納米材料在污染土壤修復(fù)中的研究進(jìn)展

上海城投上境生態(tài)修復(fù)科技有限公司 屈奧選，徐博陽

一、引言

由于鉻在冶金、電鍍、制革、不銹鋼制造、顏料、紙漿和其他工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，產(chǎn)生了大量鉻渣及含鉻廢水，造成大量鉻滲入土壤。鉻的氧化態(tài)以多種形式存在，但最常見的形式是Cr（III）和Cr（VI），它們可以形成鉻酸鹽（CrO42-）、重鉻酸鹽（Cr2O72-）等[1]。與 Cr（III）不同，土壤中Cr（VI）含量過高會導(dǎo)致土壤退化、微生物干擾和植物生產(chǎn)力降低，并對人體造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害[2]。

針對土壤中Cr（VI）污染的狀況，研究人員從各個方面開發(fā)了不同的治理方法，大致分為物理方法、化學(xué)方法和生物方法。目前，基于這三種方法的各種治理技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于鉻污染土壤的修復(fù)。

納米修復(fù)近年來蓬勃發(fā)展，是一種新興的修復(fù)手段。納米尺度呈現(xiàn)出更高的表面積，非常適合吸附，并進(jìn)一步加速反應(yīng)[3]。這種新的修復(fù)技術(shù)已被證明能夠通過吸附，催化等反應(yīng)有效降解污染物，并使污染物由有毒價態(tài)到更穩(wěn)定的金屬價態(tài)。用于納米修復(fù)的各種納米材料包括碳納米材料、納米零價鐵及其改性物、金屬氧化物納米材料以及粘土礦物納米材料等[4]。本文筆者將對各種納米材料修復(fù)鉻污染土壤的相關(guān)研究進(jìn)行總結(jié)和探討。

二、納米材料在鉻污染土壤修復(fù)中的研究

（一）碳納米材料

碳納米管、氧化石墨烯和零維熒光碳是用于鉻污染修復(fù)的幾種主要碳納米材料。碳納米管（CNT）是由一層或多層碳原子組成的薄片排列成六邊形后卷成圓柱狀形成的，其直徑從1nm的單壁碳納米管（SWCNT）到100nm的多壁碳納米管（MWCNT）不等。碳納米管通過sp2鍵進(jìn)行化學(xué)結(jié)合，非常牢固，并且具有高比表面積，使得其成為優(yōu)良的吸附劑。Zhu等[5]通過一種簡單的兩階段封裝策略，將Ni-MOFs與三聚氰胺作為前驅(qū)體結(jié)合而成制備了具有良好包覆的超細(xì)鎳納米顆粒的三維氮摻雜石墨烯碳納米管框架（CNTs/N-G）。在以甲酸（HCOOH）為還原劑還原Cr（VI）的過程中，N-CNTs/N-G基質(zhì)不僅可以保護(hù)包覆的Ni納米顆粒在強酸介質(zhì)中免受毒害或浸出，還可以通過其豐富的介孔和高N含量為Cr（VI）提供增強的活性中心。

氧化石墨烯（GO）是一種二維單分子石墨片層，其中含有大量含氧基團(tuán)，如羥基和羧基，能夠與污染介質(zhì)中以鉻酸鹽形式存在的Cr（VI）產(chǎn)生強烈的π-π鍵靜電相互作用[6]。GO的厚度通常為1nm，但橫向長度可延伸至微米，從而提供超大的比表面積，用于高效吸附重金屬離子。Wang等[7]通過酰胺化反應(yīng)對聚乙烯亞胺（PEI）進(jìn)行改性，用大量的-NH2對GO進(jìn)行官能化，得到的GO/PEI與FeSO4·7H2O和NaBH4反應(yīng)，通過氧化還原反應(yīng)得到RGO/PEI/Fe3O4，能通過靜電吸附有效地吸附Cr（VI），而后RGO將吸附的Cr（VI）離子還原為低毒的Cr（III）。

碳量子點（Carbon Dots）是尺寸范圍為1-10nm的零維熒光碳。與用于吸附的其他碳基納米顆粒不同，CDs用于通過光催化將Cr（VI）還原為 Cr（III）[8]。Bhati等[9]報道了一種快速、簡便的合成氮磷摻雜熒光碳點（NP-CD）的方法，從咪唑、磷酸和聚乙二醇池中合成NP-CD，然后微波炭化約4分鐘。合成的藍(lán)色熒光NP-CD能夠在自然陽光下將Cr（VI）水相光還原為Cr（III）。

（二）納米零價鐵及其改性材料

近年來，納米零價鐵（nZVI）因其優(yōu)越的吸附性能、大的比表面積和高的還原活性，成為修復(fù)土壤和地下水污染物的一種有前途的材料。nZVI已用于去除污染物中的六價鉻，并在中試或現(xiàn)場規(guī)模上應(yīng)用，以滲透反應(yīng)屏障的形式或通過注入井添加均取得了令人滿意的結(jié)果[10]。由于還原能力強，nZVI可將Cr（VI）還原為Cr（III），并在大多數(shù)情況下形成復(fù)雜沉淀劑，如亞鉻酸亞鐵（FeCr2O4）。nZVI與生物炭或堆肥的組合可通過阻止團(tuán)聚、增強鐵顆粒的分散性或降低混合物在土壤中的流動性，從而提高nZVI的反應(yīng)活性和Cr（VI）去除效率[11]。Chrysochoou等[12]采用多硫化鈣（CPS）和綠茶提取物穩(wěn)定的納米零價鐵（GT nZVI），對污染土壤中Cr（VI）的去除進(jìn)行了研究，使土柱中的含鉻濃度從初始濃度100 mg/kg降低高達(dá)66%。Zhang等[13]研究表明，CMC穩(wěn)定的nZVI還將大部分可交換鉻轉(zhuǎn)化為碳酸鹽結(jié)合和鐵錳氧化物結(jié)合，從而降低土壤條件下鉻的生物有效性和浸出性。

（三）金屬氧化物納米材料

Fe3O4和TiO2是目前研究最多的兩種工程納米材料，它們在吸附土壤環(huán)境中的各種污染物方面具有巨大潛力。Fe3O4具有很強的吸附和固定重金屬（如鎘和砷）的能力。喻德忠等[14]采用溶膠-凝膠法合成了平均粒徑為20-30nm的納米氧化鐵，研究了納米級氧化鐵對Cr(Ⅵ)的吸附,在pH=3.0時,平均吸附效率為95.98%,最大吸附量為398.3μg Cr(Ⅵ )/g。 并 且 采 用 2mol/L NaOH可完全洗脫納米氧化鐵所吸附的Cr(Ⅵ)，表明納米級氧化鐵可循環(huán)使用。任金秋等[15]采用二氧化鈦光催化劑還原六價鉻，發(fā)現(xiàn)過多光催化劑因遮蔽作用而影響光催化效率，光催化還原Cr(Ⅵ)的二氧化鈦光催化劑最佳用量是1g/L，并且溶液酸堿度對光催化反應(yīng)影響較大，宜在酸性條件下還原Cr(Ⅵ)。

（四）粘土礦物納米材料

粘土礦物是在納米范圍內(nèi)具有粒子各向異性的一維層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，具有外部基底和邊緣表面以及內(nèi)部表面這幾種表層。通常外部表面及內(nèi)部表面能被通過吸附或離子交換進(jìn)行修飾。沸石是微孔鋁硅酸鹽晶體，表面有很多靜電陽離子孔和水/氧分子。納米沸石的粒徑在10-100納米范圍內(nèi)，這為增加污染物的物理捕集提供了更多空間，其吸附機理是酸性介質(zhì)中Cr(VI)的靜電吸附。Prasanna等[16]利用 Ni與 Fe制 備 了 Fe Ni-LDHs對含鉻廢水進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)鉻酸鹽的吸收是通過陰離子交換反應(yīng)進(jìn)入層間區(qū)，而不是通過吸附。然而，由于鉻酸鹽離子的對稱性與層間位置的對稱性不匹配，從而導(dǎo)致了鉻酸鹽插層LDHs的渦度紊亂，與鉻酸鹽離子之間的相互作用較弱，通過將LDH浸泡在碳酸鈉溶液中，可將鉻酸鹽離子完全濾出，展現(xiàn)出其良好的循環(huán)利用特性。

（五）聚合物納米材料

生物聚合物或天然聚合物是聚合物的載體化合物，有利于去除各種有毒金屬。多糖是一種有機聚合物，其組成單元是單糖，其類型包括海藻酸鹽、果膠、纖維素、淀粉、殼聚糖等。由于其含有OH和NH2官能團(tuán)，具有生物相容性好、易生物降解的特點，在環(huán)境修復(fù)中有著廣泛的應(yīng)用[17]。Lei等[18]將一種殼聚糖基吸附劑應(yīng)用于Cr(VI)的去除。該研究首先在酸性條件下將=N和NH基團(tuán)質(zhì)子化，然后將HCrO-4(Cr(VI))通過靜電吸引吸附在吸附劑表面,合成了聚苯胺磁性殼聚糖復(fù)合物。該復(fù)合物含有大量含氮官能團(tuán)和Fe3O4NPs，能夠通過吸附和原位化學(xué)還原機制去除Cr(VI)。

三、結(jié)論及展望

納米技術(shù)在鉻污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用包括固定化、光催化還原、還原反應(yīng)等，碳納米材料（尤其是碳納米管）、金屬氧化物納米材料（如Fe3O4）和納米復(fù)合材料等是用于修復(fù)土壤鉻污染的主要研究納米材料。將多種納米材料修復(fù)技術(shù)聯(lián)合其他修復(fù)技術(shù)使用，從而形成一套對工程應(yīng)用中的鉻復(fù)合污染場地處理效果好、能耗低的復(fù)合修復(fù)技術(shù)將是今后的研究熱點。