重鉻酸鹽處理鎂合金在航空化學(xué)品中的腐蝕行為研究

張亞博 趙 芯 蘇正良 夏祖西

(中國民用航空總局第二研究所，四川 成都 610041)

0 引言

鎂合金因其密度小，比強(qiáng)度高、良好的導(dǎo)電能力和電磁屏蔽性能等優(yōu)異的特性，在航空航天、汽車制造、通訊等眾多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。但是，鎂的電極電位很低(-2.36V)，化學(xué)性質(zhì)活潑，鎂合金的耐蝕問題長期以來嚴(yán)重地制約了鎂合金的開發(fā)和廣泛應(yīng)用[1]。因此，為了讓鎂合金在使用時(shí)具有優(yōu)良的耐腐蝕性，通常會(huì)進(jìn)行表面保護(hù)處理。

鎂合金的表面保護(hù)處理的方法有很多，最常用的為：陽極氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、激光表面處理、鋁擴(kuò)散涂層等方法[2-4]。目前在我國航空航天領(lǐng)域，鎂合金的表面保護(hù)處理最常使用的方法是化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜處理是通過化學(xué)或電化學(xué)處理方法，在鎂合金表面形成一層由氧化物、鉻化物、磷化物等化合物組成的具有良好附著力的難溶的薄膜[5]。雖然鎂合金表面處理方法有很多，但是在飛機(jī)上使用的鎂合金為了提高涂層與基材的結(jié)合力并滿足高耐蝕性要求，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜處理憑借嫻熟的工藝、成本相對較低、防腐蝕效果良好等優(yōu)勢仍然在我國航空航天領(lǐng)域廣泛使用[6]。

飛機(jī)上使用的經(jīng)過表面保護(hù)處理后的鎂合金最有可能接觸到除冰液、清洗劑、消毒液、褪漆劑等航空化學(xué)品，并且這些航空化學(xué)品的產(chǎn)品說明中明確要求其不能對經(jīng)過表面處理后的鎂合金產(chǎn)生腐蝕(如：MH/T6069-2010 機(jī)場道面固體除冰防冰劑中要求為0.2mg/cm2/24h)[7]。因此研究經(jīng)過表面處理后的鎂合金在航空化學(xué)品中的腐蝕行為對航空化學(xué)品的研發(fā)和質(zhì)量控制很有意義。本文針對AZ31B鎂合金表面進(jìn)行重鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜后在航空化學(xué)品中的腐蝕行為進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)方法

采用AZ31B-H24鑄造鎂合金，加工成25.4 mm×50.8mm的試片，用600#砂紙打磨，除去表面氧化皮；以AMS 2475的方法制備重鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜[8]。工藝流程為：堿洗除油—CrO3溶液處理—HF酸酸洗活化—重鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜處理—風(fēng)機(jī)吹干。

用JSM-7500F型掃描電鏡及XRD研究重鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜形貌及組成，用PCPDFWIN軟件解析XRD譜圖。用EG＆G的M273恒電位儀測量對經(jīng)過處理前后的鎂合金測試其在航空化學(xué)品種的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜圖。

將經(jīng)過重鉻酸鹽的處理后鎂合金浸泡在660ml的航空化學(xué)品中進(jìn)行全浸泡腐蝕試驗(yàn)，浸泡溫度為38℃間隔不同時(shí)間稱量其質(zhì)量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌及組成

將經(jīng)過重鉻酸鹽處理后的鎂合金的用掃描電鏡及XRD研究重鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜化膜形貌及組成，結(jié)果如圖1：重鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜在掃描電鏡下的微觀結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀裂紋結(jié)構(gòu)，這種裂紋可能是在重鉻酸鹽的轉(zhuǎn)化膜形成過程中晶界破裂、轉(zhuǎn)化膜干燥后尺寸收縮造成的。用XRD來表征重鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜層，解析其結(jié)構(gòu)組成為MgO·Cr2O3、CrO3及MgCrO4，重鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜層主要成分為鎂的鉻酸鹽，鎂合金基體和重鉻酸鹽發(fā)生氧化還原反應(yīng)并參與了成膜過程。

這種重鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜能在潮濕氣氛和大氣中起惰性屏蔽作用；轉(zhuǎn)化膜中的六價(jià)鉻具有自修復(fù)功能和緩蝕作用，能明顯降低鎂合金的反應(yīng)活性，阻滯鎂合金陽極反應(yīng)發(fā)生，因此轉(zhuǎn)化膜具有很好的耐蝕性。轉(zhuǎn)化膜上的微裂紋能改善鎂合金界面和涂層的結(jié)合狀況，增加鎂合金基體和飛機(jī)涂料結(jié)合力，滿足飛機(jī)適航要求。

2.2 轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)腐蝕特性

將經(jīng)過重鉻酸鹽處理后的鎂合金的用EG＆G的M273恒電位儀測量其在航空化學(xué)品中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜圖，結(jié)果如圖2和圖3。

從電化學(xué)極化曲線可以看出重鉻酸鹽處理后的鎂合金在符合AMS 1435的機(jī)場道面除冰防冰液、符合AMS 1526飛機(jī)清洗劑、符合AMS 1425的飛機(jī)消毒液、符合AMS 1424的I型飛機(jī)除冰防冰液中的腐蝕電位均在-1.35～ -1.55V之間，明顯比鎂合金(-2.36V)的腐蝕電位高[9-12]。

從電化學(xué)阻抗譜可以看出：經(jīng)重鉻酸鹽處理后的鎂合金在符合AMS 1424 I型除冰液中的極化電阻大于7×105Ω，屬于吸附型緩蝕劑體系。符合AMS 1424 I型除冰液的主要成分乙二醇和丙二醇不參與電極反應(yīng)，不產(chǎn)生吸附絡(luò)合物等中間產(chǎn)物，由于除冰液的主要成分乙二醇和丙二醇在重鉻酸鹽處理后的鎂合金表面的吸附形成吸附膜阻止陽極電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，電極反應(yīng)受電子傳遞控制，腐蝕速率隨著時(shí)間的增加逐漸變小。

圖1 膜的微觀形貌及XRD圖譜

圖2 重鉻酸鹽處理后的鎂合金在不同航空化學(xué)品中的Tafel極化曲線圖

經(jīng)重鉻酸鹽處理后的鎂合金在符合AMS 1435標(biāo)準(zhǔn)的機(jī)場道面除冰液中的腐蝕通常會(huì)出現(xiàn)中間產(chǎn)物，符合AMS 1435標(biāo)準(zhǔn)的機(jī)場道面除冰液中的主要成分醋酸鹽先與鎂合金發(fā)生反應(yīng)生成醋酸鎂鹽中間產(chǎn)物，這種中間產(chǎn)物吸附在金屬表面產(chǎn)生表面吸附絡(luò)合物，該表面絡(luò)合物會(huì)在第二步電極反應(yīng)中水解，完成電極反應(yīng)。腐蝕速度受水解步驟控制，酸性或堿性越強(qiáng)，表面絡(luò)合物水解越快，電極反應(yīng)越快。飛機(jī)清洗劑和飛機(jī)消毒液的成分較為復(fù)雜，電極反應(yīng)通常同時(shí)受電子傳遞和濃度極化控制。電極反應(yīng)步驟復(fù)雜，但是在電極反應(yīng)過程中陰極和陽極都會(huì)出現(xiàn)電極極化現(xiàn)象，隨著時(shí)間的增加電極反應(yīng)逐漸變慢，腐蝕速率逐漸減小。

圖3 重鉻酸鹽處理后的鎂合金在不同飛機(jī)維護(hù)化學(xué)品中的電化學(xué)阻抗譜

2.3 在航空化學(xué)品中浸泡時(shí)間對重鉻酸鹽處理后的鎂合金的影響

按照ASTM F483進(jìn)行全浸泡腐蝕試驗(yàn)，將25.4 mm×50.8mm厚度為1mm重鉻酸鹽處理后的鎂合金浸泡在符合AMS 1435的機(jī)場道面除冰防冰液、符合AMS 1526飛機(jī)清洗劑、符合AMS 1425的飛機(jī)消毒液、符合AMS 1424的I型飛機(jī)除冰防冰液中，浸泡1h、2h、4h、8h、24h后，取出清洗烘干，稱重精確至1mg。試驗(yàn)結(jié)果如圖4。

從圖上可以看出重鉻酸鹽處理后的鎂合金在4種航空化學(xué)品的質(zhì)量變化隨著浸泡時(shí)間的增加，浸泡前后質(zhì)量變化趨于穩(wěn)定，腐蝕速率隨著時(shí)間增加而變小。這是因?yàn)楹芏嗪娇栈瘜W(xué)品生產(chǎn)廠家在其航空化學(xué)品中添加了緩蝕劑，以滿足航化產(chǎn)品的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求(能接觸到鎂合金的航空化學(xué)品，其產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中都明確要求了其對重鉻酸鹽處理后的腐蝕速率。)，使這些航空化學(xué)品不對飛機(jī)零部件造成腐蝕，影響飛機(jī)飛行安全。

圖4 浸泡時(shí)間和質(zhì)量變化曲線

3 重鉻酸鹽處理后的鎂合金在航空化學(xué)品中的主要腐蝕形式

3.1 全面腐蝕

腐蝕破壞發(fā)生在金屬的整個(gè)暴露表面上的腐蝕叫全面腐蝕，發(fā)生全面腐蝕后，通常金屬質(zhì)量減少，壁厚減小。重鉻酸鹽處理后的鎂合金在酸性較強(qiáng)的航空化學(xué)品中會(huì)出現(xiàn)全面腐蝕，比如除銹劑、飛機(jī)管道清洗劑等。全面腐蝕使整個(gè)鎂合金表面重鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜腐蝕脫落，鎂合金基體被均勻腐蝕，基體質(zhì)量減小。

3.2 電偶腐蝕

在腐蝕介質(zhì)中，電位較低的金屬與另一種電位較高的金屬相接觸時(shí)，引起的金屬加速腐蝕的過程叫電偶腐蝕。電偶腐蝕使電位較低的金屬溶解速度增加。飛機(jī)上最常使用的是AZ31B等鎂合金，這類鎂合金為了使其具有較高的強(qiáng)度和特殊的機(jī)械性能，參雜了銅、鋁、鋅、錫等金屬元素，參雜金屬的電位與鎂金屬電位差較大，而且水基航空化學(xué)品常常含有鹽類，電導(dǎo)率小，極易發(fā)生電偶腐蝕。重鉻酸鹽處理后的鎂合金的微裂紋處常會(huì)出現(xiàn)裸露的鎂合金，在一些酸性水基清洗劑、除冰液中會(huì)發(fā)生電偶腐蝕，鎂金屬作為陽極，加速腐蝕溶解。

3.3 點(diǎn)蝕

在金屬表面部分地區(qū)出現(xiàn)縱深發(fā)展的腐蝕小孔，其余地區(qū)不腐蝕或腐蝕輕微，這種腐蝕形態(tài)叫點(diǎn)蝕，又叫孔蝕或小孔腐蝕。一般認(rèn)為金屬發(fā)生點(diǎn)蝕需要氯離子濃度達(dá)到一個(gè)臨界值后就會(huì)發(fā)生，對于鎂合金來說這個(gè)臨界值非常小，在大部分的水基清洗劑、飛機(jī)消毒液、飛機(jī)除冰液和機(jī)場道面除冰液中，重鉻酸鹽處理后的鎂合金都會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕。點(diǎn)蝕的形成主要是由于晶界處及沿晶界處的基體優(yōu)先腐蝕脫落。當(dāng)重鉻酸鹽處理后的鎂合金接觸到這類航空化學(xué)品時(shí)，點(diǎn)蝕就會(huì)在重鉻酸鹽處理后鎂合金的微裂紋處發(fā)生，這些微裂紋的凹坑處常常裸露鎂合金基體，腐蝕電位低，腐蝕速度快，形成點(diǎn)蝕凹坑。雖然金屬發(fā)生點(diǎn)蝕后，基體質(zhì)量損失小，但是腐蝕沿著金屬縱深發(fā)展，形成腐蝕孔洞，嚴(yán)重影響金屬零部件機(jī)械性能。

4 結(jié)論

(1)重鉻酸鹽處理后的鎂合金微觀結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀裂紋結(jié)構(gòu)，膜層結(jié)構(gòu)組成為MgO·Cr2O3、CrO3及MgCrO4，鎂合金基體和重鉻酸鹽發(fā)生氧化還原反應(yīng)參與了成膜。

(2)重鉻酸鹽處理后的鎂合金具有很好的耐蝕性。轉(zhuǎn)化膜上的微裂紋能改善鎂合金界面和涂層的結(jié)合狀況，增加鎂合金基體和飛機(jī)涂料結(jié)合力。

(3)重鉻酸鹽處理后的鎂合金在航空化學(xué)品中的電化學(xué)反應(yīng)均會(huì)出現(xiàn)不同種類的電極極化現(xiàn)象。其腐蝕速率會(huì)隨著時(shí)間增加而變小。

[1]曾榮昌, 蘭自棟, 陳君等. 鎂合金表面轉(zhuǎn)化膜的研究進(jìn)展 [J]中國有色金屬學(xué)報(bào).2009年3月第19卷第2期397-404.

[2]SONG G, ATRENS A. Understanding magnesium corrosion.A frame work for improved alloy performance[J]. Adv Eng Mater,2005, 7(5): 837-858.

[3]BLAWERT C, DIETZEL W, GHALI E, SONG GL. Anodizing treatments for magnesium alloys and their effect on corrosion resistance in various environments[J]. Adv Eng Mater, 2006, 8(6):511-33.

[4]周婉秋, 單大勇, 曾榮昌, 韓恩厚, 柯 偉. 鎂合金的腐蝕行為與表面防護(hù)方法[J]. 材料保護(hù), 2002, 35(7): 1-3.

[5]JIANG Yong-feng(蔣永鋒), ZHOU Hai-tao(周海濤), ZENG Sumin(曾蘇民). Microstructure and properties of oxalate conversion coating onAZ9 1 D magnesium alloy [J]. Science Direct. 1 9(2009)1416-1422.

[6]高瑾, 涂運(yùn)驊, 李久青. 鎂合金涂裝保護(hù)體系失效特性及鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的影響[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2005, 17(3): 169.

[7]中國民用航空局第二研究所. 機(jī)場道面固體除冰防冰劑 [S].MH/T 6069-2010. 中國科學(xué)技術(shù)出版社: 2011.

[8]SAE.SAE AMS 2475, Protective Treatments Magnesium Alloys[S].US: SAE, 2009.

[9]SAE.SAE AMS 1435, Fluid, Generic, Deicing/Anti-Icing Runways and Taxiways[S].US: SAE, 2012.

[10]SAE.SAE AMS 1526, Cleaner for Aircraft Exterior Surfaces Water-Miscible Pressure-spraying Type.[S].US: SAE, 2008.

[11]SAE.SAE AMS 1425, Fluid, Generic, Deicing/Anti-Icing Runways and Taxiways[S].US: SAE, 2012.

[12]SAE.SAE AMS 1424, Deicing/Anti-Icing Fluid, Aircraft SAE Type I [S].US: SAE, 2012.