聚乳酸材料的化學(xué)解聚研究進(jìn)展

朱曉旭，劉福勝，宋修艷

（1. 青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院生態(tài)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2. 青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266042）

聚乳酸(PLA)是一種性能優(yōu)良的高分子聚酯材料，具有良好的生物相容性和生物降解性，是聚酯和聚苯乙烯等石油基聚合物的潛在替代品，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)、包裝業(yè)和醫(yī)藥業(yè)等領(lǐng)域[1]。近年來，隨著石油資源的日益匱乏和PLA 生產(chǎn)技術(shù)的不斷發(fā)展，PLA 的生產(chǎn)與消費(fèi)增長迅速[2,3]。同時(shí)PLA 產(chǎn)品銷量的迅猛增加，導(dǎo)致廢舊PLA 越來越多。雖然PLA 能夠在自然條件下降解，但降解周期過長，廢棄物堆放或填埋會(huì)占用空間、污染環(huán)境[4]；另外，其降解產(chǎn)物無法直接進(jìn)行循環(huán)再利用，導(dǎo)致巨大的資源浪費(fèi)[5]。因此，在不斷加強(qiáng)PLA 材料制備技術(shù)研究的同時(shí)，對(duì)廢舊PLA 回收利用技術(shù)也日益受到人們的關(guān)注[6]。

目前，由于PLA 的易降解[7,8]等特性，其難以像其他塑料一樣通過熔融再塑或造粒再塑進(jìn)行物理回收[9]。另外，PLA 的單體成分為附加值較高、用途廣泛的化工原料或中間體，因此，將其焚燒回收也不應(yīng)是首選方法。而采用化學(xué)回收法即將PLA 材料在熱或化學(xué)試劑的作用下進(jìn)行解聚反應(yīng)，生成相應(yīng)的小分子產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)分離、純化后可重新作為生產(chǎn)PLA 的單體或合成其它化工產(chǎn)品的原料，從而實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用[10]。本文綜述了近年來國內(nèi)外有關(guān)PLA 及其復(fù)合材料的化學(xué)降解研究進(jìn)展。

1 熱裂解法

Kopinke 等[11]以Sn(Ⅱ)-2-乙基己酸酯為催化劑，氮?dú)夥諊轮苽銹LA 材料，并采用熱重(TGA)、差示掃描量分析(DSC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)等 技 術(shù)，在400～600 °C 對(duì)PLA 熱 裂 解 機(jī) 理 進(jìn) 行 研究。實(shí)驗(yàn)證明，PLA 熱解的主要途徑是通過分子內(nèi)酯交換形成環(huán)狀低聚物，生成的低聚物僅由具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的非對(duì)映異構(gòu)體組成。

Lee 等[12]以丙交酯為原料、以辛酸亞錫為催化劑，合成了具有各種端基(氨基、氯?；Ⅳ然土u基) 的PLA，采 用DSC、TGA 及 凝 膠 滲 透 色 譜(GPC)、掃描電子顯微鏡(SEM)等技術(shù)，分析了端基結(jié)構(gòu)對(duì)PLA 降解性能的影響。結(jié)果表明，端基為—OH 和—COOH 的PLA 熱穩(wěn)定性較差，端基為—NH2和—Cl 的PLA 不易降解，且端基效應(yīng)隨著鏈臂碳原子數(shù)的增多而加強(qiáng)。

Fan 等[13]以2-己酸乙酯錫為催化劑，通過開環(huán)聚合反應(yīng)合成了PLA，隨后對(duì)PLA 進(jìn)行乙?；磻?yīng)，得到末端保護(hù)的PLA。熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，乙?；档土薖LA 中末端羧基的含量，其熱解速率降低，比未經(jīng)封端處理的PLA 熱解起始溫度低40～50 ℃。

Wang 等[14]采用TGA 和差熱質(zhì)量分析(DTG)技術(shù)，在較低的升溫速率下，分別研究了松木鋸末(PS)、胡桃殼(WS)、玉米芯(CC)與PLA 質(zhì)量比為1:2時(shí)的熱解反應(yīng)。結(jié)果表明，PLA 在320 ℃左右開始分解，主要失重溫度在330～370 ℃之間，其原因是PLA 和生物質(zhì)具有協(xié)同效應(yīng)，且WS/PLA 和CC/PLA的協(xié)同效應(yīng)更顯著。

Yuzay 等[15]通過擠壓/注塑法制備了含有5%的合成沸石(4A 型)和天然沸石(菱沸石)的復(fù)合PLA 材料，采用SEM，F(xiàn)T-IR，DSC 和TGA 等技術(shù)，對(duì)PLA 復(fù)合材料的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溫度高于300 ℃時(shí)，PLA/4A 比PLA 和PLA/菱沸石更容易熱分解。PLA/4A 材料失重5%的起始降解溫度比純PLA 的溫度低約58 ℃，該結(jié)果表明，4A型沸石的摻雜有助于PLA 的熱解聚。

韓宇辰等[16]采用TGA 技術(shù)，在不同的升溫速率下，研究了PLA 在空氣中的熱裂解過程。結(jié)果表明，在室溫～1250 K 范圍內(nèi)，熱解可分為3 個(gè)階段，由于PLA 大分子骨架的斷裂，第2 階段550～660 K 熱失重達(dá)90%以上，是主要的失重階段。動(dòng)力學(xué)研究可知，該熱裂解為一級(jí)反應(yīng)，平均活化能為91.4 kJ/mol。

Herrera-Kao 等[17]采 用TGA 和FT-IR 技 術(shù)，以10 ℃/min 的升溫速度，在50～650 ℃對(duì)降解前后的PLA 進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)表明，在熱裂解過程中生成了—COOH，且只有1 個(gè)主要失重階段，裂解產(chǎn)物為羧酸、醛、丙交酯單體或低聚物。

王璇等[18]在65 ℃恒溫水浴條件下，制備了PLA、硅烷化納米纖維素(CNM)和N,N-二甲基乙酰胺(質(zhì)量比16:3:81)的復(fù)合膜材料(M-CNM/PLA)，運(yùn)用TEM，F(xiàn)T-IR，TGA 等技術(shù)分析了M-CNM/PLA 的熱裂解反應(yīng)。測(cè)試結(jié)果表明，M-CNM 可以有效提高PLA 的熱穩(wěn)定性，熱降解過程中表現(xiàn)出成核和成核生長機(jī)制以及相邊界控制的收縮降解共同作用機(jī)制。

盡管PLA 的熱裂解避免了使用催化劑，但需要高溫環(huán)境，對(duì)設(shè)備要求較高，同時(shí)副反應(yīng)多、產(chǎn)物復(fù)雜，難以獲得高純度的目標(biāo)產(chǎn)品。

2 水解法

Hirao 等[19]將微波輻射技術(shù)用于PLA 水解反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在聚L-乳酸(PPLA)與水質(zhì)量比為3:1、反應(yīng)溫度170 ℃條件下，常規(guī)水解需要800 min，產(chǎn)物收率僅為45%；而采用微波輻射僅需120 min，即可達(dá)到相同收率，縮短了反應(yīng)時(shí)間。同時(shí)，微波輔助技術(shù)可避免水解時(shí)的外消旋化，得到更高光學(xué)純度的產(chǎn)物。

Ndazi 等[20]通過壓模機(jī)制備了PLA 樹脂與稻殼的復(fù)合材料(質(zhì)量比依次為8:2，7:3 和6:4)，采用FTIR，TGA，SEM 等技術(shù)，考察PLA/稻殼復(fù)合材料在23 ℃，51 ℃和69 ℃下的水解反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，在23 ℃時(shí)，該復(fù)合材料相當(dāng)穩(wěn)定，沒有明顯的物理和化學(xué)變化，當(dāng)溫度上升到69 ℃時(shí)，水的擴(kuò)散速度顯著增加，即水解反應(yīng)加速，這表明稻殼在一定程度上間接地促進(jìn)了PLA 在吸水和膨脹過程中的解聚。

Qu 等[21]采用常規(guī)熔融-擠壓法將氧化鋅納米顆粒(ZnO NPs)摻雜到PLA 中，通過FT-IR，GPC，SEM和1H-NMR 等技術(shù)對(duì)降解前后的PLA 及水解產(chǎn)物等進(jìn)行表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZnO NPs 作為一種非均相的催化劑，能加速PLA 在低于其玻璃態(tài)溫度下的水解，與純PLA 水解相比，活化能降低38%左右。

Rashidi 等[22]通過12 h 劇烈攪拌和1 h 超聲合成摻雜ZnO 和Ag3PO4的PLA 復(fù)合材料PLA/Ag3PO4，PLA/ZnO 和PLA/Ag3PO4/ZnO。運(yùn)用SEM、DSC、X 射線衍射(XRD)、能量色散X 射線光譜(EDX)等手段，考察了在反應(yīng)溫度70 ℃、pH 為7.4 的磷酸鹽緩沖液中PLA 材料的水解行為。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Ag3PO4的材料幾乎沒有明顯變化，而摻雜ZnO 的PLA 材料，在反應(yīng)72 h 后變?yōu)椴煌该鞯哪?乳白色)，其原因可能是ZnO 對(duì)PLA 的水解具有催化作用，而Ag3PO4則表現(xiàn)出抑制作用。

Goto 等[23]研究了PLA 在亞臨界水中的解聚，反應(yīng)在180～250 ℃條件下進(jìn)行。動(dòng)力學(xué)研究表明，PLA 水解為一級(jí)反應(yīng)，符合表面反應(yīng)和收縮核模型，乳酸產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而顯著增加，在反應(yīng)過程中PLA 中的酯鍵發(fā)生水解反應(yīng)。在250 ℃的條件下，乳酸的產(chǎn)率為90%左右，該反應(yīng)的活化能為41.95 kJ/mol。

畢晨曦等[24]考察了PLA 在180 ℃高溫循環(huán)水熱條件下的降解行為，采用HPLC，TGA，F(xiàn)T-IR，LCMS 等手段對(duì)不同循環(huán)過程中PLA 的失重、化學(xué)結(jié)構(gòu)及產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果表明，PLA 在水解的過程中發(fā)生酯鍵的斷裂，生成乳酸。樣品的失重過程在40 min 內(nèi)完成，其失重速度與循環(huán)次數(shù)成正比，即化學(xué)循環(huán)過程加速了PLA 的水解過程。

與熱解聚相比，PLA 水解具有反應(yīng)條件相對(duì)溫和、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，但是仍然存在生成大量廢水、成本高昂、催化劑不易回收等缺點(diǎn)。此外，微波輻射和超（亞）臨界可避免使用催化劑，但易導(dǎo)致外消旋化和脫水等副反應(yīng)。

3 醇解法

3.1 甲醇醇解法

近年來，本課題組在不加任何傳統(tǒng)酸堿催化劑條件下，以離子液體(Ionic liquids, ILs)為反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)PLA 醇解進(jìn)行了深入研究。Song 等[25]采用堿性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽([Bmim][Ac])為催化劑，對(duì)PLA 醇解反應(yīng)進(jìn)行考察。當(dāng)m(IL):m(PLA)=0.02:1，n(CH3OH):n(PLA)=5:1，115 ℃反應(yīng)3.0 h，PLA 轉(zhuǎn)化率和乳酸甲酯收率分別達(dá)97%和92%以上。采用TGA，F(xiàn)T-IR 和1H-NMR 等技術(shù)對(duì)不同降解率PLA 和醇解產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果表明，PLA 醇解為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，活化能為38.29 kJ/mol。

酸功能化離子液體1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[HSO3-pmim][HSO4]也表現(xiàn)出良好的催化性能[26]。在相同反應(yīng)溫度、物料比條件下，延長反應(yīng)時(shí)間3.5 h，PLA 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率可達(dá)97%和88.7%以上，活化能為47.01kJ/mol。

將Lewis 酸FeCl3，ZnCl2和AlCl3及NaOH，CH3ONa 和Zn(Ac)2等[27]為催化劑用于PLA 醇解反應(yīng)。 篩選出Lewis 酸FeCl3具有良好的催化性能，在n(FeCl3):n(PLA)=0.01:1，n(CH3OH):n(PLA)=5:1，130 ℃反應(yīng)4.0 h 的條件下，PLA 轉(zhuǎn)化率96.0%，乳酸甲酯收率87.2%。動(dòng)力學(xué)研究表明，F(xiàn)eCl3催化PLA 甲醇醇解為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，活化能為32.41 kJ/mol。

將FeCl3與中性離子液體性1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽[Bmim]Cl 復(fù)配，制備的Lewis 酸功能化離子液體[Bmim]FeCl4[28]，表現(xiàn)出更佳的催化活性，催化劑用量少，與PLA 摩爾比僅為0.025:1，甲醇用量相同，反應(yīng)溫度降為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間縮短為3.0 h，PLA 轉(zhuǎn)化率達(dá)99.3%以上，乳酸甲酯收率達(dá)94.6%以上，活化能為21.28 kJ/mol。

將堿性離子液體[Bmim][Ac]與Zn(Ac)2按摩爾比2:1 絡(luò)合，合成金屬復(fù)配型離子液體2[Bmim][Ac]-Zn(Ac)2[29]，用于PLA 醇解反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在催化劑、甲醇用量相同條件下，反應(yīng)溫度降為110 ℃，反應(yīng)時(shí)間縮短2.0 h，PLA 轉(zhuǎn)化率和乳酸甲酯收率仍為97%和92%以上，動(dòng)力學(xué)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，活化能為20.96 kJ/mol。

Lewis 酸FeCl3作為催化劑，價(jià)廉易得，但是回用性能差，且產(chǎn)品易附著顏色。離子液體具有較好的熱穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能，但離子液體合成步驟繁瑣、制備成本高。為此，課題組將低共熔溶劑ChCl-Zn(OAc)2用于催化PLA 的醇解反應(yīng)[30]，得到較佳工藝條件：m(ChCl-Zn(OAc)2):m(PLA)=0.06:1，n(PLA):n(CH3OH)=1:7，溫度125 ℃，反應(yīng)時(shí)間3.0 h，PLA 轉(zhuǎn)化率和乳酸甲酯收率可達(dá)98.3%和93.7%以上。重復(fù)使用5 次后，PLA 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率沒有明顯降低。

Lamberti 等[31]考察了醋酸鋅二水合物和對(duì)4-甲氨基吡啶(DMAP)的雙催化體系下的PLA 的醇解反應(yīng)。動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，2 種催化劑之間的協(xié)同作用，促使該反應(yīng)分2 步進(jìn)行，甲醇醇解第1 步和第2 步的活化能分別為73 kJ/mol 和40.16 kJ/mol。乳酸甲酯收率＞97%，溫度越高，產(chǎn)物的選擇性和收率越高。

3.2 乙（丁）醇醇解法

Hirao 等[32]借助微波輻射技術(shù)，對(duì)PLA 乙（丁）醇醇解回收相應(yīng)的乳酸烷基酯進(jìn)行了考察，采用HPLC，UV，GPC 等手段對(duì)PLA 殘留物和醇解產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波輻射技術(shù)對(duì)反應(yīng)的活化能和機(jī)理沒有影響，但可提高反應(yīng)速率而外消旋化的比例沒有增加。

Petrus 等[33]提出了一種溶劑熱乙醇醇解PLA 回收乳酸乙酯的方法，采用1H-NMR，F(xiàn)T-IR，TGA-DTA及等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)等技術(shù)對(duì)PLA 低聚物和產(chǎn)物進(jìn)行表征。在80～100 ℃時(shí)，加入乙醇鎂或乙醇鈣作為催化劑，PLA 的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上。在200℃及更高溫度，無催化劑條件下醇解過程也能進(jìn)行。

Lamberti 等[34]以乙二胺席夫堿合成的金屬鋅配合物為催化劑，在50～130 ℃，對(duì)PLA 醇解回收乳酸烷基酯進(jìn)行了研究。動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，降解速率與PLA 相對(duì)分子質(zhì)量大小無關(guān)，與醇的種類有關(guān)。乙醇解反應(yīng)速率明顯快于正丙醇或丁醇的醇解，相同時(shí)間內(nèi)乙醇醇解的收率更高，6 h 后乳酸乙酯的收率可達(dá)到90%以上，但催化劑重復(fù)使用性能較差。

本課題組以離子液體[Bmim][OAc]為催化劑[35]，對(duì)PLA 丁醇醇解反應(yīng)進(jìn)行研究，得到了較佳工藝條件：m([Bmim] [OAc]):m(PLA) =0.2:1，n(n- BuOH):n(PLA)=5:1，150 ℃時(shí)反應(yīng)3.0 h，PLA 轉(zhuǎn)化率81%，乳酸正丁酯收率70%。催化劑[Bmim][OAc]重復(fù)利用6 次后，PLA 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率無明顯降低。

醇解法反應(yīng)條件較溫和，降解速率快，選擇性能優(yōu)良的催化劑是醇解法的關(guān)鍵。低共熔溶劑成本低廉、制備簡單、可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)催化劑的不足；同時(shí)低共熔溶劑難揮發(fā)、無毒、對(duì)環(huán)境友好并且可重復(fù)利用，可以避免離子液體作為催化劑或溶劑總會(huì)有一部分流失到環(huán)境中，對(duì)環(huán)境造成不同程度的影響。

4 酶解法

Hidayat 等[36]采用固定化海藻酸鈣珠包埋菌絲的處理方式，將平菇作為降解介質(zhì)，研究PLA/紅麻復(fù)合材料的生物降解性能，通過SEM 和FT-IR 觀察該復(fù)合材料的材料質(zhì)量、物理形態(tài)和力學(xué)性能變化，并對(duì)真菌分泌的錳過氧化物酶(能催化木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等分子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化)活性進(jìn)行了分析。數(shù)據(jù)顯示，該復(fù)合材料在30 d，60 d，90 d 和180 d 內(nèi)分別降解12%，21%，30%和48%；檢測(cè)到錳過氧化物酶最高活性為0.26 U/mg，證實(shí)平菇通過分泌錳過氧化物酶參與了PLA/紅麻復(fù)合材料的降解。

Lipsa 等[37]制備了以聚乳酸、環(huán)氧大豆油(USE)為增塑劑、水解膠原蛋白(HC)為生物大分子、Pluronics F-127(PL)為增容劑、維生素E(VE)為抗氧化藥物和納米銀(AgNP)為催化劑的反應(yīng)體系，通過樣品質(zhì)量損失(暴露7 d 和21 d 后)和FT-IR(ATR)，GPC，SEM 等手段考察綠色木霉菌對(duì)PLA 及其塑化體系的生物降解。研究表明，暴露21 d 后，USE 塑化PLA 樣品的失重增加最大，表明該塑化劑提高了PLA 的生物降解速率；綠色真菌對(duì)PLA 具有解聚效果，體系的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的改變，部分化學(xué)鏈和大分子鏈被破壞，天然組分和增塑劑對(duì)PLA 的生物降解均有促進(jìn)作用。

Boonluksiri 等[38]研究了在淹沒和埋藏條件下加快PLA 生物降解的方法。在2 種條件下，分別接種膝烏桕WS3 類PLA 降解菌、糞便提取物和污水污泥提取物，并分別添加不同的氮源，考察了PLA 降解菌與大豆素復(fù)合作用下PLA 的酶解過程。結(jié)果表明，添加大豆?jié){可顯著提高PLA 的失重和乳酸含量，大豆?jié){是促進(jìn)PLA 生物降解的優(yōu)良氮源，添加豆粕同樣能加快降解速率，在非無菌土埋條件下，PLA 在60 d 內(nèi)的質(zhì)量損失接近100%。

酶解法最大限度地減少了化學(xué)品的使用，反應(yīng)條件溫和，環(huán)境污染小，但反應(yīng)產(chǎn)物成分復(fù)雜，不利于單一化學(xué)品的回收。

5 光解法

Therias 等[39]通過熔融擠壓法制備了PLA/ZnO 納米復(fù)合薄膜，研究了ZnO 添加量對(duì)PLA 光催化降解反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，輻照300 h，添加1%和3%ZnO 納米粒子后，PLA 的相對(duì)分子質(zhì)量分別降低約30%和60%。隨著ZnO 添加量的增加，光降解速率顯著增加，ZnO 納米粒子的光催化活性誘導(dǎo)了PLA的降解。

Lin 等[40]通過TGA 方法，利用脈沖光輻照和γ射線研究了結(jié)晶聚乳酸(CPLA)、非結(jié)晶聚乳酸(NPLA)和混合聚乳酸(BPLA)的降解。實(shí)驗(yàn)表明NPLA 在高劑量的γ射線(20 kGy)和脈沖光(80 PL)照射下嚴(yán)重降解，而CPLA 在γ射線和脈沖光照射后具有顯著的耐熱性，BPLA 的耐熱性能不顯著，有殘留雜質(zhì)，輻照降解后難以熱分解。

與酶解法相似，盡管使用光催化降解PLA 減少了化學(xué)品的使用，綠色環(huán)保，但反應(yīng)所需條件苛刻，且產(chǎn)品收率較低，距離實(shí)際應(yīng)用生產(chǎn)還有很大的技術(shù)壁壘。

6 結(jié)束語

目前，PLA 的回收主要以物理方法為主，但此法只對(duì)物理分離良好的廢棄物有效，不可能對(duì)所有的PLA 產(chǎn)品進(jìn)行回收，造成了資源的浪費(fèi)。與此同時(shí)，化學(xué)降解還不能實(shí)現(xiàn)對(duì)PLA 批量化大規(guī)模的回收，但其快速的降解速率及回收再利用的經(jīng)濟(jì)效益使得PLA 的化學(xué)降解引起人們的重視。熱裂解需要高溫高壓條件，副產(chǎn)物多且不易分離。水解法易產(chǎn)生大量廢水，催化劑不易回收。酶解法與光解法需要苛刻的反應(yīng)條件。與其他方法相比，醇解法反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高，但傳統(tǒng)的酸堿催化劑會(huì)腐蝕設(shè)備，造成環(huán)境污染。在未來，制備高穩(wěn)定性、高活性、價(jià)格低廉且可重復(fù)利用的環(huán)境友好型催化劑，并將其應(yīng)用于PLA 及其復(fù)合材料的降解，將會(huì)是PLA 回收與循環(huán)利用的關(guān)鍵。