動態(tài)超分子化學(xué)作用構(gòu)筑自愈合材料研究進(jìn)展

徐 霞，張旭超，王曉玲，張 晟，郭 坤

(1.西南民族大學(xué)藥學(xué)院，四川成都 610041；2. 四川大學(xué) 高分子研究所高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都 610065)

1 引言

超分子作用是一種非共價鍵作用，主要代表有氫鍵、金屬-配體絡(luò)合、π-π堆疊、離子相互作用、主客體識別和范德華相互作用等。與共價鍵相比，這些相互作用相對較弱，但它們共同形成了力學(xué)強度高的動態(tài)系統(tǒng)。超分子過程通常是自下而上的，涉及非平衡態(tài)，許多的生命組裝體都是基于超分子化學(xué)作用構(gòu)筑的[1]。

超分子化學(xué)已經(jīng)存在了幾十年的歷史[2]，具有可逆性、方向性和敏感性，因此對自愈材料的開發(fā)具有吸引力。與共價鍵相反，基于非共價鍵作用的網(wǎng)絡(luò)能夠可逆地從流體狀、低密度、高自由體積態(tài)再塑成為固態(tài)狀、低自由體積、彈性和塑性的網(wǎng)絡(luò)，超分子聚合物所具有的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使其在水凝膠領(lǐng)域備受青睞。基于超分子化學(xué)的水凝膠已用于諸多領(lǐng)域，例如，可注射的生物植入物，可印刷的生物化合物和人造皮膚等。

本文重點介紹了用于構(gòu)筑自修復(fù)材料的不同超分子相互作用，即基于氫鍵、金屬-配體、離子相互作用、主客體和π-π相互作用等。

2 超分子作用

2.1 基于氫鍵的設(shè)計

氫鍵是典型的最強非共價相互作用之一，其方向性和高單位體積濃度賦予其優(yōu)異的力學(xué)強度，由于這些特性和可逆性，可用于熱塑性聚合物的自愈合[3]。例如，帶有胸腺嘧啶和2,6-二氨基三乙胺端基官能化的高鏈段流動性聚異丁烯可通過形成三重氫鍵組裝成堅固的橡膠狀材料[4]（Fig.1(a)）。當(dāng)超分子聚異丁烯網(wǎng)絡(luò)配備有定向締合端基時，就可以實現(xiàn)可調(diào)節(jié)的動力學(xué)行為，包括自愈合。四重氫鍵可提供較高的締合常數(shù)[5]。例如，當(dāng)脲基吡啶酮的功能單元摻入聚硅氧烷、聚醚和聚酯時，單元之間的締合強度明顯增強[6]。與雙脲氫鍵導(dǎo)致結(jié)晶或聚集使材料脆化不同，硫脲基團(tuán)的應(yīng)用導(dǎo)致鋸齒形氫鍵陣列，從而消除不利的結(jié)晶[7]。硫脲之間緊密的氫鍵是低分子量聚合物交聯(lián)來實現(xiàn)堅韌的室溫自愈合材料的理想選擇。另外，摻有聚（3,4-亞乙基二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT-PSS）的雙酰胺氫鍵為制造自愈水凝膠提供了另一個場所[8]，而整合DNA 接枝多肽和DNA 連接物為自愈提供了可逆的DNA 識別[9]。同時，通過將仲酰胺側(cè)鏈并入含烯烴的網(wǎng)絡(luò)中來引入犧牲性氫鍵，以實現(xiàn)自愈合[10]。

動態(tài)締合-解離的結(jié)果是氫鍵在調(diào)節(jié)機械特性方面發(fā)揮作用?；陔p功能脲嘧啶酮衍生物的超分子聚合物表現(xiàn)出類似于機械穩(wěn)定的高分子量熱塑性聚合物；然而，由于氫鍵的解離，它們的力學(xué)性能，如彈性模量和拉伸強度，表現(xiàn)出強烈的溫度依賴性。同樣，即使在水中，含有強氫鍵和弱氫鍵混合物的聚硅氧烷彈性體[11]（Fig.1(b)）也具有可調(diào)節(jié)的力學(xué)性能，包括可拉伸性、韌性和自愈合能力。對于存在不同強度氫鍵的復(fù)合彈性體材料，可以區(qū)分不同強度的外部信號進(jìn)行自我修復(fù)，從而為人機交互應(yīng)用提供了可能性[12]。

可再生資源中的脂肪二酸和三酸通過兩步合成路線制備自愈合材料[13]（Fig.1(c)），在室溫將2 個切割端連接在一起形成自愈合網(wǎng)絡(luò)，無需外部加熱。酸基團(tuán)與二乙烯三胺縮聚反應(yīng)后再與脲反應(yīng)得到聚合物，聚合物結(jié)構(gòu)中包括氨基乙基咪唑啉酮、二氨基乙基脲和二氨基四乙基三脲基團(tuán)，具有大量氫鍵，為材料的自愈合提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。此外，也可以利用水凝膠的可變強度氫鍵和節(jié)段流動性，調(diào)節(jié)溫度或pH 值來打開或關(guān)閉自愈合通道[14]。

由丙烯酸酯、氨基甲酸酯連接的疏水烷基間隔基和2-脲基-4-嘧啶酮尾組成的交聯(lián)劑2-脲基-4-嘧啶酮-4-羥基丙烯酸丁酯（UPyHCBA），可以實現(xiàn)疏水締合和氫鍵鍵合。十二烷基硫酸鈉膠束可以為UPyHCBA 以及丙烯酰胺膠束聚合制備的UPyHCBA 提供疏水環(huán)境[15]。在水分存在的情況下，在脲基聚氨酯中形成尿素團(tuán)簇對于愈合有很大的促進(jìn)作用[16]。

2.2 金屬-配體絡(luò)合

Fig. 1 Self-repairing materials based on hydrogen bonding

當(dāng)金屬離子和適當(dāng)?shù)呐潴w結(jié)合在一起時，能形成配位絡(luò)合物，并將聚合物鏈連接在一起。金屬-配體絡(luò)合物的優(yōu)勢在于它們能夠協(xié)調(diào)不同的金屬離子和配體替代物，從而表現(xiàn)出不同的締合強度。當(dāng)施加機械力時，這些配合物就會解離，重組后會自愈合。在金屬-配體絡(luò)合作用引起的重復(fù)損壞-修復(fù)周期中，產(chǎn)生的副作用極少，甚至沒有副作用。金屬離子-配體的解離促進(jìn)了機械損傷時的可逆性，暴露于電磁輻射或高溫中則會引發(fā)重組。

以溫度響應(yīng)系統(tǒng)為例，當(dāng)存在三聯(lián)吡啶-釕的情況下，使用羥乙二胺三乙酸控制交聯(lián)劑的相對分子質(zhì)量和密度時，溫度變化會使釕與配體解耦，從而導(dǎo)致鍵合和脫鍵[17]。在金屬超分子系統(tǒng)中，三聯(lián)吡啶-亞鐵離子與聚（甲基丙烯酸烷基酯）的絡(luò)合可在高溫實現(xiàn)自愈[18]，但是高溫可能會導(dǎo)致聚合物的降解等。在化學(xué)性質(zhì)不同的光響應(yīng)金屬超分子系統(tǒng)中，包含非晶態(tài)聚（乙烯-共丁烯）與2,6-雙（1-甲基苯并咪唑基）吡啶配體的聚合物可以形成金屬-離子結(jié)合，在機械損傷時，可以通過光照實現(xiàn)自修復(fù)[19]（Fig.2(a)）。由于在紫外光下會通過吸收過程導(dǎo)致金屬-配體配位被電子激發(fā)，所以能量的解吸可能導(dǎo)致熱散耗和金屬-配體鍵暫時斷裂。然而，上述聚合物實現(xiàn)愈合過程的缺點是需要大量的外部能量輸入。

利用金屬配位化學(xué)方法設(shè)計自愈合聚合物網(wǎng)絡(luò)時，電子網(wǎng)絡(luò)性質(zhì)和激發(fā)源的匹配是非常重要的。例如，聚乙烯亞胺-銅超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)，通過銅-氮配位鍵的重組，在紫外燈下具有可逆自愈作用[20]。該系統(tǒng)在暴露于電磁輻射期間幾乎沒有溫度變化，從而提供了高光子效率而沒有副反應(yīng)。該網(wǎng)絡(luò)在C2H5N-Cu 配位絡(luò)合物中心經(jīng)歷了從方形平面到四面體（D4hTd）的對稱性變化，結(jié)合聚氨酯和聚二甲基硅氧烷（PDMS）網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)，在CuCl2催化下形成一個超分子共價交聯(lián)體系，該體系既能改變配位鍵又能改變共價鍵，從而實現(xiàn)自愈合功能。

金屬配體-配位系統(tǒng)中自愈合途徑如Fig.2 所示。例如，2′-聯(lián)吡啶-5,5′-二羧酸酰胺作為配體，F(xiàn)e2+和Zn2+與各種抗衡陰離子合成了一種自愈合介電彈性體，其中金屬-配體配位是非極性PDMS 的交聯(lián)點[21]（Fig.2(b)）。Zn2+和聯(lián)吡啶之間具有動力學(xué)不穩(wěn)定的配位，在環(huán)境條件下具有快速自愈合能力。另外，F(xiàn)e3+和鄰苯二酚配體之間的配位導(dǎo)致pH 誘導(dǎo)的交聯(lián)自愈合聚合物具有近共價彈性模量[22]（Fig.2(c)）。這種方法的獨特之處在于，單鄰苯二酚-Fe3+、雙鄰苯二酚-Fe3+或三鄰苯二酚-Fe3+在不同的pH 值下生成的能力，在不產(chǎn)生Fe3+沉淀的條件下可以控制交聯(lián)。銪-亞氨基二乙酸酯與親水性聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）配位以及聚（丙烯酸）（PAA）的羧酸基團(tuán)與鐵離子或聚電解質(zhì)之間的動態(tài)離子相互作用廣泛用于制備自愈合水凝膠[23]。

Fig. 2 Self-Repairing materials based on metal-ligand complexation

Fig. 3 Self-repairing materials based on host-guest interaction

受大自然中含有鄰苯二酚的模擬貽貝黏合劑的生物聚合物啟發(fā)，通過將支鏈鄰苯二酚的衍生物PEG 與1,3-苯二硼酸絡(luò)合，制備了交聯(lián)的水凝膠。這種材料在堿性下具有可調(diào)節(jié)的共價鍵合的凝膠行為，但在中性和酸性條件下會分解成黏性液體。采用鄰苯二酚對合成聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯材料進(jìn)行表面改性，從而通過界面鄰苯二酚部分之間的氫鍵引發(fā)和加速自愈合[24]。

調(diào)整金屬-配體間相互作用的強度對超分子彈性體的動態(tài)力學(xué)性能具有影響。例如，當(dāng)2,6-吡啶二甲酰胺配體與PDMS 主鏈結(jié)合時，聚合物與Fe（III）的絡(luò)合[25]（Fig.2(d)）會產(chǎn)生一種能在室溫自愈的彈性材料，這種行為歸因于Fe(III)-N 吡啶基、Fe(III)-N 酰胺基和Fe(III)-O 酰胺基從強到弱的鍵能。較弱的鍵負(fù)責(zé)拉伸和自愈合時的能量耗散，而金屬離子保持其在配體附近的位置，從而導(dǎo)致較強的相互作用和快速的鍵重組。

2.3 主客體作用

主客體化學(xué)作用常用于構(gòu)筑水凝膠材料，如β-環(huán)糊精中的疏水空腔可以容納多種客體分子[26,27]。如果材料基質(zhì)同時含環(huán)糊精主體和其他客體分子，主體-客體相互識別將引發(fā)鍵合作用。Fig.3(a)[28]所示的超分子聚合物具有多點分子識別位點，這些位點是由各種水溶性聚合物主鏈通過β-環(huán)糊精主體和疏水性金剛烷作為側(cè)鏈的客體進(jìn)行修飾而實現(xiàn)的。這種簡單的方法可以產(chǎn)生一種透明、柔軟而堅韌的水凝膠，該水凝膠在干濕狀態(tài)下均可自愈合。基于主客體識別作用，修飾了金剛烷的透明質(zhì)酸與β-環(huán)糊精制備的超分子水凝膠能夠迅速形成分子間主客體鍵[29]，該體系的力學(xué)性能可通過改變主客體組分的濃度和比例來調(diào)節(jié)。

另一個典型的主體分子是葫蘆脲[30～32]（Fig.3(b)），它具有高的分子量和足夠的物理交聯(lián)的鏈纏結(jié)，并且可以接受2 個客體——萘基和紫精[30]，這些相互作用在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中具有很大潛力[31]。在低濃度（摩爾分?jǐn)?shù)2.5%）下，動態(tài)葫蘆脲[8]介導(dǎo)的非共價交聯(lián)可產(chǎn)生具有極強延展性和韌性的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)，在室溫下表現(xiàn)出顯著的自愈合能力，并且該聚合物網(wǎng)絡(luò)可以拉伸至其原始長度的100 倍，并容納物體自重的2×103倍[32]。

2.4 離子相互作用

離子作用在許多生物系統(tǒng)中起著關(guān)鍵作用。例如，分子馬達(dá)由化學(xué)過程提供動力，這些化學(xué)過程導(dǎo)致大分子鏈段膨脹和收縮，從而引起運動，這些過程通常歸因于滲透力和熵力之間的不平衡，而這種不平衡是由靜電斥力和帶負(fù)電細(xì)絲之間的儲能引起的。離子相互作用也影響聚合物網(wǎng)絡(luò)，主要表現(xiàn)為離聚物的形成[33]；然而，只有部分離聚物能夠自愈合。例如，射彈穿刺試驗中，在環(huán)境條件和高溫下，聚（乙烯-甲基丙烯酸）（pEMAA）和聚乙烯-g-聚（甲基丙烯酸己酯）（pEHMA）可以實現(xiàn)自愈合[34](Fig.4(a))。此外，低密度聚乙烯的彈道穿刺無法實現(xiàn)自愈合，而pEMAA 的穿刺卻可以愈合[34]。該過程分為2 個階段，即彈丸撞擊破壞了離聚體網(wǎng)絡(luò)，損傷過程中摩擦產(chǎn)生的熱量傳遞到聚合物基體周圍，從而形成局部熔融狀態(tài)，熔融的聚合物表面通過擴散融合形成離子聚集重排以密封穿刺，最終實現(xiàn)自愈合。

基于靜電相互作用，帶有相反電荷的大分子形成電中性的聚電解質(zhì)復(fù)合物也可以實現(xiàn)材料的愈合。通過多胺與含磷酸鹽的多價陰離子聚電解質(zhì)絡(luò)合，可以制備自愈合剛性凝膠[35]（Fig.4(b)）。由聚丙烯酸（PAA）/聚（烯丙胺鹽酸鹽）（PAH）和NaCl 合成的聚電解質(zhì)復(fù)合物也表現(xiàn)出自愈合能力，其愈合效率隨NaCl 濃度的增加而增加[36]（Fig.4(c)）。

盡管離子鍵比共價鍵更難斷裂，但可以通過引入強靜電相互作用（如加入水、強極性鹽或溶劑）來破壞離子鍵。因此，加水、鹽或極性溶劑會影響自愈合。在有水存在的情況下，聚電解質(zhì)多層組件在受到機械損壞時也會表現(xiàn)出自愈合能力，如聚兩性電解質(zhì)自愈合水凝膠（90%的治愈效率）和更堅韌的水凝膠（0.2 MPa 斷裂應(yīng)力）[37]（Fig.4(d)），在此系統(tǒng)中，高密度的弱鍵可促進(jìn)鍵重組，增強跨界面間接觸，從而提高自愈合效率。在愈合系統(tǒng)中，當(dāng)被鈣離子觸發(fā)時，用阿侖膦酸鹽官能化的星形PEG 鏈形成可逆的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使用PAA 的羧基和三價鐵離子之間的動態(tài)離子相互作用，可以獲得機械力強的導(dǎo)電自愈合水凝膠。此外，基于離子-偶極相互作用，可以形成可伸縮、透明的自愈合離子導(dǎo)體[38]（Fig.4(e)）。在這些系統(tǒng)中，極性聚合物網(wǎng)絡(luò)通常由聚（偏氟乙烯-共六氟丙烯）（PVDF-co-HFP）組成，該共聚物包含2 個結(jié)構(gòu)單元，即VDF（結(jié)晶且極性較小）和HFP（無定形且高極性），在室溫?zé)o需外部刺激即可實現(xiàn)自愈合。

Fig.4 (a)An early example of a self-healing ionomer[34]; (b)polyelectrolyte complexes with phosphate anions[35]; (c)polyelectrolyte complexes can be formed by ultracentrifugation with NaCl[36]; (d)chemical structures of anionic monomer sodium 4-styrenesulfonate(NaSS), cationic monomers acryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride(DMAEA- Q) and [3-(methacryloylamino)propyl]trimethylammonium chloride (MPTC)[37]; (e)ionic conductor fabrication using ion - dipole interactions between poly-(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-co-HFP) and 1-ethyl-3-methylimidazolium[38];(f)reversible ionic transformation between the bromine functionalities of bromobutyl rubber and ionic imidazolium bromide groups results in self-healing rubber material[39]

自愈合聚合物走向商品化的過程中，離子相互作用在商品橡膠的優(yōu)化和改性中起重要作用。市場上流行的廉價丁基橡膠可以在不添加傳統(tǒng)固化劑或硫化劑的情況下，通過離子改性得到自愈合產(chǎn)品。例如，溴丁基橡膠（通常為硫化）的力學(xué)性能可以通過將其溴官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為離子咪唑溴化基團(tuán)來改善[39]（Fig.4(f)），從而產(chǎn)生表現(xiàn)出物理交聯(lián)的可逆離子締合物。總之，聚合物中的離子相互作用可為開發(fā)自愈合商品材料提供獨特的機會和結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

2.5 π-π相互作用

π-π相互作用通常被視為配位化學(xué)的延伸，這些相互作用由π軌道促進(jìn)，而π軌道主要依賴于化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)。在許多關(guān)于肽的生物學(xué)研究、蛋白質(zhì)中芳香族側(cè)基的相互作用以及核酸或DNA 的生物學(xué)研究中，都充分證明了π-π相互作用的重要性。聯(lián)合使用π-π，金屬配位化學(xué)或氫鍵等動態(tài)超分子相互作用，已經(jīng)開發(fā)了多種自愈合彈性體，例如，將環(huán)金屬化鉑（II）絡(luò)合物與PDMS 主鏈之間的Pt···Pt 和π-π相互作用結(jié)合起來，可以實現(xiàn)聚合物的高延展性和自愈合[40]。含有納米金屬顆粒的復(fù)合材料也被普遍應(yīng)用，例如，芘官能化的聚酰胺（π-電子供體）、聚二酰亞胺（π-電子受體）和芘官能化的金納米粒子的混合物可以在官能化的金納米粒子和聚合物基質(zhì)之間產(chǎn)生熱誘導(dǎo)的π-π堆積相互作用，從而構(gòu)筑自愈合系統(tǒng)。π-π和氫鍵2 種相互作用配合可產(chǎn)生熱觸發(fā)、自修復(fù)的鑷子形結(jié)構(gòu)，包括雙芘基端基和萘二酰亞胺鏈，以及萘二酰亞胺端基和單芘基的非鑷子組合，將離子部分整合到相同的π-π堆疊系統(tǒng)中為設(shè)計導(dǎo)電自愈合聚合物提供技術(shù)支持。

不管聚合物自愈合過程中涉及哪些化學(xué)反應(yīng)，主要挑戰(zhàn)是網(wǎng)絡(luò)在受到機械損壞時能否重新排列。除少數(shù)研究外（例如一些異構(gòu)網(wǎng)絡(luò)[41]），最近的研究主要集中在低Tg聚合物上。困難的是，在較高Tg聚合物中實現(xiàn)材料的自愈合，其中有限的自由體積降低了大分子鏈的節(jié)段遷移率，并且不利于擴散。因此，局部低Tg和高Tg組分的存在對于實現(xiàn)功能材料的自愈合是十分必要的。

2.6 類玻璃高分子

Fig. 5 (a) General concept of topological rearrangements through exchange reactions in vitrimers[43]; (b)transesterification of hydroxy-ester networks[42]; (c) transamidation exchange reactions in polyhydroxyurethane networks[42]; (d) transcarbamoylation reactions leading to polyhydroxyurethanes[45]; (e) transamination of vinylogous amides or urethanes[42]; (f)transcarbonation reactions leading to polycarbonates[46]; (g) dioxaborolane metathesis reactions[47]

類玻璃高分子是一類相對較新的合成材料，類似于生物系統(tǒng)中的酶解交聯(lián)劑，其主要特征是可交換的動態(tài)共價鍵，裂解后可以重排[42]，這種交換可以由熱刺激、化學(xué)刺激或其他刺激觸發(fā)，且硬度和可塑性是可調(diào)節(jié)的，可以在不改變材料交聯(lián)密度的情況下由熱引發(fā)的交換反應(yīng)來改變高分子網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[43]（Fig.5(a)）。在高溫時，它們流動并表現(xiàn)得像黏彈性液體，但是，在低溫時，緩慢的交換反應(yīng)會導(dǎo)致類似熱固性的性質(zhì)，這種網(wǎng)絡(luò)重排賦予了較高的機械可回收性和熱愈合能力，及快速應(yīng)力松弛能力，這是傳統(tǒng)交聯(lián)熱固性聚合物所沒有的。這些網(wǎng)絡(luò)還表現(xiàn)出形狀記憶特性，通過引入可交換化學(xué)鍵，通過動態(tài)交聯(lián)，自動排列成復(fù)雜的形狀。環(huán)氧基類玻璃高分子的獨特性能是可以通過調(diào)節(jié)酯交換反應(yīng)速率來控制其Tg[42,44]（Fig.5(b)），酯交換的一種替代方法是無催化劑的酰胺交換反應(yīng)，由于酰胺基團(tuán)在熱力學(xué)上比酯基穩(wěn)定，因此所得的類玻璃高分子網(wǎng)絡(luò)不易被水解[42]（Fig.5(c)）。

另一類吸引人的類玻璃高分子是基于雙（環(huán)碳酸酯）的，它可以與三胺或羥基反應(yīng)[45]（Fig.5(d)）。使用轉(zhuǎn)氨反應(yīng)[42]（Fig.5(e)），乙酰乙酸酯和胺類化合物之間的縮合反應(yīng)生成乙烯基聚氨酯網(wǎng)絡(luò)。雙乙酰乙酸單體可由現(xiàn)成的二醇單體制備，并將其與市售多胺單體結(jié)合，可以調(diào)節(jié)聚（乙烯基聚氨酯）聚合物的力學(xué)性能。雙（環(huán)碳酸酯）與二醇的反應(yīng)[46]（Fig.5(f)）也可以構(gòu)筑類玻璃高分子體系。然而，此類系統(tǒng)的缺點在于它們需要催化劑。相比之下，在沒有催化劑的情況下形成聚羥基聚氨酯類玻璃高分子[45]，正如通過二氧苯甲酸酯的復(fù)分解反應(yīng)形成的類玻璃高分子[47]（Fig.5(g)）。

類玻璃高分子既可以被引入到其他聚合物網(wǎng)絡(luò)中，也可以通過添加添加劑來改善其性能。例如，基于類玻璃高分子的液晶彈性體由于特殊排列而表現(xiàn)出可加工性，因此可以構(gòu)建具有復(fù)雜3D 結(jié)構(gòu)的制動器[48]。將低聚苯胺引入類玻璃高分子網(wǎng)絡(luò)中得到共價交聯(lián)的材料，這種材料可以響應(yīng)熱、光、pH、電壓、金屬離子和氧化還原化學(xué)物質(zhì)[49]，并且具有形狀記憶、自愈合、可循環(huán)性、電致變色和金屬離子吸附等性能。更有趣的是，鑲嵌在普通玻璃體中的CNTs 能夠遠(yuǎn)程觸發(fā)局部酯交換反應(yīng)，還能在交聯(lián)液晶彈性體中誘導(dǎo)快速交換反應(yīng)，從而在短時間內(nèi)對排列和制造動態(tài)3D 結(jié)構(gòu)進(jìn)行空間控制。

類玻璃高分子系統(tǒng)設(shè)計的主要挑戰(zhàn)是設(shè)計具有高耐熱性的自愈合聚合物。這些材料通常表現(xiàn)出高Tg。但是，在設(shè)計類玻璃化聚合物時，應(yīng)考慮2 個過渡：Tg（玻璃態(tài)至橡膠態(tài)）和拓?fù)鋬鼋Y(jié)轉(zhuǎn)變（Tv）（黏彈性固體至黏彈性液體），兩者均受交聯(lián)密度、單體剛性、交換反應(yīng)動力學(xué)和可交換鍵的濃度控制[50]。2種過渡的存在為利用交換反應(yīng)概念開發(fā)可自愈合聚合物提供了機會?？梢栽O(shè)想，如果局部損傷產(chǎn)生足夠的熱量以達(dá)到Tv，觸發(fā)了交換反應(yīng)，并且局部損傷產(chǎn)生足夠的節(jié)段鏈移動，那么高Tg聚合物可能會發(fā)生自愈合，例如傷口閉合。

3 結(jié)語與展望

超分子化學(xué)的理論和方法正發(fā)揮著越來越重要的作用，該學(xué)科的研究也在緊密地與各化學(xué)分支相結(jié)合。本文概述了用于產(chǎn)生自修復(fù)效應(yīng)的不同超分子相互作用，并對超分子動態(tài)化學(xué)的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了總結(jié)和展望。在目前的研究中，不斷改進(jìn)的聚合反應(yīng)能力為人們提供了獲得新的、結(jié)構(gòu)可控、自修復(fù)基團(tuán)精確排布的高分子的新途徑。在現(xiàn)有商品化聚合物中修飾自修復(fù)基團(tuán)的新策略進(jìn)一步擴展了制備方法?？刂葡鄬Ψ肿淤|(zhì)量和分子量分布、分子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)位置和精確的共聚物組成將產(chǎn)生具有新性能的自修復(fù)高分子。然而，自修復(fù)高分子的技術(shù)成功將取決于商品化（共）聚合物如何通過精確可控和價格合理的聚合過程，經(jīng)濟(jì)高效地轉(zhuǎn)化為自修復(fù)高分子，以及如何將結(jié)構(gòu)理解轉(zhuǎn)化為特定功能和應(yīng)用。有理由相信，隨著人們對自修復(fù)高分子研究的不斷深入，讓自修復(fù)高分子所制造的自修復(fù)網(wǎng)絡(luò)具有和生命體一樣的新陳代謝等特征終會實現(xiàn)。