=0.916 nm，計算該晶體的密度(以g·cm-3為單位).

分析與解答本題的考點(diǎn)為晶體結(jié)構(gòu)，考查考生對面心立方結(jié)構(gòu)的熟悉程度、多面體間原子的共用問題以及識圖能力，最后一問考查了經(jīng)典的晶體密度計算問題.題目當(dāng)中已經(jīng)給出了晶體結(jié)構(gòu)的示意圖，并框出了其晶胞.

(1)利用均攤法計算晶胞中的粒子數(shù)目.晶胞的全部面與頂點(diǎn)被八面體占據(jù)，而八面體的中心為鋯原子，故面心上有6個鋯原子，每個鋯原子的1/2屬于晶胞，頂點(diǎn)上有8個鋯原子，每個鋯原子的1/8屬于晶胞，故鋯原子數(shù)目為6/2+8/8=4個；晶胞內(nèi)部有8個四面體，故在晶胞內(nèi)部有8個鎢原子.故晶胞中有4個鋯原子和8個鎢原子.

(2)據(jù)氧化數(shù)即可確定化學(xué)式.本題還考查了考生無機(jī)化學(xué)知識的基礎(chǔ)，鋯是ⅣB族元素、鎢為ⅥB族元素，故其氧化數(shù)應(yīng)分別為+4與+6，據(jù)電荷守恒可知一個晶胞當(dāng)中的氧原子數(shù)目為(4×4+6×8)/2=32個，簡化原子個數(shù)比，則得到該復(fù)合氧化物的化學(xué)式為ZrW2O8.

(3)本小題是整道題目的難點(diǎn).判斷氧原子所在的化學(xué)環(huán)境，實(shí)際上就是看晶胞中有多少種氧原子，或者說有幾種配位情況不同的氧原子.粗略地看晶胞圖，可能會錯誤地認(rèn)為存在5種不同的化學(xué)環(huán)境的氧原子，即氧原子僅位于四面體上、僅位于八面體上、在四面體與四面體之間、在四面體與八面體之間以及在八面體和八面體之間.顯然，基于簡單的觀察是不可能分析出到底有幾種不同化學(xué)環(huán)境的氧原子的.仔細(xì)觀察四面體，每個四面體獨(dú)立地?fù)碛?個氧原子(即擁有1個沒有與八面體共用的氧原子)；由于所有的四面體彼此分離，四面體與四面體之間不存在氧原子.因此在一個晶胞中，四面體含有的氧原子數(shù)為4×8=32 個，即晶胞內(nèi)所有氧原子數(shù)，也就是說僅在八面體上及在八面體與八面體之間將不存在氧原子.故氧原子只有兩種，分別位于四面體上和四面體與八面體之間.顯然在四面體上有1×8=8個氧原子，為端氧，則在四面體與八面體之間有32-8=24個氧原子，為橋氧.

這里專門展示了計算過程，完整的解答需要列公式、代數(shù)據(jù)、得答案這三個步驟，且計算過程當(dāng)中一定要注意有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則.

2 化學(xué)奧林匹克競賽結(jié)構(gòu)化學(xué)試題的特點(diǎn)

2.1 內(nèi)容方面

化學(xué)競賽結(jié)構(gòu)化學(xué)試題的考查內(nèi)容，在初賽中幾乎都屬于中學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)容的自然生長點(diǎn).在分子結(jié)構(gòu)的考察內(nèi)容中，考生在中學(xué)階段已經(jīng)學(xué)習(xí)了分子手性的概念和判斷分子手性的最基礎(chǔ)的方法(即判斷某分子是否具有手性中心)，而在初賽中，要求考生在理解分子手性的基礎(chǔ)之上去認(rèn)識何為分子對稱性以及各種對稱操作與對稱元素，并能站在分子對稱性的角度上去判斷物質(zhì)是否具有手性(或旋光性、光學(xué)活性).在晶體結(jié)構(gòu)的考察內(nèi)容中，晶體的結(jié)構(gòu)特征和晶體由于結(jié)構(gòu)特點(diǎn)而產(chǎn)生的各項(xiàng)理化性質(zhì)的特征幾乎都是考生在中學(xué)階段就掌握的知識點(diǎn)，初賽對晶體的基本類型和結(jié)構(gòu)的要求也主要是在中學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的知識基礎(chǔ)上，額外要求了對幾種其他晶體結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(其中就包括鈣鈦礦)以及要求考生在掌握堆積理論的基礎(chǔ)上去認(rèn)識晶體的填隙模型，競賽中圍繞晶體展開的一系列計算問題也幾乎都是在高考物質(zhì)結(jié)構(gòu)中會涉及的一系列計算問題，或者是相關(guān)問題的簡單衍生.而在決賽中，在初賽要求內(nèi)容的基礎(chǔ)之上增加了一系列的大學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)知識.在分子結(jié)構(gòu)部分，主要增加了對分子點(diǎn)群、超分子的基本概念、分子軌道理論等知識的考察，而在晶體結(jié)構(gòu)方面，主要增加了對點(diǎn)陣?yán)碚摵途档戎R的考查.總的來說，在知識內(nèi)容維度上，初賽考察的是中學(xué)化學(xué)內(nèi)容的自然生長點(diǎn)，并在此基礎(chǔ)上明確考生是否在中學(xué)化學(xué)學(xué)習(xí)和初賽培訓(xùn)的過程中掌握了在分子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)兩個層面認(rèn)識物質(zhì)結(jié)構(gòu)的基本能力，而決賽則是考查考生對于基礎(chǔ)的大學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)知識的接受和理解的能力，旨在鼓勵考生進(jìn)一步學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)化學(xué)的知識，站在更高層次、用更深刻的理論去認(rèn)識物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，抽象出不同物質(zhì)在結(jié)構(gòu)上所具有的某些共同特征，并在此基礎(chǔ)上能夠敏銳地感知物質(zhì)性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系.

2.2 深度方面

化學(xué)競賽結(jié)構(gòu)化學(xué)試題的考查深度，在初賽中是中學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)容地進(jìn)一步深化，其題型與高考題類似，但難度較高考題略有提升.以晶體結(jié)構(gòu)為例，初賽中的考查熱點(diǎn)幾乎與高考題相重合，包括考查通過均攤法確定晶胞中的粒子數(shù)目、判斷粒子的配位情況和晶體密度的計算問題等.解決競賽試題中的這些問題所需要的技巧和方法，與解決高考題中的這些問題所需要的技巧與方法其實(shí)是相差無幾的，掌握這些方法與技巧也是相對輕松的，但初賽試題的難度總是相對高考題而言略高，其主要原因就是初賽試題中所考查的晶體結(jié)構(gòu)，往往相較于高考是更為復(fù)雜的，例如第29屆決賽第5題，考查了鋯鎢復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，考生能不能看懂其較為復(fù)雜的示意圖并作出科學(xué)合理的描述，將這道題的難度相對于高考題提高了一個層次.而在決賽階段，考察增加了基礎(chǔ)的大學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)知識，包括但不限于點(diǎn)陣?yán)碚?、分子軌道理論、超分子的概念等知識點(diǎn)，首先是因?yàn)榇髮W(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)知識的引入，其次是因?yàn)閷忌J(rèn)識物質(zhì)結(jié)構(gòu)能力要求的提高，試題難度有了明顯地提升.

2.3 形式方面

在初賽階段，結(jié)構(gòu)化學(xué)試題仍然以獨(dú)立考查的形式為主，有較為體系化的題目設(shè)計，不聯(lián)合或者少聯(lián)合其他化學(xué)二級學(xué)科進(jìn)行考查，題目考查的主要都是常見的問題，以考查考生基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)化學(xué)知識的理解和掌握程度為目的.而在決賽中，試題更注重對思維能力的考查以及聯(lián)合其他二級學(xué)科的考查，題型有所創(chuàng)新.決賽試題中往往不會給出所考察物質(zhì)的結(jié)構(gòu)示意圖，而是給出一定的文字描述，要求考生據(jù)相關(guān)信息自主推導(dǎo)出所考察物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，并在此基礎(chǔ)上展開進(jìn)一步的分析，對考生的空間想象能力和表達(dá)能力都提出了更高的要求；決賽試題也要求考生能從各個化學(xué)二級學(xué)科的視野去認(rèn)識物質(zhì)結(jié)構(gòu)，例如晶體為什么能夠自發(fā)生長，這個很基礎(chǔ)的問題卻需要考生能夠跳出物質(zhì)結(jié)構(gòu)思維的框架，而站在物理化學(xué)的視野去進(jìn)行思考.總的來說，在試題形式維度上，初賽的試題組織形式是較為傳統(tǒng)，有章可循的，考生往往可以通過一道試題總結(jié)出一類試題的解答技巧，但決賽試題的靈活度相較于初賽有明顯地提升，與其思考如何把握變幻莫測的決賽試題，不如多強(qiáng)調(diào)思維能力的訓(xùn)練和靈活應(yīng)變能力的培養(yǎng).

2.4 動態(tài)方面

競賽結(jié)構(gòu)化學(xué)試題無論在初賽還是決賽階段，都體現(xiàn)出注重對考生核心素養(yǎng)的考查，前沿科研成果快速轉(zhuǎn)化為競賽試題的知識背景的特點(diǎn).這里的“核心素養(yǎng)”，解讀為以下三個方面的內(nèi)容：第一，考生是否在學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)化學(xué)知識的基礎(chǔ)上形成了對陌生物質(zhì)結(jié)構(gòu)認(rèn)識的能力.這一點(diǎn)之所以重要，是因?yàn)閷W(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)化學(xué)的最終目的不僅僅是掌握已然被熟知的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，更為重要的是，能夠應(yīng)用在學(xué)習(xí)這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)的過程中所掌握的方法與技巧去認(rèn)識新物質(zhì)，甚至是創(chuàng)造全新的認(rèn)識物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法與技巧；第二，考生是否能夠洞見物質(zhì)性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系.結(jié)構(gòu)化學(xué)作為研究化學(xué)思維“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”的學(xué)科之一，其終極任務(wù)是確定出物質(zhì)性能與其結(jié)構(gòu)之間的某種對應(yīng)關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上，指導(dǎo)科研工作者有目的地去合成一系列因具有某些特定的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)而產(chǎn)生某些特定性能的物質(zhì)，這樣的研究成果對于材料科學(xué)、藥物科學(xué)等學(xué)科將產(chǎn)生極為深遠(yuǎn)的影響，也對于學(xué)習(xí)者構(gòu)建完整的化學(xué)知識體系起到了尤為關(guān)鍵的作用；第三，考生是否在學(xué)習(xí)的過程中形成了基于多二級學(xué)科而產(chǎn)生的全面的物質(zhì)結(jié)構(gòu)觀.這就意味著競賽要求考生在學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)化學(xué)的過程中，能夠引入其他化學(xué)二級學(xué)科的視野去看待問題，例如晶體之所以能夠自發(fā)地長大，是熱力學(xué)規(guī)律作用的必然結(jié)果.這也要求考生在學(xué)習(xí)其他化學(xué)二級學(xué)科時，能夠引入結(jié)構(gòu)化學(xué)的視野去看待問題，例如物理化學(xué)中會講到金屬具有表面活性，其形成的本質(zhì)原因是金屬表面原子所在的晶胞是殘缺的，表面原子的配位是不飽和的.