零價(jià)納米鐵對(duì)地下水中硝酸鹽去除的研究進(jìn)展

羅 偉，李 穎,2

(1.四川省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，成都 610041；2.四川省環(huán)科院科技咨詢有限責(zé)任公司，成都 610041)

水環(huán)境治理是環(huán)境治理的重點(diǎn)，而地下水污染治理又是水環(huán)境治理的重要方面。其中硝酸鹽對(duì)地下水的污染隨著污染源的種類和數(shù)量的不斷增加呈上升趨勢(shì)，已經(jīng)變成國(guó)際關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。地下水中硝酸鹽的污染嚴(yán)重威脅著人類的健康，大約攝入5%的硝酸鹽會(huì)在消化系統(tǒng)中細(xì)菌的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯跛猁}，形成亞硝胺和亞硝氨，進(jìn)而破壞人體的DNA，攝入含有高濃度硝酸鹽的飲用水會(huì)引發(fā)新生兒畸形、癌癥等[2]。地下水中硝酸鹽的主要來源是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中過剩的礦物肥料和動(dòng)物肥料[3]。所以大部分為面源污染，為治理增加了困難。地下水硝酸鹽污染治理方法主要有物理化學(xué)反硝化法、生物反硝化法、化學(xué)還原法3種，其中前兩種存在著成本及運(yùn)行費(fèi)用高、選擇性差、反應(yīng)速度慢、易造成二次污染等缺點(diǎn)[4-5]。而化學(xué)還原法具有成本低，反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，在去除硝酸鹽污染中得到廣泛的應(yīng)用和研究。在過去的二十多年中，地下水中硝酸鹽的去除研究大部分都集中在零價(jià)納米鐵(NZVI)上，因?yàn)槠錈o毒、環(huán)保、來源廣泛、價(jià)格低廉、易于生產(chǎn)，并且具有較大的比表面積和強(qiáng)還原性[6-7]，在去除地下水中硝酸鹽上表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。下面本文詳細(xì)介紹零價(jià)納米鐵在去除地下水中硝酸鹽污染的研究現(xiàn)狀及出現(xiàn)的問題，包括零價(jià)納米鐵的制備和改性、損耗以及在實(shí)際地下水環(huán)境中的遷移、硝酸鹽的處理等方面，并針對(duì)出現(xiàn)的問題提出建議及未來研究方向。

1 零價(jià)納米鐵的制備和改性

為了減小零價(jià)納米鐵的粒徑、增大比表面積，進(jìn)而提高反應(yīng)活性，國(guó)內(nèi)外學(xué)者積極的投入到研究中，目前已經(jīng)得到豐碩的成果。王雅楠等人分析了醇的種類和濃度在液相法合成零價(jià)納米鐵中的影響，研究表明增加醇的濃度和碳鏈長(zhǎng)度均能減小零價(jià)納米鐵的粒徑[8]。Jana等人從Naoiron公司購買的零價(jià)納米鐵按一定比例溶入到表面活性劑吐溫80溶液中，經(jīng)過一定條件的攪拌，對(duì)零價(jià)納米鐵改性并進(jìn)行SEM表征如圖1。

圖1 NZVI的SEM圖[9]Fig.1 SEM image of NZVI

圖1中A為Nanoiron公司的熱誘導(dǎo)方法制備的固態(tài)零價(jià)納米鐵，熱誘導(dǎo)作用減少了零價(jià)納米鐵在空氣中的團(tuán)聚和晶體生長(zhǎng)，粒徑大致在30～80nm。但在B中，零價(jià)納米鐵分散到去離子水介質(zhì)中會(huì)發(fā)生不同程度的聚合及氧化。C、D為改性的零價(jià)納米鐵，表面附著表面活性劑吐溫80，形成一層保護(hù)膜，有效的防止零價(jià)納米鐵顆粒在去離子水中接觸團(tuán)聚及氧化[9]。自從Bettina等人在2004年首次提出采用負(fù)載型零價(jià)納米鐵處理地下水污染[10]，之后各類負(fù)載型零價(jià)納米鐵應(yīng)運(yùn)而生，秦承華等人用石墨為載體負(fù)載零價(jià)納米鐵，構(gòu)成小型原電池，提高了反應(yīng)活性，促進(jìn)了硝酸鹽的去除[11]；Zhu等人用活性炭為載體，制備出零價(jià)納米鐵/碳復(fù)合材料，顆粒直徑基本在30～500nm之間[12]，負(fù)載結(jié)構(gòu)減緩了零價(jià)納米鐵的聚合與氧化。Zhang等人在制備零價(jià)納米鐵時(shí)添加層柱狀粘土，形成零價(jià)納米鐵/層柱狀粘土復(fù)合材料，研究表明，這種復(fù)合材料在120min內(nèi)就能完全去除水中硝酸鹽，去除效率高于零價(jià)納米鐵單獨(dú)去除和層柱狀粘土單獨(dú)去除的效率總和,說明這種復(fù)合材料不僅是簡(jiǎn)單的吸附、氧化還原去除，零價(jià)納米鐵和層柱狀粘土之間還存在著某種協(xié)同作用[13]。

雖然各國(guó)學(xué)者在零價(jià)納米鐵的制備和改性上做了大量研究，但是仍存在一些問題。首先是添加表面活性劑的安全性問題，目前，幾乎所有的表面活性劑都是以石油為原料化學(xué)合成而來，化學(xué)合成的表明活性劑進(jìn)入水體中會(huì)帶來嚴(yán)重的污染問題。用含有化學(xué)表面活性劑的水灌溉農(nóng)田會(huì)嚴(yán)重影響農(nóng)作物產(chǎn)量，飲用含有化學(xué)表面活性劑的水會(huì)有油膩感和臭味，對(duì)肝、腎等有毒性影響[14]。生物表面活性劑是由微生物所產(chǎn)生的一類具有表面活性的生物大分子物質(zhì)。在能降低表面張力、穩(wěn)定乳化液和增加泡沫等作用外，還具有無毒、能生物降解等優(yōu)點(diǎn)。所以在對(duì)零價(jià)納米鐵改性研究時(shí)可選用環(huán)境友好型的生物表面活性劑，比如烷基多糖苷等生物型表面活性劑[15]等，可以有效防止對(duì)地下水的二次污染。其次雖然零價(jià)納米鐵的粒徑越小，表面積越大，活性越高，但與此同時(shí)，被氧化的零價(jià)納米鐵的比例就增加，真正起到還原作用的零價(jià)鐵的含量減少，在研究去除硝酸鹽的效率時(shí)，零價(jià)納米鐵粒徑是否存在一個(gè)峰值，找尋零價(jià)納米鐵的最佳粒徑仍需要深入研究。此外降低零價(jià)納米鐵制備成本、減少零價(jià)納米鐵在不同介質(zhì)中的老化等都是以后研究的重點(diǎn)。

2 柱實(shí)驗(yàn)?zāi)M零價(jià)納米鐵在地下水中遷移及硝酸鹽去除

2.1 零價(jià)納米鐵在孔隙介質(zhì)中的遷移

在制備零價(jià)納米鐵的過程中，除了要滿足能高效去除污染物硝酸鹽之外，還要在地下水環(huán)境中能夠快速穩(wěn)定的遷移至污染區(qū)[16]。由于零價(jià)納米鐵存在較大的比表面積和一定的磁力，且容易團(tuán)聚和氧化，所以在地下水孔隙介質(zhì)中遷移比較困難，需要對(duì)其進(jìn)行改性來增強(qiáng)其遷移穩(wěn)定性[17]，而如何模擬改性后的零價(jià)納米鐵在地下水中的遷移情況是現(xiàn)階段研究的熱點(diǎn)，Amir等人改進(jìn)了前人在構(gòu)建模型中未考慮零價(jià)納米鐵顆粒之間的相互聚合、氧化等作用，采用了拉格朗日模型較為準(zhǔn)確的探究零價(jià)納米鐵顆粒在地下水中的耦合團(tuán)聚及遷移過程[18]。圖2為零價(jià)納米鐵在地下水遷移過程中物理化學(xué)變化的模型概念，Kim等人研究發(fā)現(xiàn)pH較低時(shí)會(huì)減少改性零價(jià)納米鐵表面上的靜電荷，進(jìn)而壓扁吸附層結(jié)構(gòu)，最終造成了零價(jià)納米鐵的聚合。與此同時(shí)，較低的pH也會(huì)加劇粘土的聚合，阻礙零價(jià)納米鐵的遷移[19]。

圖2 零價(jià)納米鐵變化模型[19]Fig.2 Change model of nanoscale zero-valent iron.

Pijit等人采用圖3所示的柱實(shí)驗(yàn)?zāi)M遷移，研究不同種改性零價(jià)納米鐵的遷移能力。

圖3 改性NZVI柱實(shí)驗(yàn)?zāi)M遷移[20]Fig.3 Migration simulation by modified NZVI column

結(jié)果表明聚乙烯醇、醋酸乙烯酯、衣康酸三者混合表面活性劑(PV3A)改性的零價(jià)納米鐵在模擬遷移實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)最佳，但是遷移后石英砂柱中仍殘留一些零價(jià)納米鐵[20]。Hosseini等人采用如圖4所示的模型來模擬改性的雙金屬納米鐵/銅復(fù)合材料的遷移以及對(duì)硝酸鹽的去除[21]。

圖4 雙金屬納米鐵/銅復(fù)合材料柱實(shí)驗(yàn)?zāi)M遷移[21]Fig.4 Migration simulation by bimetallic nanoscale iron/copper composite column

雖然對(duì)零價(jià)納米鐵在地下水中的遷移轉(zhuǎn)化模型方法很多，但是由于地下水環(huán)境比較復(fù)雜，除了要考慮零價(jià)納米鐵的性質(zhì)外，還要考慮填充介質(zhì)的結(jié)構(gòu)[22]、流速[23]等，此外含氧量、離子強(qiáng)度、微生物等地下水中天然組分物質(zhì)會(huì)與零價(jià)納米鐵發(fā)生反應(yīng)，造成遷移及去除效果發(fā)生變化[24]，這些都是未來研究中需要考慮的因素。

2.2 零價(jià)納米鐵對(duì)地下水中硝酸鹽的去除

對(duì)于零價(jià)納米鐵去除污染物硝酸鹽，Huang等人早在1997年就發(fā)現(xiàn)反應(yīng)最終產(chǎn)物大部分為氨態(tài)氮[25]，由于氨態(tài)氮不穩(wěn)定，容易被微生物硝化成硝酸鹽，再次進(jìn)入地下水[26]，所以在實(shí)際應(yīng)用中需和除氨技術(shù)相結(jié)合，使最終產(chǎn)物為無害的氮?dú)鈁27]。目前研究效果最好的是采用零價(jià)納米鐵與微生物的耦合。王學(xué)等人將改性零價(jià)納米鐵與反硝化細(xì)菌耦合去除硝酸鹽，研究發(fā)現(xiàn)油酸鈉體系與微生物的耦合效果最好，處理后生成的氨氮為納米鐵體系的一半，是殼聚糖體系的1/4[28]。王玉煥等人的研究同樣發(fā)現(xiàn)油酸包覆型零價(jià)納米鐵與反硝化細(xì)菌的耦合對(duì)地下水硝酸鹽去除效果最好，而且產(chǎn)物大部分為氮?dú)鈁29]。

雖然這種方法更為環(huán)保，但是具體應(yīng)用時(shí)除了要考慮鐵/碳比、pH、硝酸鹽的濃度[30]等對(duì)零價(jià)納米鐵的影響外，還要考慮對(duì)微生物的影響以及耦合后的相互兼容性等。如何提高反應(yīng)速率，提高氮?dú)獾纳杀壤?，降低零價(jià)納米鐵對(duì)反硝化細(xì)菌的毒害作用[31]等需要更加深入的研究。

除了考慮以上因素外，納米材料對(duì)生物的毒害作用是近幾年?duì)幷摰臒狳c(diǎn)，一些納米材料會(huì)對(duì)人體細(xì)胞、脊椎動(dòng)物、細(xì)菌等造成嚴(yán)重毒害[32]，但關(guān)于零價(jià)納米鐵進(jìn)入地下水環(huán)境后的生物毒害作用卻未進(jìn)行深入研究，需引起關(guān)注。

3 總結(jié)與展望

對(duì)于零價(jià)納米鐵去除地下水中的硝酸鹽的研究仍有很多未解決的問題，改進(jìn)零價(jià)納米鐵的制備方法、提高零價(jià)納米鐵在地下水中穩(wěn)定遷移的能力、提高處理后氮?dú)獾纳?、研究其生物毒害作用等，這些都是以后研究的重點(diǎn)。在實(shí)際場(chǎng)地應(yīng)用時(shí)，要針對(duì)不同的地下水環(huán)境，綜合考慮所有因素，此外還要研究提高零價(jià)納米鐵追蹤技術(shù)來更好的檢測(cè)觀察。總體來說，零價(jià)納米鐵在去除地下水中污染物硝酸鹽中表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)，隨著對(duì)出現(xiàn)問題的不斷深入研究及解決，會(huì)得到更為廣泛的應(yīng)用。

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