磷石膏自蒸養(yǎng)法制備α半水石膏

周萬清，覃 意，趙 帥，劉冬梅，王 斌，李東升

（1. 三峽大學(xué) 防災(zāi)減災(zāi)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 宜昌 443002；2. 三峽大學(xué) 土木與建筑學(xué)院，湖北 宜昌 443002；3. 湖北三峽實(shí)驗(yàn)室，湖北 宜昌 443007）

磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸過程中排放的固態(tài)副產(chǎn)物，其中約90%來自二水濕法磷酸工藝過程。每生產(chǎn)1 t濕法磷酸，副產(chǎn)磷石膏約4～5 t，磷石膏的利用率逐年提高，但其堆存量也逐年增加［1-2］。副產(chǎn)磷石膏的主要利用途徑有：生產(chǎn)半水石膏膠凝材料（主要有α和β半水石膏）、磷石膏基復(fù)合膠凝材料；制備水泥、裝飾材料；作為路面基層或工業(yè)填料；合成硫酸鈣晶須等［3-9］。其中，α半水石膏的力學(xué)性能較優(yōu)，是一種具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值和廣闊應(yīng)用前景的膠凝材料［10］。目前，國(guó)內(nèi)外制備α半水石膏的方法主要有加壓水熱法、蒸壓法、常壓鹽溶液法等［4，11-12］，采用磷石膏制備α半水石膏的研究集中在制備工藝和轉(zhuǎn)晶劑的選擇上。楊林等［13］用生石灰陳化處理磷石膏后，利用蒸壓法制得強(qiáng)度等級(jí)為α30的高強(qiáng)石膏；何玉龍等［14］采用半液相法以生石灰預(yù)處理后的磷石膏為原料，在蒸壓溫度為140 ℃、蒸壓時(shí)間為3 h的條件下，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的硫酸鋁和0.05%的三元羧酸制備出抗壓強(qiáng)度為34.7 MPa的高強(qiáng)石膏。李紫瑞等［15］用檸檬酸和水洗滌預(yù)處理磷石膏，采用常壓鹽溶液法在硝酸鎂溶液中制備出抗壓強(qiáng)度為36.8 MPa的α半水石膏。蒸壓法、半液相法、加壓水熱法均要求高溫高壓，因而能耗大、成本高；而常壓鹽溶液法的生產(chǎn)效率低，且鈉、鎂、鈣等離子的存在使反應(yīng)設(shè)備易受腐蝕［12］。

本研究結(jié)合已有方法提出一種省去蒸壓釜且不易腐蝕設(shè)備的方法——自蒸養(yǎng)法，考察了工藝條件對(duì)α半水石膏的影響，為磷石膏制備α半水石膏提供一種簡(jiǎn)易、高效的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

磷石膏取自湖北宜化公司，呈灰黑色，pH約為3，微觀形貌呈菱形或薄片狀（見圖1a），主要由二水石膏（見圖1b）及少量的磷、氟等雜質(zhì)組成，其主要化學(xué)組成如表1所示。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

圖1 磷石膏的SEM照片（a）和XRD譜圖（b）

表1 磷石膏主要化學(xué)組成 w，%

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

α半水石膏在濕熱環(huán)境下溶解結(jié)晶生成，而β半水石膏在高溫干燥環(huán)境下直接脫水生成。本實(shí)驗(yàn)采用的制備環(huán)境屬于高溫濕熱條件，故生成的半水石膏定性為α半水石膏。

1.2.1 磷石膏的預(yù)處理

采用生石灰中和法對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理，具體過程如下：將磷石膏烘干過50目篩后與不同摻量的生石灰混合均勻，加入10%（以磷石膏質(zhì)量為基準(zhǔn)）的水充分?jǐn)嚢?，置于高密度聚乙烯塑料袋?nèi)密封陳化24 h。

1.2.2 磷石膏制備α半水石膏

自蒸養(yǎng)法利用烘箱提供磷石膏脫水反應(yīng)所需的高溫環(huán)境，耐高溫的容器（本實(shí)驗(yàn)使用不銹鋼盒）和塑料袋保持石膏溶解結(jié)晶所需的水蒸氣，可省去蒸壓釜且不易腐蝕設(shè)備。具體過程如下：將0.1%（以磷石膏質(zhì)量為基準(zhǔn)）的轉(zhuǎn)晶劑溶于水后與預(yù)處理后的磷石膏（約700 g）按一定的液固比混合攪拌均勻制成漿體，然后將漿體倒入容器中，用塑料袋密封后置于烘箱內(nèi)進(jìn)行蒸養(yǎng)；蒸養(yǎng)結(jié)束后去除密封袋，于烘箱內(nèi)烘干至恒重。

設(shè)定基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)條件如下：蒸養(yǎng)溫度140 ℃，蒸養(yǎng)時(shí)間6 h，生石灰摻量0.5%（以磷石膏質(zhì)量為基準(zhǔn)），液固比0.4，轉(zhuǎn)晶劑為檸檬酸鈉。采用單因素實(shí)驗(yàn)（改變單一因素，其他條件不變）考察上述因素對(duì)α半水石膏的影響。

1.3 分析方法

參照《α型高強(qiáng)石膏》（JC/T 2038—2010）［16］測(cè)定α半水石膏的力學(xué)性能；參照《建筑石膏相組成分析方法》（GB/T 36141—2018）［17］采用烘箱法測(cè)定α半水石膏的三相組成；采用日本理學(xué)公司Ultima Ⅳ型X射線衍射儀進(jìn)行α半水石膏的XRD分析；采用日本電子株式會(huì)社JSM-7500F型掃描電子顯微鏡進(jìn)行α半水石膏的SEM分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸養(yǎng)溫度對(duì)α半水石膏物相和強(qiáng)度的影響

不同蒸養(yǎng)溫度下制備的α半水石膏的XRD譜圖和強(qiáng)度見圖2，三相分析結(jié)果見表2。

由圖2a可知，蒸養(yǎng)溫度為120 ℃時(shí)，樣品中主要為二水石膏相，只有少量的半水石膏相，這表明磷石膏在120 ℃的蒸養(yǎng)條件下難以轉(zhuǎn)化成α半水石膏。隨著溫度的升高，樣品中α半水石膏的衍射峰逐漸增強(qiáng)。結(jié)合表2可知，樣品中半水石膏相含量隨著蒸養(yǎng)溫度的升高先增大后減小，當(dāng)蒸養(yǎng)溫度為120 ℃時(shí)樣品中半水石膏相質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為19.50%，當(dāng)蒸養(yǎng)溫度為140 ℃時(shí)可達(dá)88.77%，當(dāng)蒸養(yǎng)溫度升至150 ℃時(shí)半水石膏相質(zhì)量分?jǐn)?shù)較140 ℃時(shí)降低了7.72%。二水石膏按溶解析晶原理轉(zhuǎn)換成α半水石膏［18］，當(dāng)蒸養(yǎng)溫度較低時(shí)，磷石膏中二水石膏溶解速率慢，α半水石膏晶核生長(zhǎng)速率慢，晶體生成數(shù)量少；當(dāng)蒸養(yǎng)溫度為140 ℃時(shí)，α半水石膏晶核生成的數(shù)量增多，使得半水石膏相含量增大；當(dāng)蒸養(yǎng)溫度為150 ℃時(shí)，分析認(rèn)為產(chǎn)物由α半水石膏與少量的α型硬石膏Ⅲ組成，在樣品冷卻過程中，硬石膏Ⅲ與空氣中水分子反應(yīng)生成二水石膏，導(dǎo)致半水石膏相含量降低。由圖2b可知，當(dāng)蒸養(yǎng)溫度從120 ℃升至150 ℃時(shí)，樣品強(qiáng)度的變化趨勢(shì)與半水石膏相含量的變化趨勢(shì)一致。當(dāng)蒸養(yǎng)溫度從130 ℃升至140 ℃時(shí)，樣品的強(qiáng)度急劇增至最高；溫度繼續(xù)升至150 ℃時(shí)，樣品的2 h抗折強(qiáng)度和絕干抗壓強(qiáng)度分別下降了10.81%和16.10%。

圖2 不同蒸養(yǎng)溫度下制備的α半水石膏的XRD譜圖（a）和強(qiáng)度（b）

表2 不同蒸養(yǎng)溫度下制備的α半水石膏的三相分析結(jié)果 w，%

2.2 蒸養(yǎng)時(shí)間對(duì)α半水石膏物相和強(qiáng)度的影響

不同蒸養(yǎng)時(shí)間下制備的α半水石膏的XRD譜圖和強(qiáng)度見圖3，三相分析結(jié)果見表3。

由圖3a可知：當(dāng)蒸養(yǎng)時(shí)間為4 h時(shí)，半水石膏衍射峰較強(qiáng)，表明大部分磷石膏已經(jīng)轉(zhuǎn)化為半水石膏；隨著蒸養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，半水石膏的衍射峰增強(qiáng)，二水石膏的衍射峰則先減弱后增強(qiáng)，分析認(rèn)為蒸養(yǎng)時(shí)間過長(zhǎng)，產(chǎn)物中會(huì)生成較多α型硬石膏Ⅲ，在冷卻過程中與空氣中水分子反應(yīng)生成二水石膏。結(jié)合表3和圖3b可知，樣品中半水石膏的相含量變化趨勢(shì)與其強(qiáng)度變化趨勢(shì)一致，均先增大后減小，二者呈正相關(guān)。當(dāng)蒸養(yǎng)時(shí)間從4 h延長(zhǎng)至6 h時(shí)，半水石膏相質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高了18.77%，2 h抗折強(qiáng)度和絕干抗壓強(qiáng)度分別提高了37.04%和32.84%。

表3 不同蒸養(yǎng)時(shí)間下制備的α半水石膏的三相分析結(jié)果 w，%

圖3 不同蒸養(yǎng)時(shí)間下制備的α半水石膏的XRD譜圖（a）和強(qiáng)度（b）

2.3 生石灰摻量對(duì)α半水石膏物相和強(qiáng)度的影響

不同生石灰摻量下制備的α半水石膏的XRD譜圖和強(qiáng)度見圖4，三相分析結(jié)果見表4。

由圖4a可知：當(dāng)生石灰摻量從0.3%增至0.5%時(shí)，二水石膏衍射峰逐漸減弱，半水石膏衍射峰逐漸增強(qiáng)；當(dāng)摻量繼續(xù)增至0.7%時(shí)，二者的衍射峰無明顯變化。結(jié)合表4可知，生石灰摻量為0.5%時(shí)，二水石膏基本全轉(zhuǎn)化為α半水石膏。由圖4b可知，樣品的強(qiáng)度隨著生石灰摻量的增加呈現(xiàn)先增大后緩 慢減小的趨勢(shì)，當(dāng)生石灰摻量為0.5%時(shí)強(qiáng)度最高。

圖4 不同生石灰摻量下制備的α半水石膏的XRD譜圖（a）和強(qiáng)度（b）

表4 不同生石灰摻量下制備的α半水石膏的三相分析結(jié)果 w，%

生石灰加入磷石膏后，會(huì)與磷石膏中的可溶磷、可溶氟等雜質(zhì)反應(yīng)，生成惰性鹽（見式（1）和式（2））［19］。采用磷石膏制備α半水石膏時(shí)，加入適量的生石灰可消除可溶磷、可溶氟的不良影響，提高二水石膏的轉(zhuǎn)化率以及α半水石膏的強(qiáng)度；但加入過量的生石灰時(shí)，會(huì)生成過多的惰性鹽，覆蓋在二水石膏晶體表面，阻礙二水石膏轉(zhuǎn)化為α半水石膏，導(dǎo)致樣品強(qiáng)度有所降低。

2.4 液固比對(duì)α半水石膏物相和強(qiáng)度的影響

不同液固比下制備的α半水石膏的XRD譜圖和強(qiáng)度見圖5，三相分析結(jié)果見表5。

由圖5a和表5可知，隨著液固比的增大，二水石膏的衍射峰先減弱后增強(qiáng)，半水石膏衍射峰則持續(xù)增強(qiáng)，而半水石膏相質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后減小，當(dāng)液固比為0.4時(shí)樣品中的半水石膏相含量可達(dá)88.77%。結(jié)合圖5b可知，樣品的強(qiáng)度隨液固比的變化趨勢(shì)與半水石膏相含量的變化趨勢(shì)相同，當(dāng)液固比為0.4時(shí)樣品的2 h抗折強(qiáng)度為3.7 MPa、絕干抗壓強(qiáng)度為26.7 MPa。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與陳金文等［20］的研究結(jié)果相一致。二水石膏在高溫飽和水蒸氣下溶解析晶可生成α半水石膏［18］，增大液固比可保證充足的水蒸氣，有利于α半水石膏的生成；當(dāng)液固比增至0.5時(shí)，蒸養(yǎng)結(jié)束后樣品表面有明水，在烘干過程中有少量半水石膏與水反應(yīng)生成二水石膏，此時(shí)半水石膏相質(zhì)量分?jǐn)?shù)較液固比為0.4時(shí)降低14.81%，導(dǎo)致樣品的2 h抗折強(qiáng)度和絕干抗壓強(qiáng)度分別降低了21.62%和23.60%。

圖5 不同液固比下制備的α半水石膏的XRD譜圖（a）和強(qiáng)度（b）

表5 不同液固比下制備的α半水石膏的三相分析結(jié)果 w，%

2.5 轉(zhuǎn)晶劑對(duì)α半水石膏物相和強(qiáng)度的影響

本課題組前期研究結(jié)果表明，無機(jī)鹽轉(zhuǎn)晶劑、有機(jī)酸轉(zhuǎn)晶劑、有機(jī)酸鹽轉(zhuǎn)晶劑中轉(zhuǎn)晶效果較好的分別為硫酸鎂、丁二酸、檸檬酸鈉。不同轉(zhuǎn)晶劑下制備的α半水石膏的XRD譜圖和強(qiáng)度見圖6，三相分析結(jié)果見表6。

結(jié)合表6和圖6可知，加入不同的轉(zhuǎn)晶劑后樣品中半水石膏相含量均顯著提高，其中檸檬酸鈉的作用效果最佳，半水石膏相質(zhì)量分?jǐn)?shù)較無轉(zhuǎn)晶劑時(shí)增加了50.89%，樣品的2 h抗折強(qiáng)度和絕干抗壓強(qiáng)度分別提高了105.56%和71.15%。對(duì)比加入丁二酸、硫酸鎂樣品的三相分析及強(qiáng)度結(jié)果可知，加入丁二酸樣品的半水石膏相質(zhì)量分?jǐn)?shù)較加入硫酸鎂的高11.36%，但2 h抗折強(qiáng)度和絕干抗壓強(qiáng)度卻分別降低了22.22%和14.94%。檸檬酸鈉和丁二酸的加入會(huì)降低二水石膏的溶解速率，推遲半水石膏開始結(jié)晶的時(shí)間，但提高了半水石膏的結(jié)晶速率，從而使樣品中的半水石膏相含量顯著增加［21］；而加入硫酸鎂后，溶液中的SO42-濃度增大，導(dǎo)致二水石膏的溶解度有所降低，形成過飽和溶液的時(shí)間縮短，半水石膏開始結(jié)晶的時(shí)間提前，使得半水石膏晶體的發(fā)育較完整，所得樣品的強(qiáng)度高于加入丁二酸的樣品。

表6 不同轉(zhuǎn)晶劑下制備的α半水石膏的三相分析結(jié)果 w，%

圖6 不同轉(zhuǎn)晶劑下制備的α半水石膏的強(qiáng)度

2.6 α半水石膏的微觀形貌分析

以上結(jié)果表明，當(dāng)蒸養(yǎng)溫度為140 ℃、蒸養(yǎng)時(shí)間為6 h、生石灰摻量為0.5%、液固比為0.4、轉(zhuǎn)晶劑為0.1%檸檬酸鈉時(shí)，制備的α半水石膏樣品中半水石膏相含量最高，強(qiáng)度也最高，故選擇對(duì)其進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，磷石膏在140 ℃下蒸養(yǎng)6 h后，大部分已溶解結(jié)晶成α半水石膏，其中多數(shù)為無定形的碎晶，僅有少量有缺陷的短柱狀晶體（圖7b）。α型半水石膏的水化過程是溶解-沉淀過程，其硬化體強(qiáng)度的大小與其結(jié)晶形態(tài)密切相關(guān)［22-23］。采用高溫高壓的蒸壓法由磷石膏制備α半水石膏時(shí)，所得α半水石膏樣品的晶體發(fā)育較好，呈六棱柱狀，長(zhǎng)徑比約為2∶1［24］。與蒸壓法相比，自蒸養(yǎng)法實(shí)驗(yàn)條件為高溫常壓，無法穩(wěn)定保證二水石膏轉(zhuǎn)換成α半水石膏所需的飽和水蒸氣，故α半水石膏晶體發(fā)育不夠完整，強(qiáng)度相對(duì)較低。本實(shí)驗(yàn)中，樣品的最高強(qiáng)度值僅滿足JC/T 2038—2010中α25強(qiáng)度等級(jí)要求。

圖7 α半水石膏的SEM照片（a）及其局部放大（b）

3 結(jié)論

a）磷石膏自蒸養(yǎng)法制備α半水石膏過程中，蒸養(yǎng)溫度、蒸養(yǎng)時(shí)間、生石灰摻量、液固比、轉(zhuǎn)晶劑種類均對(duì)半水石膏相含量有明顯影響，其中蒸養(yǎng)溫度影響最為顯著。

b）磷石膏自蒸養(yǎng)法制備α半水石膏的最佳工藝條件為：蒸養(yǎng)溫度140 ℃、蒸養(yǎng)時(shí)間6 h、生石灰摻量0.5%、液固比0.4、0.1%檸檬酸鈉轉(zhuǎn)晶劑。該條件下制備的α半水石膏的2 h抗折強(qiáng)度為3.7 MPa、絕干抗壓強(qiáng)度為26.7 MPa，滿足《α型高強(qiáng)石膏》（JC/T 2038—2010）中α25強(qiáng)度等級(jí)要求。

c）制備的α半水石膏的強(qiáng)度主要取決于其半水石膏相的含量，但晶體形貌也有一定影響。在高溫常壓條件下，α半水石膏晶體大部分呈細(xì)碎狀，僅有少量呈有缺陷的短柱狀。