金屬配位聚合物衍生的MoS2在鋰硫電池多硫化物催化轉化中的應用

程孟浩，顏 睿，李 爽，程 沖，趙長生

(四川大學高分子科學與工程學院高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都 610065)

隨著電子設備和電動汽車對高能量密度儲能器件的需求不斷增長，鋰離子電池的升級勢在必行。鋰-硫(Li-S)電池具有較高的理論比容量(1675 mAh/g)及高能量密度(2600 Wh/kg), 其采用環(huán)保、自然儲量豐富的單質(zhì)硫作為正極，成為目前最有力的高能量密度儲能器件之一，受到了越來越多的關注[1]。然而實際應用中，S 與Li2S 的導電性差會導致電化學反應動力學緩慢，充放電過程中產(chǎn)物相態(tài)變化所引起的較大電極體積變化會使電極穩(wěn)定性變差，以及多硫化鋰(LiPSs)的溶解擴散所造成的穿梭效應導致的電池循環(huán)性能差等問題都是Li-S 電池發(fā)展中面臨的重要瓶頸問題[2,3]。近年來，為了解決上述問題，提高Li-S 電池的性能，研究者們做出了大量的努力，其中包括了正極材料的優(yōu)化，功能型粘接劑和隔膜的開發(fā)，以及多硫化物催化轉化材料的研究[4～7]。

設計有催化效果的正極材料已成為提高抑制LiPSs 穿梭效應提高鋰硫電池容量、能量密度及穩(wěn)定性最有前途的方法之一。而金屬硫化物具有較好的導電性及LiPSs 親和性，可以通過金屬-硫化學鍵的偶極相互作用和硫-鋰相互作用來錨定LiPSs，且其特有的層狀結構可以增強充放電過程中的傳質(zhì)和離子擴散性能，是一類具有代表性的鋰硫電池電極材料，在迄今為止已報道的金屬硫化物催化劑中，二硫化鉬(MoS2)對LiPSs 表現(xiàn)出較高的親和力[7～10]。在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的3 種MoS2構型中(1T, 2H, 3R)，1T 型的MoS2具有較高的導電性，并在邊緣和基面上具有豐富的催化反應活性位點, 因此具有較好催化性能。然而1T 型的MoS2的制備通常較難，常規(guī)合成方法只能得到活性較差的2H 型MoS2。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬原子摻雜可以使MoS2的電子特性和晶體結構得到優(yōu)化，促進1T 型MoS2的生成[11,12]。同時，摻雜的過渡金屬元素會改變材料的態(tài)密度分布，從而進一步影響其催化活性[13,14]。

因此，本文以金屬配位聚合物為前驅體合成了多孔碳負載的過渡金屬鈷原子摻雜二硫化鉬作為鋰硫電池正極材料。首先以二氧化硅微球為模板，通過鹽酸多巴胺與鈷離子的絡合作用形成均勻的懸濁液，然后向體系中加入一定量的鉬酸鈉與多巴胺快速配合，形成穩(wěn)定的DA-Co-Mo-SiO2配位聚合物前驅體。經(jīng)過高溫炭化及刻蝕后得到多孔碳負載的氮化鉬，最后通過與硫代乙酰胺在高溫惰性氣氛中硫化處理得到多孔碳負載的Co 摻雜1T 型MoS2催化材料(pcs-Co@MoS2)。其中，Co 原子的摻雜一方面促進了MoS2從2H 型到1T 型的轉變，從而實現(xiàn)了高含量1T 型MoS2的制備；另一方面，Co 的摻雜為材料帶來了更多的微孔結構，提升了材料的比表面積，從而實現(xiàn)了更好的限域效應，提升了鋰硫電池的容量及穩(wěn)定性。在使用pcs-Co@MoS2為正極材料時，組裝的電池在1 C (1675 mA/g)的倍率下顯示出較高的電池比容量(796 mAh/g)和較低的容量衰減(200 次循環(huán)衰減率為0.09%/圈)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸多巴胺、二水鉬酸鈉、六水硝酸鈷、氟化氫銨、硫代乙酰胺：阿拉丁試劑；SiO2微球模板：AS40，粒徑25 nm，西格瑪試劑；鹽酸：西隴科學。

X 射線衍射儀：DX-2700BH，丹東浩元儀器有限公司；藍電電池測試系統(tǒng)：CT2001A，武漢藍電；新威電池測試系統(tǒng)：CT-4008T-5V10mA-164，深圳新威爾；紫外分光光度儀：L6S，上海儀電分析儀器。

1.2 電極材料的制備及電池組裝

首先，將12.5 g 單分散二氧化硅納米顆粒懸浮液(Ludox AS-40，質(zhì)量分數(shù)40%)稀釋到50 mL 去離子水中，并加入3 mL 1 mol/L 的鹽酸將懸浮液的pH值調(diào)整為 2。另將2.91 g 的Co(NO3)2·6H2O 和0.95 g 的鹽酸多巴胺溶于50 mL 水中，滴入二氧化硅分散體中。攪拌使鹽酸多巴胺和二氧化硅納米顆粒分散體充分混合，再將50 mL 鉬酸鈉溶液(含2.41 g的Na2MoO4·2H2O)緩慢滴入上述混合溶液中(約10 min)，進一步攪拌1 h。最終離心收集產(chǎn)物，得到配位聚合物前驅體。

將上述前驅體在鼓風干燥箱中干燥，然后在氬氣爐中以5 °C/min 升溫至850 ℃保溫炭化2 h 得到炭化后帶硅球模板的碳球。用4 mol/L 的NH4HF2溶液蝕刻除去二氧化硅模板，得到多孔結構。將得到的產(chǎn)物用硫代乙酰胺在管式爐中硫化，最終得到負載鈷摻雜二硫化鉬多孔碳球。其制備過程如Fig.1所示。對比樣pcs-MoS2的制備過程與pcs-Co@MoS2相同，只是在前驅體合成中不加入Co(NO3)2·6H2O。

電池的組裝包括以下步驟：①放置CR2032 負極殼；②放置鋰片；③滴加30μL 電解液；④放置PP 隔膜；⑤滴加30μL 電解液；⑥放置正極極片；⑦放置1.0 mm 厚的墊片；⑧放置彈片；⑨放置CR2032 正極殼。其中正極極片經(jīng)過155 ℃條件下的材料灌硫、制備正極漿料、正極漿料涂布、干燥、極片裁切五步制備而成。

1.3 測試與表征

1.3.1 掃描電鏡表征(SEM)：使用的掃描電鏡型號為Apreo S HiVoc（美國FEI 公司）。測試前進行樣品噴金，測試電壓為15 kV。

1.3.2 粉末X 射線衍射(XRD)分析：測試時，設定的管電壓為40 kV，管電流為30 mA，測量時間為0.2 s，步寬角度為0.03°。換算后即掃描的速度為9 (°)/min。

1.3.3 X 射線光電子能譜(XPS) 分析：采用ESCAL 250 型光電子能譜儀（美國賽默飛公司），粉末樣品壓片制樣，測試光斑尺寸400μm，掃描20 圈。

1.3.4 N2吸脫附比表面積測試：使用Autosorb IQ3型比表面積測試儀（美國康塔儀器）進行測試。低溫下使用氮氣氣氛對材料進行吸附脫附實驗，通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)理論對等溫吸脫附曲線進行分析，進而得出比表面積、孔徑、孔容等一系列材料內(nèi)部物理結構信息。

1.3.5 循環(huán)伏安法(CV)測試：電池的CV 測試在辰華電化學工作站(CHI760E 電化學工作站，上海辰華)進行，普通電池的掃描速率為0.1 mV/s，對稱電池的掃描速率為3 mV/s，掃描圈數(shù)均為3 圈。

1.3.6 交流阻抗(EIS)測試：EIS 測試在辰華電化學工作站進行，頻率范圍為10-2～105Hz，振幅為5 mV。

1.3.7 硫化鋰沉積測試：采用新威電池測試系統(tǒng)進行測試。沉積時，在2.05 V 的恒電位放電下使Li2S成核，直至電流低于10-5A。

1.3.8 充放電循環(huán)測試：使用藍電電池測試系統(tǒng)對扣式電池進行恒電流充放電測試，工作電壓為1.6～2.8 V。

1.3.9 多硫化鋰吸附測試：將10 mg 材料分別加入稀釋好的2 mmol/L Li2S6溶液中，振蕩靜置過夜后觀察顏色，進行對比，同時對上清液進行紫外(UV)吸收光譜分析。

2 結果與討論

2.1 材料結構分析

SEM 結果表明，經(jīng)過刻蝕和硫化的最終產(chǎn)物pcs-Co@MoS2和pcs-MoS2是大小均勻的球狀顆粒(Fig.2(a),Fig.2(d))。同時，由于二氧化硅微球模板的去除，pcs-MoS2和pcs-Co@MoS2表面及內(nèi)部均存在大量的多孔結構(Fig.2(b～c),Fig.2(e～f))。且在兩者球形表面都能觀察到片狀的結晶，推測是MoS2的微晶(Fig.2(b),Fig.2(e))。兩者的粒徑大小和表面形貌沒有明顯區(qū)別，均為多孔結構的微球。

Fig.2 SEM of pcs-MoS2 (a,b) morphology and (c) cross section; SEM of pcs-Co@MoS2 (d,e) morphology and (f)cross section (the crystals formed on the surface are circled by white cycle)

Fig.3 (a)N2 adsorption and desorption and (b) pore size distribution curves of pcs-Co@MoS2 and pcs-MoS2

采用N2吸附/脫附分析pcs-Co@MoS2與pcs-MoS2的比表面積與孔徑分布。pcs-Co@MoS2和pcs-MoS2的N2吸附脫吸附曲線均為IV 型等溫線(Fig.3(a))，說明兩者均含有介孔結構，與SEM 中觀察的結果一致。在吸附脫吸附曲線中可以觀察到在P/P0接近于0 時(即在毛細孔開始吸附N2時，體現(xiàn)的是微孔大小)，樣品pcs-Co@MoS2和pcs-MoS2有明顯差別。在P/P0接近于0 時，pcs-Co@MoS2的吸附脫吸附曲線快速上升，表明pcs-Co@MoS2中的微孔的含量遠大于pcs-MoS2。此外，孔徑分布曲線(Fig.3(b))顯示兩者的孔徑分布相近，平均孔徑為16～18 nm。經(jīng)過計算，pcs-Co@MoS2的總孔容量(1.50 cm3/g)約為pcs-MoS2總孔容量(0.50 cm3/g)的3 倍，這可能是由于鈷摻雜的材料在煅燒過程中被還原為單質(zhì)鈷，而后被氟化氫銨刻蝕留下更多的微孔結構。pcs-Co@MoS2較大的孔容量也為其在后期的載硫中提供了一定的優(yōu)勢，同時在反應過程中也可以改善鋰硫電池充放電過程中材料體積的膨脹問題。

通過粉末X 射線衍射進一步研究了不同樣品的相結構和組成(Fig.4)。pcs-Co@MoS2與pcs-MoS2的XRD 衍射圖譜均顯示出了MoS2的特征峰，與卡片(PDF#37-1492)一致，其強度最高的峰對應MoS2特征峰(002)，證明了MoS2的成功合成。由XRD 的圖像可以大致看出兩者結晶度相似，為了詳細分析2個樣品組分之間的差異，進一步對樣品進行XPS 測試和分析。

Fig.4 XRD patterns of pcs-Co@MoS2 and pcs-MoS2

通過Mo3d 軌道的分譜擬合可以發(fā)現(xiàn)，pcs-MoS2和pcs-Co@MoS2樣品中均含有多種價態(tài)的Mo 元素，其中結合能在228.5 eV (3d5/2) 和231.6 eV (3d3/2)附近的峰對應1T 相的MoS2中的Mo 元素，而在232.5 eV (3d5/2) 和229.4 eV (3d3/2) 附近的峰則對應2H相MoS2中的Mo 元素(Fig.5(a))。通過計算和統(tǒng)計相應的Mo 元素峰面積，可以看到pcs-Co@MoS2樣品中1T 相的MoS2含量為64.55%，明顯高于pcs-MoS2(27.21%)。證明在熱處理的過程中，通過過渡金屬Co 原子的摻雜可以誘導部分2H 相的MoS2轉變成1T 相的MoS2。其次，通過S2p 軌道的分譜擬合，可以看出pcs-Co@MoS2樣品的Mo—S 鍵的結合能在161.80 eV (S2p3/2)及163.03 eV (S2p1/2) (Fig.5(b))，而pcs-MoS2樣品的Mo—S 鍵的結合能在162.34 eV(S2p3/2)及163.57 eV(S2p1/2)，存在明顯的Mo—S 鍵向低結合能處的偏移，這種偏移驗證了pcs-Co@MoS2樣 品 中1T 相MoS2含 量 的 增 多[15]。 此 外，pcs-Co@MoS2樣品存在較弱的Co2p 峰(Fig.5(d))，證明了Co 原子的成功摻雜。

Fig.5 XPS spectra of (a) Mo3d and (b) S2p in pcs-Co@MoS2 and pcs-MoS2 samples; (c) contents of different Mo in pcs-Co@MoS2 and pcs-MoS2 samples; (d) XPS spectrum of Co in pcs-Co@MoS2 sample

2.2 Li2S6的吸附測試

為了進一步驗證pcs-Co@MoS2和pcs-MoS2對LiPSs 的吸附能力，對上述樣品分別進行了Li2S6的吸附實驗研究。如Fig.6 所示，Li2S6溶液顏色為黃色，當pcs-Co@MoS2和pcs-MoS2分別加入到Li2S6溶液中并靜置，12 h 后溶液有不同程度的褪色，但是明顯可以看出pcs-Co@MoS2樣品吸附后的溶液接近澄清透明，而含有pcs-MoS2樣品的溶液顏色仍有淡黃色存在。分別對上述吸附后的溶液進行了紫外吸收光譜分析，從紫外光譜圖中可以看到，pcs-Co@MoS2吸附后的溶液在波長～410 nm 處的吸收峰基本消失，pcs-MoS2吸附后的溶液在～410 nm 處仍有較強的Li2S6吸收峰。這說明pcs-Co@MoS2對Li2S6具有很強的吸附能力，而良好的吸附性能對抑制穿梭效應以及促進后續(xù)多硫化鋰的轉化有促進作用[9]。

Fig.6 UV absorption spectra and photos of Li2S6 solution with pcs-Co@MoS2 and pcs-MoS2 samples

2.3 電化學催化測試

Fig.7 (a) CV curves of lithium-sulfur batteries with pcs-Co@MoS2/S and pcs-MoS2/S as cathodes at scanning rate of 0.1 mV/s; (b,c) Tafel slope calculated from the CV curves at (a); (d) EIS curves of lithium sulfur batteries with different cathodes; (e) CV curves of symmetrical batteries with different electrodes at scanning rate of 3 mV/s; (f)potentiostatic discharge curves of batteries with different cathodes

多硫化物的催化轉化性能是影響鋰硫電池性能的重要因素，因此，進行了多種電化學催化性能測試[8]。如Fig.7(a)所示，由pcs-Co@MoS2/S 與pcs-MoS2/S 2 種含硫正極組裝的電池在0.1mV/s 掃描速率下的循環(huán)伏安曲線可以看出，pcs-Co@MoS2/S 電池的氧化還原峰明顯高于pcs-MoS2/S 電池。對于還原峰，雖然pcs-Co@MoS2/S 電池和pcs-MoS2/S 電池的電位相接近(均在～2.33 V 和～2.05 V 附近)，但是pcs-Co@MoS2/S 電池的還原峰電流(-2.62 mA 和-0.67 mA)要遠遠高于pcs-MoS2/S 電池(-0.37 mA 和-0.36 mA)，說明其還原反應發(fā)生得比較迅速，且材料導電性較高，電池擁有良好的反應動力學。對于氧化峰，pcs-Co@MoS2/S 電池的峰電位(2.31 V 和2.39 V)則要比pcs-MoS2/S 電池(2.40 V 和2.43 V)小很多，說明了其過電位較小，催化作用使得其化學反應勢壘減小，在反應過程中電極催化材料確實起到催化多硫化鋰轉化作用，這在后續(xù)的充放電試驗中也能得到驗證。

Tafel 斜率分析被用來進一步揭示不同正極的催化活性。如Fig.7(b)所示，以pcs-Co@MoS2/S 電池在slope A 處的Tafel 斜率明顯更低，表明pcs-Co@MoS2材料在催化Li2S 氧化時的動力學速率更快。而slope B 處的Tafel 曲線則對應的是高階可溶多硫化鋰硫向低階多硫化鋰還原的過程(Fig.7(c))，pcs-Co@MoS2/S 電池的Tafel 斜率明顯低于pcs-MoS2/S 電池，說明pcs-Co@MoS2也更有利于Li2S 的還原。

Fig.7(d)為pcs-Co@MoS2/S 和pcs-MoS2/S 電池的EIS 分析，通過圖中插入圖片的等效電路模擬計算后可以得到pcs-MoS2/S 電池的Rs值(2.163Ω)和Rct值(43.3Ω)均大 于pcs-Co@MoS2/S 電池(Rs=1.797Ω,Rct=24.45Ω)，說 明pcs-Co@MoS2材 料 的 電 導 率 較好。同時，可以看到pcs-Co@MoS2/S 電池的EIS 阻抗在低頻區(qū)的直線斜率比pcs-MoS2/S 電池更大，說明其具有更小的離子擴散電阻。這些都將有利于硫的利用率和電池容量的提升。

為了進一步研究pcs-Co@MoS2對多硫化鋰的催化作用，本文還對材料進行了對稱雙電極電池的CV 測試(Fig.7(e))。在3 mV/s 的掃描速度下，2條CV 曲線呈現(xiàn)出2 對氧化還原峰。pcs-Co@MoS2電極氧化峰的電位明顯低于pcs-MoS2電極，說明pcs-Co@MoS2電極的LiPSs 轉換更容易。此外，pcs-Co@MoS2電極的電流也明顯高于pcs-MoS2，表現(xiàn)出更高的電催化活性，從而有效緩解了多硫化物的穿梭。

Fig.8 (a) Rate performance of pcs-Co@MoS2/S and pcs-MoS2/S at various current densities; (b) charge and discharge curves for pcs-Co@MoS2/S and pcs-MoS2/S at the current density of 0.5 C; (c) cycling performance of pcs-Co@MoS2/S and pcs-MoS2/S at the current density of 1 C

隨后，通過恒電位放電實驗測試了材料的硫化鋰成核能力。Fig.7(f)中2.05 V 電流響應曲線的積分面積對應于在材料上進行的Li2S 成核容量，其中pcs-Co@MoS2電極的恒電位放電曲線峰值電流出現(xiàn)的時間比pcs-MoS2更早，峰強度更高，說明pcs-Co@MoS2材料有助于縮短Li2S 晶粒的成核和生長時間。此外，pcs-Co@MoS2電極的成核容量為155.07 mAh/g，高于pcs-MoS2電極的成核容量(118.66 mAh/g)，說明pcs-Co@MoS2電極上沉積的Li2S 量更大，這將有利于提升電池的容量。該表征結果表明，pcs-Co@MoS2相較于pcs-MoS2對LiPSs 轉化為Li2S 終產(chǎn)物的過程具有更強的催化能力，與Tafel 斜率結果一致。

2.4 電池性能測試

pcs-Co@MoS2/S 及pcs-MoS2/S 電池的循環(huán)充放電性能結果如Fig.8 所示。在1.6～2.8 V 的電壓范圍內(nèi)，測試了不同倍率下電池的充放電性能(Fig.8(a))，pcs-Co@MoS2/S 電池在0.1 C～2 C 的倍率下均展現(xiàn)了較高充放電容量。同時，在經(jīng)歷充放電電流密度從低到高轉換并且再將電流密度重新降低為0.1 C 后，pcs-Co@MoS2/S 的可逆放電容量仍可以回到827.4 mAh/g。相比之下，pcs-MoS2/S 電池的充放電比容量在不同倍率下均比pcs-Co@MoS2/S 電池低。電池在0.5 C 充放電的過程中，與pcs-MoS2/S 電池相比，pcs-Co@MoS2/S 電池具有較低的充放電極化電壓差(ΔE) (0.24 V vs. 0.31 V)和較高的充放電比容量(796 mAh/g vs. 621 mAh/g)，充分證明了pcs-Co@MoS2催化的Li-S 電池具有良好的反應動力學(Fig.8(b))。

如Fig.8(c)所示，在循環(huán)倍率達到1 C 的情況下，pcs-Co@MoS2/S 電池的比容量初始值為658 mAh/g，循環(huán)200 次后仍可穩(wěn)定在528 mAh/g，容量保持率高達80%，平均每圈循環(huán)衰減率為0.09%。相比之下，pcs-MoS2/S 電池在1 C 倍率下經(jīng)過200 次循環(huán)過后容量僅為322 mAh/g。綜上所述，pcs-Co@MoS2對多硫化物的催化作用是顯著的。

3 結論

本文通過配位聚合物前驅體制備了具有大量1T 相MoS2結構的pcs-Co@MoS2復合材料，它不僅具有較高的比表面積，可以作為性能優(yōu)異的正極載硫材料，同時還具有高效的多硫化物吸附及催化轉化活性位點，可提高鋰硫電池充放電過程中的氧化還原速率和效率。本研究所提出的配位聚合物前驅體制備策略，方法簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn)，所制備的pcs-Co@MoS2/S 電池顯示出優(yōu)異的充放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性，展現(xiàn)出了較好的鋰硫電池電極材料應用前景。