4A沸石對聚丙烯/聚磷酸銨/硼酸鋅-線型三嗪雜化成炭劑材料的催化成炭和協(xié)效阻燃

胡煥波，劉肇聞，趙天瑜，吳 唯

（1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院中德先進(jìn)材料聯(lián)合研究中心，上海 200237；2.?？耸匪芰现破罚ㄌ珎}）有限公司，江蘇蘇州 215400）

在阻燃聚丙烯（PP）材料研究中，膨脹型阻燃劑（IFR）由于具有無鹵、低煙、低毒和阻燃效率高等優(yōu)點(diǎn)而受到高度關(guān)注。聚磷酸銨（APP）是應(yīng)用很廣泛的IFR 的最主要成分，起到酸源和氣源的作用，但APP 存在吸濕、與PP 相容性不佳、阻燃效率不高等問題，常需與作為碳源的成炭劑共同組成膨脹阻燃體系，以提高阻燃效果[1]。三嗪基大分子的分子結(jié)構(gòu)中含豐富的C，N 元素和穩(wěn)定的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，在燃燒過程中可同時發(fā)揮碳源和氣源的作用，是一種優(yōu)異的有機(jī)阻燃改性劑[2]。硼酸鋅（ZB）在燃燒過程中，不僅可促進(jìn)三嗪基大分子與PP 發(fā)生成炭反應(yīng)，還能與APP 發(fā)生作用提高膨脹炭層的硬度和致密性[3]。本課題組先前以三聚氯氰、乙二胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和硼酸鋅等為原料，通過親核取代反應(yīng)合成了硼酸鋅-線型三嗪雜化成炭劑（MCA-KZB），研究了APP/MCA-K-ZB 對PP 材料的膨脹阻燃作用與機(jī)理，結(jié)果顯示，能較明顯地提高成炭性能和阻燃效果[4]。

但MCA-K-ZB 有機(jī)大分子形成的炭層強(qiáng)度不夠高，初始膨脹炭層容易被燃燒中釋放的大量熱流或氣流沖破。如果引入促進(jìn)成炭的協(xié)效劑，可達(dá)到提高PP 阻燃效率或降低IFR 添加量的目的。4A 沸石（4A Zeolite）是由硅氧和鋁氧四面體組成的三維骨架狀結(jié)構(gòu)化合物，在膨脹阻燃PP 中具有催化成炭并產(chǎn)生穩(wěn)定致密炭層的作用[5,6]。Feng 等[7]研究了4A 沸石對PP/APP 的協(xié)同作用，研究發(fā)現(xiàn)，4A 沸石可以促進(jìn)PP/IFR 形成更連續(xù)、更致密的膨脹炭層。Khanal 等[5]在對HDPE/APP/三(2-羥乙基)異氰脲酸酯/4A 沸石研究中發(fā)現(xiàn)，在凝聚相中，4A 沸石可以催化無定形結(jié)構(gòu)的炭殘余轉(zhuǎn)變成石墨化結(jié)構(gòu)的炭殘余。黃建光等[8]通過對4A 沸石與EVA/APP 的協(xié)同阻燃機(jī)理研究表明，4A 沸石不僅可以促進(jìn)IFR 阻燃成分之間發(fā)生催化成炭反應(yīng)，而且還能保留更多的阻燃元素在炭層中，增強(qiáng)了炭層的阻礙效應(yīng)。Wang 等[9]研究了4A 沸石對APP/木塑復(fù)合材料（WPC）的作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)4A 沸石可催化WPC 的熱分解，形成更多的炭殘余。

本文為實(shí)現(xiàn)低添加量高阻燃性效果，以APP 與本課題組自制的MCA-K-ZB 組成IFR[4]，添加4A 沸石成炭協(xié)效劑，并將IFR 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原研究中的25%降低到22%，通過對相同燃燒時刻的殘余質(zhì)量、殘?zhí)炕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)、殘?zhí)績?nèi)外層的Si，Zn 和Al 等元素含量差異、石墨化程度差異等研究，較系統(tǒng)地深入揭示了4A 沸石對PP/IFR 的催化成炭協(xié)效作用和機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯（PP）：牌號T30S，中國石化上海石油化工股份有限公司；聚磷酸銨（APP）；聚合度大于1000，山東世安化工有限公司；硼酸鋅-線型三嗪雜化成炭劑（MCA-K-ZB）：自制；4A 沸石：80～100 mesh，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。

Tab. 1 Composition of pure PP and flame retardant PP materials

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀：160Nm/Polab QC，美國Thermo Haake 公司；平板硫化機(jī)：CJ80M2，佛山市順德區(qū)震德塑料機(jī)械有限公司；極限氧指數(shù)測試儀：JF-3，南京市江寧分析儀器有限公司；垂直燃燒測試儀：CFZ-3，南京市江寧分析儀器有限公司；錐形量熱測試儀：6810-A001，蘇州陽屹沃爾奇檢測技術(shù)有限公司；熱重分析儀：STA 409- PC/PG，德國NETZSCH 儀器制造有限公司；掃描電鏡-能譜儀：S-3400，日本日立株式會社；傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet 5700，美國尼可利特儀器公司；拉曼散射儀：SPEX-1403，美國SPEX 公司。

1.2 阻燃PP 材料的制備

將PP，APP，MCA-K-ZB 和4A 沸石在80 ℃真空干燥箱中烘干12 h，按Tab.1 稱量阻燃填料，先將PP加到轉(zhuǎn)矩流變儀（溫度180 ℃、轉(zhuǎn)速60 r/min）中密煉3 min，再加入預(yù)先初步混合的阻燃填料，繼續(xù)密煉12 min 后出料。將密煉料放入相應(yīng)尺寸的壓制模具中，用平板硫化機(jī)在180 ℃先預(yù)熱3 min，再在12 MPa 壓力下保壓4 min，隨后自然冷卻至室溫，所得試樣用于測試分析。

1.3 測試與表征

1.3.1 極限氧指數(shù)測試（LOI）：用氧指數(shù)測試儀，依據(jù)ASTM D2863 標(biāo)準(zhǔn)測試，試樣尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm。

1.3.2 垂直燃燒分析（UL-94）：用垂直燃燒儀，依據(jù)ASTM D3801-10 標(biāo)準(zhǔn)測試，試樣尺寸為125 mm×12.7 mm×3.2 mm。

1.3.3 錐形量熱分析（CCT）：用錐形量熱測試儀，依據(jù)ISO 5660-1 標(biāo)準(zhǔn)測試，試樣尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，熱輻射通量為35 kW/m2。

1.3.4 熱重分析（TGA）：稱取5～8 mg 試樣，置于熱重分析儀坩堝中，升溫速率為10 ℃/min，在空氣或氮?dú)鈿夥眨?0 mL/min）中從室溫加熱至700 ℃。

1.3.5 傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR）：取適量殘?zhí)吭嚇优c溴化鉀研磨再壓成圓片，用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為400～4000 cm-1。

1.3.6 掃描電鏡-能譜分析（SEM-EDX）：用導(dǎo)電膠將殘?zhí)吭嚇羽じ接跇悠放_，表面噴金處理。用掃描電鏡-能譜儀，在加速電壓為15.0 kV 下掃描成像，進(jìn)行表面形貌分析。收集樣品中不同元素特征X 射線的光學(xué)信息，分析樣品的元素種類及相對含量。

1.3.7 激光拉曼光譜分析（LRS）：將少量殘?zhí)吭嚇又糜诶⑸鋬x透明玻璃樣品臺上，在室溫用波長為532 nm 氬激光線表征試樣的石墨化程度，掃描范圍為400～2000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 4A 沸石對PP/APP/MCA-K-ZB 阻燃性能的影響

2.1.1 垂直燃燒和極限氧指數(shù)：Tab.2 為4A 沸石添加量對PP/IFR（m(APP):m(MCA-K-ZB)=3:1）阻燃性能的影響。可以看出，純PP 十分容易燃燒，LOI 值僅為18.0%。PP 中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% 4A 沸石，LOI值為19.0%，并與純PP 一樣出現(xiàn)嚴(yán)重熔滴，說明單獨(dú)添加4A 沸石對PP 的阻燃作用極小。當(dāng)PP 中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)22% IFR 后，LOI 值提高到29.5%，說明由APP 和MCA-K-ZB 組成的IFR 對提高PP 阻燃效果明顯，但PP/IFR 僅能通過V-1 等級。而當(dāng)在上述PP/IFR 中用1% 4A 沸石替換等質(zhì)量的IFR 后，LOI值進(jìn)一步提高到33.1%，并能通過V-0 等級。若進(jìn)一步提高4A 沸石添加量，LOI 值略有下降，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過4%時，都能通過V-0 等級，且LOI 值高于PP/IFR。

本課題組先前研究的IFR 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的PP/IFR（m(APP):m(MCA-K-ZB)=3:1）的LOI 值 為32.7%，通過V-0 等級[4]。與此相比，本文中當(dāng)4A 沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時、IFR 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低為22%后，PP 阻燃效果不僅不降低，反而提高。上述結(jié)果表明，4A 沸石對PP/IFR 產(chǎn)生了協(xié)效阻燃作用。

Tab. 2 LOI value and UL-94 test results of pure PP and flame retardant PP

Tab. 3 Characteristic parameters of CCT for PP and flame retardant PP

2.1.2 錐形量熱分析：從Fig.1 和Tab.3 看出，純PP 被快速引燃，熱釋放速率峰值（PHRR）高達(dá)935 kW/m2，直至PP完全燃燒后總熱釋放量（THR）為205.1 MJ/m2。與 純PP 相 比，PP/IFR 和PP/IFR/Z-1 的 熱 釋 放 速 率（HRR），PHRR 和THR 都大大降低，阻燃效果明顯提高。從HRR 曲線形態(tài)看，PP/IFR 有3 個峰，這主要是IFR 中APP 和MCA-K-ZB 燃燒中發(fā)生熱分解并在PP 表面形成了膨脹炭層，隨著持續(xù)熱輻射作用，膨脹炭層被熱流或氣流沖破后又形成了新的膨脹炭層。而PP/IFR/Z-1 只有2 個十分平坦的峰，曲線始終比較平緩，且THR 始終低于PP/IFR，說明4A沸石能提高炭層強(qiáng)度，降低PP 燃燒的劇烈程度。另外，PP/IFR/Z-1 的FGI 值最小，而FPI 值最大，4A沸石與IFR 的協(xié)同作用還有助于降低PP 材料的火災(zāi)危險性[10]。

Fig.1 Results of conical calorimetric test

Tab.4 TGA results of PP and flame retardant PP under N2 atmosphere

從Fig.1(c)看出，純PP 的質(zhì)量損耗速率很大，燃燒400 s 后基本沒有殘余物質(zhì)，說明PP 極易燃燒且很難成炭。PP/IFR 和PP/IFR/Z-1 的質(zhì)量損耗速率明顯降低，燃燒1200 s 時，試樣殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到42.1%和48.6%。而PP/IFR/Z-1 的質(zhì)量損耗曲線比PP/IFR 更加平緩，相同燃燒時刻的殘余質(zhì)量始終大于PP/IFR，這進(jìn)一步說明4A 沸石能促使IFR 成炭、減緩PP 燃燒中的降解、降低PP 燃燒的劇烈程度

2.2 4A 沸石對PP/APP/MCA-K-ZB 熱穩(wěn)定性能的影響

Tab.4 是純PP，PP/IFR 和PP/IFR/Z-1 分別在氮?dú)鈿夥蘸涂諝鈿夥罩械腡GA 分析數(shù)據(jù)。

由Tab.4 可見，表示熱穩(wěn)定性的指標(biāo)T5%，T50%和Tmax，都是氮?dú)鈿夥崭哂诳諝鈿夥?，表明無論是純PP還是阻燃PP，有氧比無氧狀態(tài)下材料更易發(fā)生燃燒。T5%，T50%和Tmax值基本都是PP/IFR/Z-1＞PP/IFR＞PP，唯獨(dú)氮?dú)鈿夥罩械腡5%是PP/IFR/Z-1＜PP/IFR＜PP。這是因?yàn)闃?gòu)成IFR 的APP 和MCA-K-ZB 相對分子質(zhì)量比PP 相對分子質(zhì)量小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，氮?dú)鈿夥罩蠵P 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更高，因此很可能初始分解期APP 和MCA-K-ZB 中的有機(jī)物質(zhì)和小分子物質(zhì)先于PP 分解，表現(xiàn)為純PP 的T5%最高。但進(jìn)一步升溫至PP 大分子也開始分解，APP 和MCA-K-ZB 就對PP 產(chǎn)生膨脹阻燃和成炭作用。由于PP 在高溫下更易被氧作用而降解，初始分解溫度明顯低于APP和MCA-K-ZB，因此，空氣氣氛下從初始分解期APP和MCA-K-ZB 就對PP 產(chǎn)生膨脹阻燃和成炭作用。

Fig.2 SEM images of char residues

Tab.4 還顯示，無論氮?dú)膺€是空氣氣氛，高于500 ℃后，PP 分解完全，幾乎無炭殘余。PP/IFR 和PP/IFR/Z-1 直至700 ℃都有明顯的炭殘余，而PP/IFR/Z-1 的炭殘余始終高于PP/IFR，說明PP/IFR/Z-1的成炭性能更好。值得注意的是，空氣氣氛下兩者殘?zhí)苛坎町惛螅?00 ℃時殘?zhí)苛縋P/IFR/Z-1 比PP/IFR 提高了41.3%，推斷空氣中的氧參與了4A 沸石與IFR 體系之間的成炭反應(yīng)。

2.3 4A 沸石對PP/APP/MCA-K-ZB 殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 殘?zhí)课⒂^形貌：Fig.2是經(jīng)過CCT后試樣殘?zhí)康腟EM 照片。可以看出，PP/IFR 和PP/IFR/Z-1 殘?zhí)烤蔬B續(xù)、致密結(jié)構(gòu)，這種炭層結(jié)構(gòu)可阻止熱量、氧氣和易燃性氣體在燃燒區(qū)域與基體之間的傳遞。值得注意的是，PP/IFR/Z-1殘?zhí)勘砻嬗泻芏囫薨?，這些褶皺很可能作為炭層骨架提高了炭層強(qiáng)度，有效阻止了炭層被燃燒時大量釋放的熱流或氣流所沖破。

2.3.2 殘?zhí)考t外光譜分析：Fig.3是經(jīng)過CCT后殘?zhí)吭嚇拥募t外光譜圖。由圖可見，PP/IFR和PP/IFR/Z-1殘?zhí)吭嚇佣荚?100～3500 cm-1處出現(xiàn)了N—H和—OH的伸縮振動寬峰，2390 cm-1處出現(xiàn)了O=P—OH 中的-OH 鍵峰，1686 cm-1處出現(xiàn)了C=O 伸縮振動峰，1632 cm-1處出現(xiàn)了來自多芳族結(jié)構(gòu)的C=C的伸縮振動峰，特別是在1400 cm-1和991 cm-1處出現(xiàn)了對應(yīng)于P—N和P—O—C芳環(huán)結(jié)構(gòu)的吸收峰，說明在燃燒過程中PP/IFR 和PP/IFR/Z-1 中的APP 與MCA-K-ZB之間都發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)的殘?zhí)?，但PP/IFR/Z-1 殘?zhí)康腜—N 和P—O—C 芳環(huán)結(jié)構(gòu)吸收峰強(qiáng)度明顯大于PP/IFR，說明4A沸石能促使APP與MCA-K-ZB 形成更多的芳環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)殘?zhí)浚M(jìn)而賦予PP/IFR更優(yōu)異的阻燃性能。

Fig.3 FT-IR spectra of the char residue

Fig.4 EDX spectra of the char residue

Tab. 5 Results of Raman analysis of the char residue

Fig.5 Raman spectra of the char residue

2.3.3 殘?zhí)縀DX 元素分析：Fig.4 是經(jīng)過CCT 后殘?zhí)吭嚇拥腅DX 譜圖。由圖可見，PP/IFR/Z-1 炭層中C元素含量明顯高于PP/IFR，說明4A沸石對PP/IFR催化成炭作用明顯。在PP/IFR/Z-1炭層中出現(xiàn)了Al元素，且Si元素含量明顯高于PP/IFR 炭層，說明4A沸石中硅氧和鋁氧四面體三維骨架有效促進(jìn)了成炭。另外，PP/IFR 內(nèi)炭層的Si 和Zn 元素含量都較外炭層低，而PP/IFR/Z-1 內(nèi)外炭層的Si，Zn 和Al 元素含量差異很小，說明PP/IFR 形成的內(nèi)炭層致密度小于外炭層，而在4A 沸石催化成炭作用下，PP/IFR/Z-1 外炭層與內(nèi)炭層致密度比較一致，致密炭層厚度明顯增加。因此，4A 沸石對IFR 的催化成炭作用明顯[11]。

2.3.4殘?zhí)坷庾V分析：從Fig.5 和Tab.5 經(jīng)過CCT 后殘?zhí)吭嚇永庾V可以看出，PP/IFR 和PP/IFR/Z-1 均在1360 cm-1（D峰）和1590 cm-1（G峰）處展示了2 組寬峰。表示石墨化程度的R值（D峰與G峰面積之比）越小，則殘?zhí)恐泻惺Y(jié)構(gòu)的炭殘?jiān)蕉?，炭層結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性越高[12]?？梢园l(fā)現(xiàn)，PP/IFR/Z-1 的R值 為2.48，PP/IFR 的R值 為2.66，說 明4A 沸石有利于將更多無定形結(jié)構(gòu)的殘?zhí)哭D(zhuǎn)變?yōu)槭Y(jié)構(gòu)的殘?zhí)?，進(jìn)而提高炭層強(qiáng)度和阻燃效果。

3 結(jié)論

（1）在本課題組自制MCA-K-ZB 與APP 組成的IFR 中，添加4A 沸石，可有效提高對PP 的阻燃效果。其中，當(dāng)4A 沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、IFR（m(APP):m(MCA-K-ZB)=3:1）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時，PP 的LOI 值達(dá)到33.1%，通過V-0 等級，無滴落。

（2）4A 沸石對PP/IFR 的作用機(jī)理，主要是促使APP 與MCA-K-ZB 在PP 燃燒中形成芳環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)殘?zhí)?，形成更多石墨化殘?zhí)?，提高致密炭層厚度和?qiáng)度，阻滯膨脹炭層被熱流或氣流沖破。

（3）4A 沸石的催化成炭協(xié)效阻燃作用，一定程度上可實(shí)現(xiàn)PP 在低IFR 添加量下獲得較高阻燃性能的效果，有利于提高無鹵膨脹阻燃PP 材料的力學(xué)性能。