水中Cr（Ⅵ）還原技術的研究進展

王允東，王孝文，朱紫燕，李娟紅，楊海亮，劉 忻，

（1. 蘇州科技大學 環(huán)境科學與工程學院 環(huán)保應用技術研究所，江蘇 蘇州 215009；2. 常州工程職業(yè)技術學院 檢驗檢測認證學院，江蘇 常州 213164；3. 蘇州科特環(huán)保股份有限公司，江蘇 蘇州 215164）

含重金屬Cr的化合物廣泛應用于印染、制革、冶金、電鍍等行業(yè)中，我國近68%的含Cr廢水排放來自冶金行業(yè)［1］。2020年生態(tài)環(huán)境部的環(huán)境公報顯示，我國十大流域水體均受到不同程度的Cr污染，其中黃河、淮河和松花江流域的污染尤其嚴重，占國土總面積的16.7%［2］，這給水環(huán)境保護工作帶來了空前壓力。Cr在水中以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形式存在［3］。其中，Cr（Ⅲ）在天然水中易沉淀，生物毒性不高；Cr（Ⅵ）的形態(tài)為易溶的HCrO4-、CrO42-和Cr2O72-，可被動植物吸收［4］，通過食物鏈最終被人體富集，具有潛在的“致癌、致畸、致突變”風險，故被我國和歐盟列入環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單［5］，也被美國環(huán)境保護署認定為A類致癌物［6］。

目前治理含Cr廢水的策略是將電子（e-）給予Cr（Ⅵ），使其被還原為Cr（Ⅲ），而后通過沉淀將其從水中分離。其中，電子的給予方式直接影響Cr（Ⅵ）的還原效率。

本文圍繞Cr（Ⅵ）獲得電子的方式，從輸入能量還原和投加物質還原兩個角度，系統(tǒng)梳理了近年來含Cr廢水處理技術的發(fā)展歷程，并對其未來的研發(fā)趨勢進行了展望。

1 輸入能量將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）

外界輸入能量（如電能、光能和電磁能）后，產生的e-可直接將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），其反應式見式（1）～（3）。

1.1 電催化還原

電催化還原Cr（Ⅵ）的原理是讓其可在陰極順利得到電子。工業(yè)上常采用此法來處理含Cr廢水。將含Cr廢水通入調節(jié)池，然后通過電解還原Cr（Ⅵ），最后進行固液分離后排放。GOLUB等［7］證明了Cr（Ⅵ）在傳統(tǒng)的石墨氈電極體系內可被還原，但該體系面臨電還原效率低、電極壽命短且電能利用率低等問題，無法長期應用，亟待尋找合適的長壽命電極材料。有鑒于此，LI等［8］基于電聚合技術開發(fā)了聚吡咯/污水污泥碳（PPY/SSC）電極，通過降低電化學內阻，陰極室中的Cr（Ⅵ）在30 h內可被完全去除，電化學體系最大Cr（Ⅵ）還原能力可達2.16 g/（m3·h），且經30輪循環(huán)使用后，輸出電壓和功率密度的損失僅為2.57%和3.78%，明顯低于傳統(tǒng)碳布電極的21.9%和21.4%，電極壽命得到顯著提高。ZUO等［9］利用金屬有機骨架材料（MOF）的衍生物可保留其前體多孔、多金屬活性位點的特點，將其原位生長于還原氧化石墨烯（rGO）上，制備出復合納米雜化材料電極，在電場驅動下陰極表面成雙電子層結構，Cr（Ⅵ）在陰極被還原。該電極材料實現(xiàn)了通過調控外部電壓對Cr（Ⅵ）進行選擇吸附和脫附再生，且電荷有效利用率可達100%，是傳統(tǒng)活性炭的5倍。

當某些材料受到外部機械應力發(fā)生形變時，內部會產生極性相反的極化電荷，極化電荷分離并遷移到極性表面后會形成內部電場，此即壓電效應。由壓電效應產生的電子也可用于還原Cr（Ⅵ）［10］。WEI等［11］采用沉積法制備了Au/BiVO4雙功能納米催化劑，通過超聲產生壓電效應，在45 ℃、初始pH 3.6和催化劑投加量0.5 g/L的條件下，超聲2 h后可完全去除10 mg/L的Cr（Ⅵ），Cr（Ⅵ）還原效率較經典壓電材料BiVO4提高了60%。此外，Co摻雜的MoS2納米片［12］和碳納米纖維負載的SnS2（SnS2/CNF）［13］均為可高效還原Cr（Ⅵ）的壓電材料。目前關于壓電材料催化還原重金屬領域的研究尚處于起步階段，還有待深入研究。

1.2 光生電子還原

通過輸入光能激發(fā)半導體所產生的光電子可用于還原Cr（Ⅵ）。紫外光（UV）因波長短、能量高，易在半導體表面產生電子，被最早用于光催化還原Cr（Ⅵ）。YI等［14］發(fā)現(xiàn)，H+可提高多孔管狀ZnS半導體催化還原Cr（Ⅵ）的效率，經3次循環(huán)實驗證明，Cr（Ⅵ）去除率可達100%。但由于可見光在光譜中的頻率范圍更寬，以可見光催化還原Cr（Ⅵ）更具實用潛力。WANG等［15］通過球磨制備了鈦酸鹽納米管/BUC-21（一種鋅基MOF）復合材料，在500 W的汞燈照射下、pH為5時，10 mg/L的Cr（Ⅵ）可在20 min內被完全還原，去除率是BUC-21的2倍。但該類技術共同的缺點是電子易被自身產生的空穴捕獲，導致電子利用率較低。通過對半導體材料進行晶型調節(jié)改性以提高比表面積和光生載流子的遷移率、增加活性中心位點，可在一定程度上改善此情況。MENG等［16］通過調節(jié)暴露面合成了可降低光生電子-空穴復合率從而增加光催化活性的Bi24Ga2O39催化劑，在初始pH為2.5的條件下，經2 h可見光照射后可100%還原Cr（Ⅵ），反應速率是傳統(tǒng)UV-TiO2體系的3倍。

1.3 微波誘導催化還原

催化劑接受微波輻射后也可產生電子還原Cr（Ⅵ）［17］。PANG等［18］制備了具有較高磁導率和微波吸收能力的MoS2-MnFe2O4復合材料。MoS2作為電子轉運體可有效抑制MnFe2O4光生電子-空穴對的重組（見式（4）和式（5）），有利于Cr（Ⅵ）得到電子（見式（6））。在pH為3.3、MoS2-MnFe2O4投加量為2.5 g/L的條件下輸入200 W微波，16 min內可去除85.8%的Cr（Ⅵ），是TiO2-rGO可見光催化體系的11倍。隨著新型微波催化劑對能量利用率的不斷提高，未來微波催化還原Cr（Ⅵ）領域的研究會不斷推陳出新。

2 投加物質將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）

2.1 有機物直接給電子還原

向體系中投加還原性有機物，其所含的富電子基團可提供電子還原Cr（Ⅵ）。TODESCATO等［19］利用天然軟木生物炭表面的巰基、羥基等給電子基團還原Cr（Ⅵ），1 g軟木塞可還原4.2 mmol的Cr（Ⅵ）。ZHU等［20］用KOH活化碳納米管改善生物炭孔道，合成了一種N摻雜碳納米管包覆納米鎳生物炭復合材料，其含有的—C=O和—C—O是還原Cr（Ⅵ）的電子供體，對Cr（Ⅵ）的去除率是普通生物炭的10倍。植物提取物是一類富含—OH、—C=O、—C—O、—C—H等基團以及糖苷、維生素、多酚、類黃酮等物質的綠色還原劑，可在pH為2～10的范圍內還原Cr（Ⅵ）［21］。MYSTRIOTI等［22］采用天然多羥基酚類化合物沒食子酸（GA）所含對羥基酚還原Cr（Ⅵ），在pH為3、GA投加量為175 mmol/L的條件下，只需20 min即可去除99%的Cr（Ⅵ）。氧化石墨烯（GO）比表面積大、官能團豐富，可加速Cr（Ⅵ）的還原［23］。LIU等［24］合成了聚酰胺-胺樹枝狀聚合物（PAMAM）修飾的GO復合材料，Cr（Ⅵ）與質子化胺結合后，GO上碳六元環(huán)的π電子可使其還原，在pH 2.5、30 ℃的條件下，50 mg/L Cr（Ⅵ）的去除率可達80.7%。

2.2 生物體生化作用還原

微生物既可通過胞內諸如脂肪、蛋白質、碳水化合物、還原型輔酶等電子供體直接還原Cr（Ⅵ）［25］，也可由生物代謝產物間接還原Cr（Ⅵ）。SOMASUNDARAM等［26］通過土柱模擬實驗證實，Cr（Ⅵ）可分別被經硫酸鹽還原菌代謝所得的H2S以及經鐵還原菌代謝所得的Fe2+還原，還原速率是Cr還原菌的100倍，20 mg/L的Cr（Ⅵ）經約600 h可被100%還原。微生物還可利用CH4作為電子供體來還原Cr（Ⅵ）（見式（7））［27-28］。HE等［29］證明了CH4和H2混合氣體可與微生物協(xié)同還原Cr（Ⅵ），最大還原速率可達4.70 mg/（L·d），明顯高于純H2的0.04 mg/（L·d）和純CH4的0.31 mg/（L·d）。該方法為研發(fā)低碳、節(jié)能的生物協(xié)同還原技術提供了思路和理論依據。微生物燃料電池（MFC）中，附著在陽極上的電活性微生物可通過消耗有機物產生電子，經中間體傳遞到陰極后可還原Cr（Ⅵ）（見式（8））。梁柱元［30］搭建了MFC，陽極以葡萄糖為底物，在pH為2的條件下96 h內對100 mg/L Cr（Ⅵ）的還原率可達94%。目前MFC還原Cr（Ⅵ）的研究中，在如何實現(xiàn)系統(tǒng)多批次長時間穩(wěn)定運行、解除還原過程中陰極厭氧微生物對Cr濃度限制等方面仍亟待進一步完善。

2.3 投加無機物直接還原

目前含Cr廢水治理中多用亞鐵鹽等價廉易得的還原劑在酸性pH下還原Cr（Ⅵ）［31］（見式（9）和式（10））。亞鐵通過還原作用將Cr（Ⅵ）轉化為Cr（Ⅲ），再通過調節(jié)pH、投加助凝劑的方法使其沉淀而達到除Cr目的。王斌遠［32］對某園區(qū)含Cr廢水處理工藝進行了改造，在調節(jié)池增設石灰乳投加點，并將運行pH調節(jié)為6～7，藥劑聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺、硫酸亞鐵投加量分別為100，3，500 mg/L，平均Cr去除率達78.6%，每立方米廢水運行成本為2.88元。為進一步降低工藝運行成本，考慮使用Fe0替換亞鐵鹽。Fe0在水中被腐蝕可自發(fā)給出電子和亞鐵離子。近年來，納米零價鐵（nZVI）因可加速還原Cr（Ⅵ）而受到廣泛關注。ZHOU等［33］用煅燒法和水熱法制備了一種殼核結構的碳包覆nZVI材料。當鐵碳摩爾比為1/20時，對Cr（Ⅵ）的還原量可達814.9 g/g，10 min內可將2 mg/L的Cr（Ⅵ）完全還原，電子利用效率可達87.7%，比普通Fe0提高了36%。雖然nZVI還原效果好，但目前其制備成本高，加之納米材料對環(huán)境的影響仍有待深入認識［34］，故暫無法工程應用。構建含鐵雙金屬內電解體系，通過雙金屬微觀原電池形成的電勢差也可釋放電子和亞鐵離子。于艷杰等［35］利用曝氣鐵碳微電解混凝沉淀法在pH為2.5，鐵碳質量比為1的條件下，3 h內去除了某企業(yè)電鍍廢水中99.7%的總鉻。但鐵碳材料存在容易板結的缺點，影響其使用效率與耐用性。含鐵固體物表面形成的具有雙層金屬氫氧化物結構的綠銹和S22-也對Cr（Ⅵ）有還原作用［36］。WU等［37］用GO修飾納米FeS復合材料還原Cr（Ⅵ），GO中有大量的含氧官能團和豐富的活性位點，復合材料中Fe2+和S2-可提供電子還原Cr（Ⅵ）（見式（9）～（11）），對Cr（Ⅵ）的去除率是單純FeS的11倍。但上述工藝在應用和研究中均遇到了鐵泥處置問題，鐵泥無法通過焚燒減量，鐵、鉻不易分離，填埋又會占用大量土地。該問題成為了工藝研發(fā)和應用推廣中的瓶頸。

投加Mo氧化物也可顯著加速還原Cr（Ⅵ）。SHEN等［38］投加粉末MoO2到Fenton體系中，不僅其中的Fe2+可還原Cr（Ⅵ），而且MoO2中的Mo4+也可提供電子還原Cr（Ⅵ）（見式（12））。在pH為4的條件下，15 mg/L的Cr（Ⅵ）在16 min內被還原了近50%。但粉末材料在水中不易分離，且Mo元素的引入有潛在的重金屬污染風險。

具有還原性的CO可加速Cr（Ⅵ）的還原。CHEN等［39］制備了表面包裹了碳化聚多巴胺納米球的離散銀納米粒子，催化HCOOH分解產生CO，酸性條件下Cr（Ⅵ）被CO還原為Cr（Ⅲ），經4次循環(huán)反應仍可保持穩(wěn)定的物理化學結構和活性。TRIPATHI等［40］以加拿大黃花提取物作為還原劑和穩(wěn)定劑合成納米Pd0，催化HCOOH產生CO（見式（13）），進而還原Cr（Ⅵ）（見式（14）和式（15））。在HCOOH濃度0.26 mol/L、納米Pd0投加量0.043 mg/L的條件下，250 mg/L的Cr（Ⅵ）在45 min內可被還原95.53%。

2.4 活性中間體物質催化還原

反應中所產生的活性中間體，如·O2-、［H］（活性氫）、HO2·、CO2·、eaq-（水合電子）等，也可還原Cr（Ⅵ）。

通過光誘導可將水中溶解氧還原，產生強還原性的·O2-（見式（16））。LI等［41］通過硫代乙酰胺溶劑熱法合成了半導體硫化物In2S3，在350 mW的LED可見光照射下，Cr（Ⅵ）不僅可被光生電子直接還原，還可被電子與溶解氧反應所生成的強還原性·O2-還原（見式（17）和式（18））［42］，10 mg/L的Cr（Ⅵ）在15 min內可被完全去除，經5次循環(huán)后光催化去除率在10 min內仍可達95%。為有效分離光生電子和空穴，提高光能利用率，可基于兩種半導體間的電位差構建半導體異質結構。LI等［43］用溶劑熱法制備了復合材料TiO2/MIL-125（一種Ti基MOF），其擁有Z型異質結構可使光誘導的電子運動增強，在300 W氙燈照射下、pH為2時，5 mg/L的Cr（Ⅵ）在60 min可被完全去除。自由基捕獲實驗證明了體系中還原Cr（Ⅵ）的中間體活性物質主要是e-和·O2-。

［H］是瞬態(tài)的高活性還原中間體，其標準還原電位低至-2.3 V，可被用于還原Cr（Ⅵ）。XIE等［44］驗證了UV照射SO32-后可生成強還原性的中間體，如eaq-、［H］等（見式（19）和式（20）），可在pH為9.2、20 ℃的條件下，將5 mmol/L的Cr（Ⅵ）于80 min內完全還原。通過催化加氫還原反應，H2被Pd0吸附活化后會產生強還原性的［H］，可為Cr（Ⅵ）還原提供電子［45］。ZHAO等［46］用ZIF-8（一種Zn基MOF）/GO作為前驅體，將Pd-Cu納米合金固定在摻雜N的碳化石墨烯納米片（NCG）上，Pd0可吸附HCOOH分解產生的H2并將其活化為［H］，反應的歸一化動力學常數(shù)可達38.2 min-1·mg-1，高于絕大多數(shù)含Pd催化劑。雖然Pd催化氫還原Cr（Ⅵ）的能力很強，但存在運行成本昂貴的缺點［47］，尋找低成本的氫活化催化劑是今后重要的研究方向。殼核結構的催化劑因結構特殊和金屬中心穩(wěn)定的特點而被廣泛用于提高催化產氫還原Cr（Ⅵ）的效率。Lü等［48］將Ni納米顆粒嵌入三維結構中，合成了具有三維蛋黃-蛋殼狀結構的MOF基Ni-C復合材料，Ni催化HCOOH分解可產生CO2和［H］，經10次循環(huán)實驗后Cr（Ⅵ）去除率仍保持在87%，其穩(wěn)定性遠高于傳統(tǒng)的金屬氧化物-多孔碳復合材料。

在電磁輻射中，X射線及γ射線輻照可激活反應產生中間體還原Cr（Ⅵ）。DJOUIDER等［49］證明了在O2、N2O飽和溶液中輻照還原Cr（Ⅵ）的可行性。H2O被直接電離和激發(fā)，光子在低線性能量轉移過程中產生［H］、HO2·和CO2-·（見式（21）），通過其綜合作用可高效還原Cr（Ⅵ）（見式（17）、（22）～（23）），但該體系的輻照利用效率有待提高。研究發(fā)現(xiàn)，通過引入半導體作為催化劑可提高還原效率。FEI等［50］將半導體材料（石英纖維納米顆粒和納米TiO2）添加到Cr（Ⅵ）溶液中，用60Co γ射線照射，H2O被輻照后產生的［H］可還原Cr（Ⅵ），同時石英纖維和TiO2吸收γ射線后會產生eaq-，顯著提高了Cr（Ⅵ）的還原效率，在Cr（Ⅵ）初始質量濃度為20 mg/L、吸收劑量為14.24 kGy的條件下，去除率可達91.16%，較不添加半導體材料的傳統(tǒng)輻照還原提高了65.79個百分點。

3 復合技術多途徑產生電子供體還原Cr（Ⅵ）

結合輸入能量和投加物質的方式可實現(xiàn)多途徑產生電子供體，利用協(xié)同作用加速還原Cr（Ⅵ）。

3.1 電催化結合化學還原

電催化技術與化學還原結合可達到調節(jié)氧化還原反應、加速還原Cr（Ⅵ）的效果。MARGHAKI等［51］將Fe3O4磁性納米顆粒固定于微生物纖維素（MC）上作為金屬聚合電極，通過電催化和化學還原協(xié)同還原Cr（Ⅵ）。外界通電產生的電子可還原Cr（Ⅵ），同時Fe3O4產生的Fe2+也可作為電子供體對Cr（Ⅵ）進行化學還原。在pH為3.0±0.5、電流密度為5.3 mA/cm2的條件下，50 mg/L的Cr（Ⅵ）在20 min內可被還原99.87%，其效率高于絕大多數(shù)傳統(tǒng)電化學還原體系。ASEMAN-BASHIZ等［52］在此基礎上開發(fā)了MC/PANI（聚苯胺）納米FeS2聚合電極用于Cr（Ⅵ）的協(xié)同還原，60 min內，10 mg/L的Cr（Ⅵ）去除率達到98.6%，同時該體系的能量消耗僅為3.9 W·h/L，傳統(tǒng)鋁電極是其15倍。

3.2 光-電催化結合

電催化和光催化技術相結合，通過對光催化體系外加電場，驅動光生電子和空穴向相反方向運動，降低二者的復合率，顯著提高了Cr（Ⅵ）的催化還原效率。目前常用的光電催化劑有g-C3N4、WO3、TiO2、Fe2O3等。FEI等［53］以合成的泡沫鎳@ZnO@ZnFe層狀雙氫氧化物復合催化劑為陽極，構建了三電極催化體系，光照下復合催化劑陽極產生電子，在低電壓下轉移至陰極還原Cr（Ⅵ）。在施加0.5 V電場的條件下，光生載流子得到了更好的分離，用氙燈照射210 min后，10 mg/L的Cr（Ⅵ）去除率達100%。通過光電協(xié)同作用，外部通電產生的電子與導體被激發(fā)產生的電子共同參與了Cr（Ⅵ）的還原。SU等［54］制備了Z型異質結光電催化劑BiOI/Ag/PANI，其催化反應動力學常數(shù)是傳統(tǒng)Ⅱ型催化劑（由兩個具有交錯帶排列的半導體組裝而成的異質結催化劑）的5倍，在光電催化還原Cr（Ⅵ）中展現(xiàn)出超強的電荷分離效率和還原能力。

3.3 物質作為電子供體和中間體協(xié)同還原

一些特殊的物質既能直接給出電子，同時也可充當電子傳遞中間體（電子穿梭體或氧化還原介質），協(xié)同加速電子向Cr（Ⅵ）轉移。XU等［55］證明了生物炭不僅是還原Cr（Ⅵ）的給電子體，同時還可充當電子穿梭體，可從乳酸鹽接收電子來還原Cr（Ⅵ）。實驗結果表明：生物炭在酸性條件下具有較強的介導或傳遞電子的能力，投加生物炭使乳酸給電子能力提高了23倍；pH為2時，150 h內Cr（Ⅵ）質量濃度從100 mg/L降至0.004 mg/L，其中還原作用的貢獻高達87%，遠高于吸附作用。投加聚羧酸鹽、檸檬酸、蘋果酸等也可協(xié)同加速Cr（Ⅵ）的還原。JIANG等［56］通過將草酸（OA，具有與聚羧酸鹽相似的結構）與Cr（Ⅵ）進行配位絡合，構造了Cr（Ⅵ）/As（Ⅲ）/OA反應體系，可加速弱給電子體As（Ⅲ）對Cr（Ⅵ）的還原。OA除作為電子供體外，還可作為電子傳遞中間體加速Cr（Ⅵ）的還原。這證實了生物炭對Cr（Ⅵ）去除的協(xié)同作用機制。但生物炭對Cr（Ⅵ）還原的電子轉移機制以及量化生物炭的氧化還原貢獻仍有待深入探索。

4 結語和展望

為更好地加速Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），一方面可輸入能量，施加電、光、微波和輻照等，促進電子的產生和傳遞，另一方面可投加物質，利用其自身的給電子特性或所形成的中間體活性物質還原Cr（Ⅵ）。就現(xiàn)有方法而言：較為成熟的亞鐵還原法存在產泥量大的問題；微生物的還原效果因其耐受性極易受環(huán)境、工藝參數(shù)波動的影響；輸入電、光、微波還原則存在電極使用壽命低，水對光的折射、散射，水對微波的吸收等問題而導致能量利用率不高；輻照處理設備需依據現(xiàn)場情況量身定制設計。上述情況導致了多數(shù)除Cr新工藝還處于實驗室階段。因此，探索不同工藝形式的組合，以降低運行成本及二次污染風險，可作為今后含Cr廢水處理工藝研發(fā)的一個方向。此外，以光催化、電催化和［H］化學還原為代表的高效、清潔的還原技術頗具潛在應用價值，也可作為今后Cr（Ⅵ）還原技術研發(fā)的方向之一。當然，這需要在長壽命、可循環(huán)、低成本催化材料以及制氫、儲氫技術的開發(fā)方面取得突破性進展。